π, los niveles de energía que existen y la degeneración, o número de

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1 EXAMEN DE SEPTIEMBRE DE QUÍMICA FÍSICA (3º Curso de Químicas): 9/9/8. ) a) Que propiedades poseen las funciones propias de un operador hermítico. b) Indicar para una configuración π, los nieles de energía que existen y la degeneración, o número de microestados, que corresponden a cada uno de ellos. Cual de dichos estados es el de menor energía?. 3 / ) La función = ( 8 ) N q q e q es solución del sistema oscilador armónico. A) Normalizar la función B) Calcular de que estado se trata y cuál es su energía, sabiendo que: d E H = P + q =ε P = i ε = x e dx = n ax n+ n+ dq hυ n! a n! π 3) a) Razonar, utilizando como ejemplo el átomo de helio, por que las funciones de onda de un átomo polielectrónico tienen que ser antisimétricas con respecto al intercambio de dos electrones. b) Explica lo más breemente posible porqué los orbitales moleculares de la molécula de agua se denominan: a, a, b y b, e indicar si dicha nomenclatura sigue siendo apropiada para la molécula lineal del C. c) La molécula de agua pertenece al grupo de simetría C, que posee como elementos de simetría E, C σ y σ. Pertenece la molécula del problema 4 a este grupo de simetría?. De ser así, identifica en dicha molécula cada uno de los elementos de simetría anteriores. 4) a) Determinar si los dobles enlaces de la molécula de la figura contigua están o no conjugados. En la tabla se muestran los coeficientes de los orbitales moleculares, así como las raíces del determinante secular que se obtiene suponiendo que la molécula es aromática. 6 3 C C C 3 C 4 C 5 C 6 x c) Determinar las densidades de carga π, y los órdenes de enlace de la molécula. 5 4 Datos: α = α + β β C = β

2 Respuestas: ) a) * Los alores propios de cualquier operador hermítico deben ser reales. En efecto, si AΨ = aψ debe cumplirse que * Ψ AΨ dτ = a = Ψ AΨ dτ = a * * Para que una constante sea igual a su conjugada (a=a*), esta debe ser real. * Las funciones propias de un operador hermítico deben ser ortogonales entre si. Sean Ψ m y Ψ n dos funciones propias no degeneradas del operador A, tales que AΨ n =a n Ψ n y AΨ m =a m Ψ m. En este caso Ψ AΨ dτ = Ψ a Ψ dτ = a Ψ Ψ dτ = * * * m n m n n n m n * * * n m n m m m n m Ψ AΨ dτ = Ψ a Ψ dτ = a Ψ Ψ dτ Luego, restando los dos términos de la iguldad * a a Ψ Ψ dτ = m n m n Por definición al ser las funciones propias no degeneradas a m a n, luego Ψ * Ψ dτ = m n Cuando Ψ m y Ψ n son degeneradas, a n = a m, y el anterior razonamiento no es álido. En este caso, sin embargo, siempre es posible construir funciones propias ortogonales. Supongamos que Ψ m y Ψ n son funciones propias de un operardor A degeneradas, definamos la nuea función φ =Ψ + cψ De forma que c es una constante. La función φ también es función propia de A. pero como a m = a n n Aφ= A Ψ + cψ = AΨ + caψ = a Ψ + ca Ψ n m n m n n m m Aφ= A Ψ + cψ = a Ψ + cψ = a φ n m n n m n Puede demostrase que siempre puede elegirse una constante c es tal que en efecto, desarrollando luego, las funciones m Ψ * φdτ= m Ψ φdτ= Ψ Ψ + cψ dτ= Ψ Ψ dτ+ c Ψ Ψ dτ= Ψ Ψ dτ+ c * * * * * m m n m m n m m m n Ψm y φ son ortogonales cuando la constante c toma el alor c= Ψ Ψ dτ * m n

