ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES

Transcripción

1 ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES caracterización por densidad electrónica 3 de octubre de 2008 Víctor Duarte Alaniz ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES p. 1

2 Átomo en una molécula (r) n(r)=0 r S(r S ) ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES p. 2

3 Átomo en una molécula (r) n(r)=0 r S(r S ) Átomo en un cristal celda ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES p. 2

4 Átomo en una molécula (r) n(r)=0 r S(r S ) Átomo en un cristal celda En 3D, la celda mapea a un toroide tridimensional. Las cuencas atómicas son finitas. ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES p. 2

5 Cuenca atómica, poliedro de aproximación (celdas de Wigner Seitz) Ejemplo del cristal de LiI ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES p. 3

6 Cuenca atómica, poliedro de aproximación (celdas de Wigner Seitz) Ejemplo del cristal de LiI ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES p. 3

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14 Relación de Euler Poincaré n b+ r c= 1 ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES p. 11

15 Relación de Euler Poincaré n b+ r c= 1 Relación de Morse para el toroide tridimensional n b+ r c= 0 c 1, r 3, b 3, n 1, ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES p. 11

16 Relación de Euler Poincaré n b+ r c= 1 Relación de Morse para el toroide tridimensional n b+ r c= 0 c 1, r 3, b 3, n 1, Número mínimo de CPs posible en una celda unitaria: 8 1c+ 3r+ 3b+ 1n ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES p. 11

17 Clasificación de interacciones químicas en cristales Laplaciano de la densidad f(x) K d 2 f d x 2 L M ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES p. 12

18 Concentración de Carga en la Capa de Valencia Molécula de Cl 2. Interacción de Capa Compartida (SS) en compuestos covalentes. Molécula de NaCl. Interacción de capa cerrada (CS) en compuestos iónicos. ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES p. 13

19 Clasificación basada en el signo del laplaciano Expresión local del Teorema del Virial G(r) es definida positiva V(r) es definida negativa (r)=2g(r)+v(r) ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES p. 14

20 Clasificación basada en el signo del laplaciano Expresión local del Teorema del Virial G(r) es definida positiva V(r) es definida negativa. En un punto crítico de enlace (bcp) (r)=2g(r)+v(r) λ ib < 0 i= 1,2 λ 3b > 0 ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES p. 14

21 Clasificación basada en el signo del laplaciano 2 b< 0: Interacciones SS, enlaces covalentes y polares. 2 b> 0: Interacciones CS, enlaces iónicos, de hidrógeno y VDW. ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES p. 15

22 Clasificación basada en el signo del laplaciano 2 b< 0: Interacciones SS, enlaces covalentes y polares. 2 b> 0: Interacciones CS, enlaces iónicos, de hidrógeno y VDW. ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES p. 15

23 Clasificación basada en la razón V b /G b Basada en el análisis de 79 complejos neutros, positivos y negativos con distancias que varían de 0.8 a 2.5 Å en complejos de la forma X H F Y ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES p. 16

24 Clasificación basada en la razón V b /G b Basada en el análisis de 79 complejos neutros, positivos y negativos con distancias que varían de 0.8 a 2.5 Å en complejos de la forma X H F Y III II I III II I 2 b 0 Vb /Gb SS CS pure CS Covalence degree Softening degree d H F d H F ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES p. 16

25 ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES p. 17

26 Clasificación basada en índices a) Índice de planaridad f= mín c máx b En metales alcalinos f varía de 0.89 a En metales alcalinotérreos f varía de 0.64 a En otros metales y aleaciones f 0.5. En semiconductores y cristales iónicos f< 0.1. En cristales moleculares f 0. ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES p. 18

27 b) Índice de transferencia de carga global c= 1 N n q(ω) Ω=1 OS(Ω) q(ω)= Z(Ω) N(Ω) OS(Ω) es el estado de oxidación nominal. n es el número de átomos en la celda unitaria. En un cristal iónico ideal c 1. En nitruros y cristales de los grupos III a V c varía de 0.3 a 0.6. En compuestos covalentes y VDW c 0. En cristales de un elemento c= 0. ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES p. 19

