Aproximación de Hartree- Fock

Transcripción

1 Aproximación de Hartree- Fock Equipo 5 Daniela Rebollar Ramos // Valeria Itzel Reyes Pérez Lizbeth Anaid Rodríguez Cortés// Luis Arturo Sánchez Trujillo 1

2 La aproximación de Hartree-Fock fue desarrollada para resolver la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo aplicando la aproximación de Born-Oppenheimer. Es un procedimiento iterativo para calcular la solución a la ecuación de Schrödinger. Puede ser aplicado a átomos y moléculas aisladas en estado fundamental o excitado. Es la base de la teoría de los orbitales moleculares. 2

3 Antecedentes Ecuación de Schröndinger Soluciones exactas Válida para átomos hidrogenoides (He +, Li 2+ ) Aproximación de Born-Oppenheimer Soluciones exactas Moléculas con dos núcleos y un electrón (H 2+ ) Para un núcleo con dos electrones (ej. He) No existen soluciones exactas. No hay separación de variables. Problema de tres cuerpos Aproximaciones. 3

4 Aproximaciones De las partículas independientes Método de las perturbaciones Método de las variaciones Permite minimizar la energía con respecto a la función de onda, mientras menor sea la energía mejor será la función de onda. Carga nuclear efectiva Correlación electrónica Método de Hartree 4

5 Método de Hartree Hamiltoniano para sistemas polielectrónicos: Procedimiento: Primero se escoge una función de onda en forma de producto: Donde s i es una función normalizada de r multiplicada por un armónico esféricos. Para esta función, la densidad de probabilidad del electrón i es s i 2. Levine, I.N. (2001). Química Cuántica, 5a ed. Prentice Hall. España. 5

6 Método de Hartree Electrón 1. Los electrones 2,3,..n se consideran como una distribución estática de carga eléctrica. *Energía potencial de cargas puntuales. Cálculo de energía potencial: Sumando las interacciones con los otros electrones: Entonces la energía potencial de interacción del electrón 1 con los otros electrones y con el núcleo es: Levine, I.N. (2001). Química Cuántica, 5a ed. Prentice Hall. España. 6

7 Método de Hartree En este punto se realiza otra aproximación. Se supone que el potencial efectivo que actúa sobre un electrón en un átomo depende solamente de r. Por lo que promediamos V 1 (r 1, θ 1, φ 1 ) sobre los ángulos: Y ahora usamos V 1 (r 1 ) como la energía potencial en la ecuación de Schrödinger monoelectrónica: Se resuelve para obtener t 1, que será un orbital mejorado para el electrón 1. 1 es la energía del orbital del electrón 1. Consideremos ahora el electrón 2, al que suponemos moviéndose en una nube de carga de densidad debida a los demás electrones. Levine, I.N. (2001). Química Cuántica, 5a ed. Prentice Hall. España. 7

8 Método de Hartree Calculamos la energía potencial efectiva V2 (r2) y resolvemos la ecuación de Schrödinger monoelectrónica del electrón 2 para obtener un orbital mejorado t2 (2). El conjunto final de orbitales proporciona la función de onda del campo autoconsistente de Hartree. Cómo se calcula la energía? NO incluye el spín. Ignora el principio de exclusión de Pauli (antisimetría). Levine, I.N. (2001). Química Cuántica, 5a ed. Prentice Hall. España. 8

9 Método Hartree - Fock Utiliza espín- orbitales, toma una combinación lineal antisimétrica de productos espín, orbitales. Un determinante de Slater proporciona la antisimetría requerida. 9

10 Método Hartree - Fock Este método supone que la función de onda de muchos cuerpos es una determinante de Slater de orbitales de una partícula. Procedimiento iterativo para calcular la solución a la ecuación de Schrödinger: Aplicación: Átomos o moléculas aisladas en estado fundamental o excitado. 10

11 Método Hartree - Fock Las ecuaciones para calcular los orbitales Hartree-Fock tienen la misma forma general que: Entonces obtenemos que: Donde F : es el operador de Fock, es el Hamiltoniano efectivo de Hartree-Fock y εi es la energía orbital del espín-orbital i. 11

12 Método Hartree - Fock Donde Jij es la Integral de Coulomb. Representa la repulsión coulombiana entre dos distribuciones de carga asociadas a los espín-orbitales i y j. Kij es la integral de intercambio. Ésta no tiene una interpretación clásica como la de la integral de Coulomb, y aparece como consecuencia de la antisimetría de la función de prueba usada. 12