3 A este método de proceder se le denomina método de ortogonalización de Schmidt. Por lo tanto, y de acuerdo a esto, es posible escoger el conjunto completo de las funciones propias de un operador Hermítico, de formas que todas sus funciones propias sean ortogonales entre si: * Ψ Ψ d = i j τ para j i * Ψ Ψ d = i j τ para i = j b) Si la configuración es π λ = λ =, por lo que Λ = mi = (+ + =), (- - = -), - +=) y (+-=). En los dos primeros casos ( Λ =) los dos electrones poseen el mismo alor de m i, por lo que m s, debe ser diferente S =, lo que corresponde al estado Δ. En los otros dos casos m m, por lo que S puede ser o, en este caso los términos pueden ser Σ + y 3 Σ. Cuando S=, la función de spin es simétrica, por lo que la parte espacial debe ser antisimétrica (-). Por su parte si S=, la función de spin es antisimétrica y la espacial debe ser simétrica (+). El número de microestados de esta configuración es 4!/!! = 6. En la figura se representan dichos microestados y se ¼ ¼ efectúa su asignación a cada uno de los nieles de energía o términos espectroscópicos. El término Δ es dos eces degenerado, el término 3 Σ tres eces degenerado y por último el término Σ + no esta degenerado. m = + - ¼ ¼ ¼ ¼ El término de menor energía es el de máximo spin, 3 Σ, si bien no existen reglas semejantes a las de Hund, aplicables a átomos, para ordenar los restantes términos. } Δ }3 Σ + Σ

4 3 / ) La función = ( 8 ) N q q e q es solución del sistema oscilador armónico. A) Normalizar la función B) Calcular de que estado se trata y cuál es su energía, sabiendo que: d E H = P + q =ε P = i ε = x e dx = n ax n+ n+ dq hυ n! a Solución: a) Podemos normalizar con respecto a x, introduciendo el cambio q= sencillamente normalizar con respecto a q. Haremos esto que es más simple. q 3 q 6 4 ( 8 ) ( ) dq = = N q q e dq = N q q + q e dq = 6 q 4 q q n! π β x, o 6! 4!! N 64q e dq 9q e dq+ 44q e dq = N = !!! π N π = N + = π [ ] = N π = 3N π = 48N π = N = 4 b)para determinar la energía, amos a realizar la operación 48 π P + q = ε d d d d P = PP= i i =+ i = dq dq dq dq Luego d d 3 q / d 3 q / P = = N ( 8q q) e = N 4q q( 8q q) e = dq dq dq d 4 q / d 4 q / N 4q 8q q e N 36q 8q e dq + = = dq 7 3 ( 36 8 ) q ( ) 3 5 / ( ) 3 4 / q / = N q q q q q e = N q q q + q+ q e = = N q+ q q e q Por lo tanto: H = P + q == N 84q + 68q 8q e Nq 8q q e + = Ne 84q + 56q q ( ) 7( 8 ) q / 3 q / q / 3 q / 3 / 3 H = Ne q+ q = Ne q+ q = La energía será por lo tanto: E 7hυ ε = = 7 E = hυ Y como 7hυ E = + hυ = = 3

5 3) a) El hecho de que los electrones sean indiscernibles nos obliga a utilizar funciones de onda con simetría con respecto al intercambio de dos electrones. ( q, q) ( q, q) ( q, q ) ( q, q ) = + = s αβ βα s s = = a αβ βα a a donde α y β representan dos conjuntos, iguales o diferentes, de los tres números cuánticos n, y m. La función de onda total se construye a partir del producto de la función orbital o espacial y de la función de spin ( αβ βα ) = σ = ± σ n,, m, s, ms orbital spin spin Para un electrón dado, solo existen dos funciones de spin, que corresponden a los alores de m s =±/. A estas funciones se les designará por σ + y σ. La función de onda total, debe poseer simetría con respecto al intercambio de electrones. Con dos funciones de spin y dos electrones, es posible construir 4 funciones que posean simetría, estas son ( ) ( ) antisimetrica ( ) σ () σ simetrica σ () σ σ () σ σ σ σ σ σ σ simetrica simetrica La función de onda total se construye multiplicando la parte espacial por la de spin, luego amos a tener 8 funciones posibles, 4 simétricas y 4 antisimétricas. Sin embargo, si utilizamos las funciones de onda simétricas, como por ejemplo: ( αβ + βα ) σ+ ( ) σ+ nada nos prohibiría asignar 4 mismos números cuánticos idénticos a dos electrones, utilizando α = β = s. El resultado sería una función de onda diferente de cero, pero dicho resultado está en contra de la eidencia experimental. Luego, las funciones de onda deben ser antisimétricas con respecto al intercambio de electrones (Principio de antisimetría de Pauli). () () [] ( αβ βα ) σ+ ( ) σ+ [ ] () () [ ] ( αβ βα ) σ () σ [ 4] αβ + βα σ+ σ σ σ+ αβ βα σ+ σ + σ σ+ 3

