Universidad Nacional Autónoma de México. Facultad de Química. Programa de Maestría y Doctorado en Ciencias Químicas

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1 Universidad Nacional Autónoma de México Facultad de Química Programa de Maestría y Doctorado en Ciencias Químicas Principios de estructura de la materia Dr. Luis Alberto Vicente Hinestroza Resumen de la exposición Método de Hartree-Fock Integrantes del equipo: Lara Issasi Gonzalo Rodolfo Mendoza Jasso María Eugenia Nieves Zamudio Gladys Jaquelinne Ordoñez Hernández Javier Palacios Álvarez René Semestre 2013/1 Fecha 25 de septiembre de 2012

2 MÉTODO DE HARTREE-FOCK INTRODUCCIÓN El método de Hartree-Fock (HF) es una forma aproximada de las ecuaciones de mecánica cuántica para fermiones, utilizada en física y química (donde también se conoce como método de campo autoconsistente). Esto se debe a que sus ecuaciones, basadas en orbitales de una partícula, son más accesibles computacionalmente que los métodos basados en funciones de onda de muchas partículas 1. Desde un punto de vista histórico el método se origina con el desarrollo por Hartree hacia 1927 de un método aproximado para calcular las energías y configuraciones de átomos polielectrónicos. Basándose en ideas previas de Bohr, Hartree consideró que un sistema atómico podía describirse admitiendo que cada electrón se encuentra en un estado estacionario en el campo generado por el núcleo y los demás electrones. Esta idea se conoce con el nombre de aproximación del campo central 2. 2 Encontrar y describir soluciones aproximadas para la ecuación electrónica de Schröedinger ha sido una preocupación mayor para los químicos cuánticos desde el nacimiento de la mecánica cuántica. Excepto por los casos más simples como el de la molécula de, los químicos cuánticos se han encontrado con problemas multielectrónicos. Dicho objetivo principal es en el que se centra la aproximación de Hartree- Fock. Esta aproximación ha jugado un rol importante al elucidar la química cuántica moderna. Adicionalmente, usualmente constituye el primer paso hacia aproximaciones más exactas. Se tienen que considerar algunas de las ideas básicas que subyacen esta aproximación 3. La aproximación de Hartree-Fock es el equivalente, en física computacional, a la aproximación de orbitales moleculares, de enorme utilidad conceptual para los físicos. La interacción de un único electrón en un problema de muchos cuerpos con el resto de los electrones del sistema se aproxima promediándolo como una interacción entre dos cuerpos (tras aplicar la aproximación de Born-Oppenheimer). De esta forma, se puede obtener una aproximación a la energía total de la molécula. Como consecuencia, calcula la energía de intercambio de forma exacta, pero no tiene en absoluto en cuenta el efecto de la correlación electrónica.

3 La aproximación de HF o del campo autoconsistente (SCF), es un procedimiento iterativo para calcular la mejor solución a la ecuación de Schröedinger, independiente del tiempo, aplicable a moléculas aisladas, tanto en estado fundamental como excitado 1. Se parte de un conjunto de orbitales aproximados (orbitales de un átomo hidrogenoide para un cálculo atómico; CLOA para cálculos moleculares). Dada la función de ondas inicial se elige un electrón y se promedia mediante un potencial el efecto medio del resto de los electrones. Para el electrón elegido, que se mueve en un campo definido, se calcula la ecuación de Schröedinger, obteniéndose una función de onda dada. Se repite el proceso para cada electrón. Con la nueva distribución electrónica se obtiene un nuevo potencial eléctrico. Se repite el proceso hasta alcanzar la convergencia 1. DESCRIPCIÓN CUALITATIVA DEL MÉTODO La idea básica del método SCF es simple, haciendo una propuesta inicial de los espines orbitales se puede calcular el campo promedio ( ) visto por cada electrón y después resolver el auto valor correspondiente en las ecuación de Hartree-Fock, para un nuevo juego de espines orbitales. Usando estos nuevos espines orbitales podemos obtener nuevos campos y repetir el procedimiento hasta que la auto consistencia se alcance (hasta que el campo no cambie y los espines orbitales usados para construir el operador de Fock sean iguales que sus funciones propias). La base del método de Hartree-Fock es suponer que la función de onda de muchos cuerpos es un determinante de Slater de orbitales de una partícula. Esto garantiza la anti simetría de la función de onda y considera la energía de intercambio. Sin embargo, no considera efectos de correlación que no necesariamente son despreciables. A partir de esta suposición, se puede aplicar el principio variacional de mecánica cuántica donde se encuentra una ecuación de auto valores para los orbitales de una partícula. El punto de partida para el cálculo Hartree-Fock es un conjunto de orbitales aproximados. Para un cálculo atómico, estos son típicamente los orbitales de un átomo hidrogenoide (un átomo con una carga nuclear cualquiera pero con un sólo electrón). Para cálculos moleculares o cristalinos, las funciones de ondas iniciales son típicamente una combinación lineal de orbitales atómicos. Esto da una colección de orbitales mono electrónicos, que por la naturaleza fermiónica de los electrones, debe ser anti simétrica, lo que se consigue mediante el uso del determinante de Slater. El procedimiento básico fue diseñado por Hartree, y Fock añadió el antisimetrizado. Una vez que se ha construido una función de ondas inicial, se elige un electrón. Se resume el efecto de todos los demás electrones, que se usa para generar un potencial. (Por este motivo, se llama a veces a este método un procedimiento de campo promedio). Esto da un electrón en un campo definido, para el que se puede resolver la ecuación de Schrödinger, dando una función de ondas ligeramente diferente para este electrón. Entonces, el procedimiento se repite para cada uno de los otros electrones, hasta completar un paso del procedimiento. De esta forma, con la nueva distribución electrónica se tiene un nuevo potencial eléctrico 3.