13 Método Hartree - Fock Al ser una combinación lineal de funciones: Finalmente la ecuación de Hartree-Fock queda: En realidad la Ecuación de Hartree - Fock es válida sólo cuando la función de onda de Hartree-Fock puede escribirse como un determinante de Slater simple, como ocurre para átomos de subcapa cerrada o con un único electrón fuera de las subcapas cerradas. Cuando tiene más de un determinante de Slater, las ecuaciones son más complicadas. 13

14 Método Hartree - Fock Procedimiento iterativo: (1) Obtener una estima inicial de los orbitales i. (2) Resolver las ecuaciones de Fock para cada orbital i. (3) Si los orbitales obtenidos difieren de los iniciales repetir el paso (2). Completado el proceso iterativo se ha alcanzado la autoconsistencia (o autocoherencia) y se han obtenido unos espín orbitales que son consistentes con ellos mismos. 14

15 Método Hartree - Fock Por este motivo, el método de Hartree-Fock recibe también el nombre de método autoconsistente de Hartree-Fock. Los espín orbitales que se obtienen con este método son numéricos lo que limita la utilidad del método a átomos o moléculas diatómicas. 15

16 Método de Roothaan-Hall En 1951, Roothaan desarrolla un método para resolver la ecuación de Hartree-Fock mediante computadoras. En ese año, Hall sugirió este mismo método por lo que al final se nombró: método Roothaan-Hall Este método se basa en el carácter de arquitectura de computadoras tipo von Neumann, el cual lleva a cabo de manera eficiente operaciones matriciales. Clemens C.J. Roothaan En: Tsuneda T. Density Functional Theory in Quantum Chemistry, 2. Hartree-Fock Method, Springer Japan, 2014, pp

17 Método de Roothaan-Hall Aproximación de la combinación lineal de orbitales atómicos- orbitales moleculares (CLOA-OM) El concepto de orbital molecular fue utilizado por primera vez por Hund para explicar los estados electrónicos de las moléculas. En 1929, Lennard-Jones sugiere que las eigenfunciones moleculares sean representadas como una combinación lineal de eigenfunciones atómicas, siendo ésta la base de la aproximación de la combinación lineal de orbitales moleculares (CLOA- OM). Sir Lennard-Jones 17

18 Para una molécula de H 2 φ = C 1 χ 1 + C 2 χ 2 χ 1 es el orbital atómico centrado en el i-ésimo núcleo atómico En las moléculas no es tan sencillo obtener una solución, por ello es necesario emplear aproximaciones para orbitales moleculares (OM) En la mayoría de los tratamientos de OM los electrones de capas internas de la molécula se representan mediante orbitales atómicos (OA). 18

19 En el caso de orbitales moleculares para electrones de la capa de valencia, se toma la combinación lineal de orbitales atómicos (LCAO). La expresión para representar todos los electrones de la molécula : φ i = n AO p=1 X p C pi Donde Xp está normalizado X p X p dv = 1 C pi es el coeficiente de expansión, denominado coeficiente orbital molecular 19

20 Al emplear la expansión de orbitales moleculares, la ecuación de Hartree-Fock es transformada a una matriz, FC i = Є i SC i Є i es una matriz diagonal cuyos elementos, ɛ i corresponden a la energía del orbital molecular, C i es la matriz cuyas columnas son los coeficientes que definen los orbitales moleculares, los elementos de la matriz F y S son: F pq = d 3 r χ p F χ q r F, matriz de Fock, da cuenta del efecto del campo medio de todos los electrones sobre cada orbital 20

21 n = d 3 rχ p r h χ q r + d 3 rχ p r (2J j K j )χ q (r) j=1 n bases = h pq + P sr ( pr qs 1 r,s=1 pr sq ) 2 n bases son el número de funciones base y las integrales h pq, pr sq y pr qs se expresan como: = d 3 rχ p r 1 2 r2 + V ne (r) χ q (r) pr qs = d 3 r 1 d 3 r 2 χ p (r 1)χ r (r 2) 1 r 12 χ q (r 1 )χ s (r 2 ) 21

22 pr sq = d 3 r 1 d 3 r 2 χ p (r 1)χ r (r 2) 1 r 12 χ s (r 1 )χ q (r 2 ) S pq = d 3 rχ p (r) χ q(r) Matriz de solapamiento, sus elementos vienen dados por las integrales de solapamiento de las funciones base. Roothaan C.C.J., Self-Consistent Field Theory for Open Shells of Electronic Systems. Reviews of Moder Physics, 32(2), 1960, Roothaan C.C.J., New Developments in Molecular Orbital Theory, Reviews of Modern Physics, 23(2), 1951,

