Método de Hückel Extendido

Transcripción

1 Método de Hückel Extendido Garduño Castro Monserrat Herenia Hernández Camarillo Maribel Jaimes Arriaga Jesús Alberto Lira Ricárdez José de Jesús Rojas Vivas José Alfredo

2 Introducción 1963 Roald Hoffmann Electrones de valencia, de enlaces σ y π Geometría molecular S depende de longitudes y ángulos de enlace Moléculas orgánicas: 2s y 2p para C y 1s para H y traslape entre orbitales Orbitales atómicos tipo Slater

3 Fundamento Teórico Suma de los hamiltonianos monoelectrónicos: H val = h i Combinación lineal de orbitales atómicos: φ i = C ri f r Simplificación a varios problemas de un e - : H i φ i =ε i φ i donde la energía de los e - de valencia se toma como: E val = ε i

4 Aplicación del teorema variacional: det (H rs -S rs ε i ) = 0 y la ecuación para los coeficientes de los orbitales moleculares: [(H rs -S rs ε i )C si ] = 0, r= 1, 2, donde: H rs = φ r H φ s es la integral de enlace y S rs = φ r φ s es la integral de traslape

5 Las integrales de traslape formas específicas para los OA y distancia internuclear Problema de las integrales H rs H rr = f r h f r es la energía promedio de un electrón en un orbital atómico f r centrado en el átomo R Para H rs, r s, se usa la ecuación: H rs =(½)k(H rr - H ss )S rs donde k es una constante númerica (1.75) H rs y S rs resolución de la ecuación secular

6 Ejemplo: Helio protonado 1.- Elección de las coordenadas Distancia entre átomos : 0.8 Å Coordenadas cartesianas: H (0,0,0) He (0,0,0.8)

7 2.- Elección de los orbitales Se considera el orbital 1s del átomo de H y el orbital 1s del He. Ambos orbitales son de tipo Slater. 3.- Construcción de la matriz de traslape ξh=1.24 u.a ξhe=2.09 u.a Normalizadas las funciones: Realizando las integrales se obtiene que: S11 = S22 = 1 S12 = S21 = Por lo tanto la matriz de traslape tiene los siguientes valores: S =

8 4.- Construcción de la matriz del Hamiltoniano H1s= I1 = 13.6 ev He1s= I2 = 24.6 ev Por lo tanto los elementos de la matriz son: H11 = ev H12 = H x0.435x( ) 2 = 14.5 ev H22 = ev H=

9 5.- Determinación de los valores propios y vectores propios Se realiza la ortogonalización de la matriz S y la diagonalización de la matriz H. Posteriormente se resuelve H= C E C -1, donde C son los coeficientes de las funciones de los orbitales atómicos base. Entonces tenemos H= = Por lo tanto, los niveles de energía son: ev y ev.

10 6.- Cálculo de la energía total La energía total es E Total = i e i E Total = (-25,5 ev) + (-5,95 ev) E Total = -31,45 ev

11 Ejemplo: Metano 1.-Definición de las coordenadas

12 2.- Elección de los orbitales atómicos

13 3.- Construcción de la matriz de traslape

14 4.- Construcción de la matriz del Hamiltoniano

15 5.- Determinación de los valores propios y vectores propios

16 6.- Cálculo de la energía total E Total = 2 x ( ) + 6 x ( ) E Total = u.a Energía mínima de enlace

17 ETILENO: Orbitales atómicos a considerar: C: 2s, 2px, 2py y 2pz H: 1s OA Cálculo de las integrales de traslape Cálculo de las energías H ii : Establece un sistema de coordenadas. C-C, eje x Valores de los potenciales de ionización: ev para el OA 1s del hidrógeno ev para el OA 2s del carbono ev para el OA 2p del carbono

18 Los resultados computacionales, son expresados en forma de matrices. Energía total de los orbitales moleculares, coeficientes de OM, densidades de carga. φ 1 φ 2 φ 3 φ 4 φ 5 φ 6 φ 7 φ 8 φ 9 φ 10 φ 11 φ 12 = C 1,1 C 1,2 C 1,3... C 1,12 C 2,1 C 2,2 C 2,3 C 2,12 C 3,12 C 4,12 C 5,12 C 6,12 C 7,12 C 8,12 C 9,12 C 10,12 C 11,12 C 12,1 C 12,2 C 12,3 C 12,12 ф 1 ф 2 ф 3 ф 4 ф 5 ф 6 ф 7 ф 8 ф 9 ф 10 ф 11 ф 12 Ψ C1(2s) C2(2pz) C3(2px) C4(2PY) C5(2s) C6(2pz) C7(2px) C8(2PY) C9(1s) C10(1s) C11(1s) C12(1 Ψ O Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ

19 Energías obtenidas en ev: Ε 1 = correspondiente a un electrón ψ 1 E 2 = correspondiente a un electrón ψ 2 E total calculada: -574 kcal E total experimental: 538 kcal Ε 3 = correspondiente a un electrón ψ 3 Ε 4 = correspondiente a un electrón ψ 4 Ε 5 = correspondiente a un electrón ψ 5 Ε 6 = correspondiente a un electrón ψ 6

20 CONCLUSIONES Ventajas -Todos los orbitales de valencia incluidos. -Precisión de ángulos de enlace en moléculas no polares. -Sistemas que incluyen metales de transición con varios orbitales d. Desventajas -Momentos dipolares y barreras de rotación interna. -Sistemas de heteroátomos -Distribuciones de carga.

21 BIBLIOGRAFÍA 1. J. P. Lowe. Quantum Chemistry, second edition. Academic Press, 1993, pp House, J.E. Fundamentals of Quantum Chemistry. 2a. Ed. Elsevier Academic Press. San Diego, Chapter 11: More complete molecular orbital methods. pp House, J.E. Fundamentals of Quantum Mechanics. 1a. Academic Press. San Diego, Chapter 11: Huckel Molecular Orbital Methods. pp Yates, K. Huckel Molecular Orbital Theory. Academic Press. Nueva York, Chapter 5: Extentions and improvements. pp Levine, I. N., Química Cuántica, 5ta. Edición, Prentice Hall, Madrid, 2001, pp McQuarrie, D., Quantum Chemistry, University Science Books, USA, 1983, pp Cuevas, G., Cortés, F., Introducción a la Química Computacional, 1ra Edición, Fondo de Cultura Económica, México, 2003, pp