6 b) Explica lo más breemente posible porqué los orbitales moleculares de la molécula de agua se denominan: a, a, b y b, e indicar si dicha nomenclatura sigue siendo apropiada para la molécula lineal del C. Las propiedades de una molécula, perteneciente a un grupo de simetría determinado, deben permanecer inariantes cuando se aplica cualquier operación de simetría de dicho grupo. Así, debe permanecer inariante la probabilidad de encontrar al electrón o densidad de carga, representada por el cuadrado de la función de onda ( x, yz, ). Así, por ejemplo, si nuestra molécula es el agua y se efectúa una rotación con respecto al eje C = y, puede escribirse que: ( x, yz, ) ( xy,, z) =. Si ahora tomamos raíz cuadrada, tendremos dos soluciones: ( x, yz, ) ( xy,, z) =±. La solución de signo +, se denomina a, y la de signo menos, b. Como no disponemos de números cuánticos, los orbitales moleculares se clasifican en función de estas propiedades. Lo mismo ocurre con el plano de simetría σ = yz, por lo que ( x, yz, ) ( xyz,, ) =±, denominándose o a los orbitales moleculares correspondientes. Para la molécula de C, la nomenclatura anterior no es álida. Dicha molécula posee muchos más elementos de simetría. En este caso los orbitales se denominan σ, π, δ, etc y g o u. c) c) La molécula de agua pertenece al grupo de simetría C, que posee como elementos de simetría E, C σ y σ. Pertenece la molécula del problema 4 a este grupo de simetría?. De ser así, identifica en dicha molécula cada uno de los elementos de simetría anteriores. La molécula si pertenece al grupo de simetría C V, el eje C está representado en la figura contigua. El plano σ V contiene al eje C y es perpendicular al plano formado por todos los átomos de la molécula, mientras que el plano σ V es precisamente el que contiene a todos los átomos C

7 4) a) Si suponemos que existen doble enlaces conjugados, y tenemos en cuenta que existen 6 electrones pi (no amos a contar los 4 electrones que posee el en orbitales híbridos sp no enlazantes), tendremos que la energía de estos 6 electrones pi es: E = 6α β T (Ver figura contigua) Si suponemos que los dobles enlaces no están conjugados, hay que obtener la energía de los electrones pi en cada uno de los dobles enlaces C=C o C= rígidos de la molécula. Para el C=C x = = =± x x x.m. π α -.73 β α -.68 β α +.38 β α +.68 β α +.73 β Híbridos sp del α +.68β ΕΤ = 6α β Para C= x + x ( x ) x x x x { } = = + = + =.44, +.44 En la figura contigua se muestra un diagrama de M correspondiente a esta situación: Dobles enlaces C=C Doble enlace C= Híbridos sp del α - β α -.44β α + β α +.44β α +β Ε L =6α+8.88β De nueo, si no tenemos en cuenta los electrones situados en los orbitales híbridos sp del, la energía de los 6 electrones pi será, en este caso: E = 6α β L La energía de deslocalización será: E = E E = 6α β 6α β =.8β D T L Luego la molécula es aromática

8 b) Densidades de carga q = n C r i ir i Para el átomo (xígeno) q = =.698 Como el oxígeno aporta electrón, su densidad de carga neta será: σ =.698 =.698 Los alores correspondientes a las densidades de carga neta del resto de los átomos se muestran en la siguiente figura Los órdenes de enlace entre átomos contiguos iene dado por p π = nc C rs i ir is i Y el orden de enlace total por p = + p π T rs rs Así, para el enlace entre los átomo () y ; p π = =.6 Por lo tanto T p = +.6 =.6 Valor que también se muestra en la figura anterior. El resto de los alores se muestra en dicha figura.