23 El término matriz de densidad fue introducido por von Neumann y Landau y representa la densidad electrónica en la región de solapamiento de los orbitales pj y qj. Esta matriz se emplea para calcular las distribuciones de carga en la molécula. P pq se denomina matriz de densidad, la cual se define utilizando los coeficientes orbitales: 23

24 Método de Roothaan-Hall Se requiere la condición F ɛ i S = 0 para que al resolver la ecuación no arrojen soluciones nulas. FC i = Є i SC i los coeficientes de la matriz C i La matriz de Fock F, se transforma para generar la matriz F satisfaciendo: F ɛ i E = 0 Donde E es la matriz unidad. Debido a esta transformación la ecuación F ɛ i S = 0, se resuelve mediante una diagonalización de la matriz F 24

25 Procedimiento del cálculo 1. Elegir las funciones de base 2. Calcular todas las integrales mono y bielectrónicas: h pq, pr sq y pr qs 3. Determinar la matriz de densidad, P empleando los coeficientes de expansión de los orbitales moleculares, C i 4. Construir una nueva matriz de Fock utilizando ahora valores de C i 5. Evaluar F C i =S ɛ i C i y obtener una nueva matriz C 6. Actualizar la matriz de densidad P, con los nuevos coeficientes de expansión de los orbitales, C i 7. Comprobar al convergencia del proceso, en caso contrario regresar al paso 4 25

26 Empleando la matriz de densidad P, la matriz de Fock F, y la integral de un electrón, se puede calcular la energía electrónica total como: n bases E = 1 2 p,q=1 P pq h pq + F pq En: Tsuneda T. Density Functional Theory in Quantum Chemistry, 2. Hartree-Fock Method, Springer Japan, 2014, pp

27 Funciones de bases La precisión y tiempo de cálculo en el método de Roothaan-Hall depende del número de funciones de base. Por lo tanto, es necesario elegir funciones de base que generen orbitales moleculares de alta precisión con un número mínimo de funciones. La función de base más amplia y frecuentemente utilizada es la función Gaussiana: X p r R S = c µp exp ( α µp r R A 2 ) R A es el vector de coordenadas del núcleo A 27

28 Aplicaciones El método de Hartree-Fock, con un conjunto de bases suficientemente grande, puede predecir gran cantidad de propiedades con una exactitud considerable como: * Estructuras de equilibrio * Energías relativas * Momentos dipolares * Energías de disociación * Predicción de la densidad de carga * Predicción de geometrías y modos normales de vibración * Estados excitados (Interacción de Configuraciones (CI)) 28

29 Métodos Semi-empíricos * Los métodos de campo autoconsistente HF involucran el cálculo de numerosas integrales, por lo que requieren el uso intensivo de computadoras. * Es posible realizar ciertas aproximaciones como despreciar algunas integrales y estimar otras en base a resultados experimentales = métodos semiempíricos. * Uso: Numerosos programas utilizados en ambientes académicos e industriales, especialmente en la industria farmacéutica. 29

30 Soluciones para un Sistema con n e electrones y Núcleos Conjunto de funciones espín-orbital y las energías orbitales correspondientes. Los n e orbitales de menor energía se conocen como orbitales ocupados y el resto como virtuales. LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital HOMO: Highest Occupied Molecular Orbital 30

31 Energía correspondiente al electrón que se encuentra en el espín orbital ocupado de mayor E Si removemos un electrón (c ) Si consideramos idénticos los espín orbitales 31

32 Momentos dipolares Además de las energías orbitales y de la energía total: El momento dipolar asociado a un conjunto de partículas cargadas viene dado por el producto de la distancia entre los dos centros de cargas promediadas por diferencia entre las cargas. Puede calcularse a partir de la función de onda del sistema, como: 32

33 Potenciales electrostáticos Energía requerida para traer una carga puntual (hipotética) desde el infinito Permite obtener una visión tridimensional de la polaridad de sistemas poliatómicos Útiles en bioquímica y química farmacéutica 33

34 Optimización de geometrías Hasta aquí se han mencionado las soluciones de la ecuación de Schrödinger para posiciones fijas de los núcleos La energía potencial es función de estas posiciones Podemos definir una superficie de energía potencial V(R) correspondiente a: Las diferentes posiciones relativas de los núcleos en sistemas poliatómicos. Los sistemas poliatómicos estables se corresponden con mínimos de esta superficie 34

35 Ejemplo: Carbeno (CH2) = Intermediario de las reacciones orgánicas Actualmente los cálculos ab-initio predicen geometrías con exactitud similar y a veces mayor que los experimentos 35

36 Ejemplo: 36

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41 Gracias por su atención 41