28 c) Molecolaridad µ= máx b mín b máx b si 2 máx b 2 mín b < 0 µ=0 en otros casos µ varía entre 0 y 1. En sólidos covalentesµ 0. En cristales molecularesµ 1. ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES p. 20

29 ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES p. 21

30 Clasificación en átomos pesados Interacciones metal metal y metal ligando. Densidad de valencia difusa. El signo de 2 bes indeterminado. índice de deslocalización para una pareja de átomos,δ(a, B). Integral sobre dos cuencas atómicas de la parte de intercambio de la densidad de parejas. δ(a) es el número de pares electrónicos localizados en una cuenca atómica A. δ(a, B) aumenta en la secuencia iónico polar covalente mientras que δ(a), δ(b) disminuye. ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES p. 22

31 densidad electrónica en la superficie interatómica I= A B (r s ) d(r s ) I es pequeña si hay poca o nula transferencia de carga como en los gases nobles. ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES p. 23

32 Características energéticas por propiedades topológicas Puntos críticos de enlace experimentales de 83 compuestos que presentan enlaces de hidrógeno. Compuestos tipo X H O, en donde X = C, N, O. G b = e 2.73d H O V b = e 3.65d H O G b,v b está en kcal/mol por volumen atómico y d H O en Å. ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES p. 24

33 Energía de disociación ab initio. D e (kj/mol)= e 3.54d H O Igualando los exponentes de V b y D e a -3.6 V b = e 3.6d H O D e (kj/mol)= e 3.6d H O D e E HB = 0.5V b ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES p. 25

34 Funcional de Abramov G r = 3 10 (3π2 ) 2/3 (r) 5/ [ (r)] 2 (r) (r) V(r)= ħh 2 4m 2 (r) 2G(r) ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES p. 26

35 Función de Localización Elecrónica (ELF) Forma general η(r)= 1 1+χ BE (r) ; χ BE(r)= D(r) D h (r) D(r) es la densidad de pares del mismo espín promediado esféricamente. D=τ 1 4 ( 2 ) 2,τ= σ ψ i 2 i D h (r) es la densidad electrónica de un gas de elctrones. D h (r)= 3 5 (6π2 ) 2/3 5/3 ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES p. 27

36 Densidad de pares condicionada por el mismo espín P σσ cond (r, r )= P σσ cond (r,s) z e 2 r r s e 1 x y ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES p. 28

37 Topología ELF Más de una cuenca puede ser asociada al núcleo Una cuenca rodea a un punto atractor ELF CP. ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES p. 29

38 Tipos de cuencas (orden sináptico). Nomenclatura: V(A, B, C,... ) en donde A, B, C son los átomos involucrados en la cuenca Asináptico: Cuenca de core. Monosináptico: Cuenca de pares libres. Disináptico: Cuenca de pares compartidos. Polisináptico: Cuenca de enlaces multicentros. ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES p. 30

39 Ejemplos benceno ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES p. 31

40 Referencias Carlo Gatti, Z. Kristallogr., 220, (2005) Pendás, A. M., Análisis de la densidad electrónica, Universidad de Oviedo, (2005) Bader, R. F. W., Atoms in Molecules, a Quantum Theory, Clarendon Press., Oxford (1990) Espinosa, E., Molins, E., J. Chem. Phys., 117, No. 12, (2002) Espinosa, E., Molins, E., C. Lecomte Chem. Phys. Lett., 285, (1998) Arkel, A. E. V.: Molecules and Crystals in Inorganic Chemistry, Interscience, New York, pp (1956) Ketelaar, J. A. A.: Chemical Constitution: An Introduction to the Theory of Chemical Bond, 2nd. Ed. Elsevier, New York, pp (1958) Coppens, P.: X-Ray Charge Densities and Chemical Bonding, IUCr Texts on Crystallography 4. International Union of Crystallography, Oxford University Press, pp (1997) Arfken, G. B., Weber, H. J., Mathematical Methods for Physicists, 6th Ed., Int. Ed., Elsevier Academic Press, New York, pp. 695 (2005) ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES p. 32