4 TRATAMIENTO MATEMÁTICO DEL MÉTODO DE HERTREE-FOCK Las ecuaciones de Hartree-Fock (HF) se obtienen al sustituir un determinante de Slater en la ecuación de Schrodinger, seguida por algunas trasformaciones algebraicas. Estas ecuaciones pueden ser vistas como una alternativa a la de Schrodinger donde el Hamiltoniano exacto es sustituido por el operador de Fock: FE La diferencia entre el operador de Fock y el Hamiltoniano exacto es que, en lugar de considerar que los electrones interaccionan uno a uno mediante un potencial coulómbico como lo hace el hamiltoniano, éstos mantienen una interacción promedio con todos los electrones del sistema. Lo anterior se logra al sustituir el operador Coulómbico por uno que describe el promedio de la interacción, de tal manera que las ecuaciones HF parecen ser un conjunto de ecuaciones independientes para cada electrón. El Hamiltoniano y la función de onda verdaderos involucran las coordenadas de todos los electrones, mientras que el operador Hartree- Fock, operador de un electrón, involucra las coordenadas de un solo electrón. La función de onda de Hartree-Fock está escrita como un producto antisimétrico (como un determinante de Slater) de espín-orbitales i y el método HF consiste en buscar los orbitales que minimizan la energía del sistema según la ecuación: Ecuación 1 Donde es la energía del orbital y F es el operador de Fock, que se define como: Ecuación 2 Este operador consiste en tres términos (para moléculas de capa cerrada), el primero es: Ecuación 3 La suma de la energía cinética para un electrón, más la energía potencial de la atracción entre el electrón 1 y los núcleos. Los términos restantes son el operador coulómbico J j y el operador de intercambio K j. Para obtener la expresión del operador coulómbico que describe el promedio de las interacciones entre los electrones, se considera una función que es producto de las funciones de onda normalizada para cada electrón. Ecuación 4 En esta función la densidad de probabilidad del electrón i es I i I 2. Si se toma como referencia al electrón 1 y si se piensa que los electrones 2, 3, 4 n están inmensos en una distribución de carga eléctrica a través de la cual se mueve el electrón 1 y los demás electrones, entonces se puede considerar que la energía potencial entre dos puntos cargados Q 1 y Q 2 es: V 12 =Q 1 Q 2 /r 12, donde a Q 2 se le sumerge dentro de una distribución de carga continua. Este hecho hace que Q 2 se obtenga de la densidad de carga de esta distribución (con unidades de carga/unidad de volumen), por el volumen dv 2 y así: 2 dv 2. Al sustituir esta última expresión en la energía potencial se tiene que: Ecuación 5 Si para el electrón 2 (con carga e) la densidad es 2 =I i I 2 y para el electrón 1 Q 1 =-e se tiene:

5 Ecuación 6 Al adicionar las interacciones de todos los demás electrones j en la distribución con el electrón 1, se obtiene la ecuación: Ecuación 7 De esta manera se puede definir el operador coulómbico aplicado en una función f arbitraria como: Ecuación 8 El operador coulómbico J j (1) expresa la energía potencial entre el electrón 1 y un electrón dentro de la densidad electrónica. Cabe hacer notar que el factor de 2 que aparece en la ecuación 2 se debe a que existen 2 electrones en cada orbital espacial. El operador de intercambio K j (1) se define como: Ecuación 9 Este operador no tiene una interpretación simple pero se origina en el requerimiento de que la función de onda debe ser antisimétrica con respecto al intercambio de electrones. El operador F es peculiar, ya que depende de funciones propias que no son conocidas inicialmente, por lo que las ecuaciones Hartree-Fock deben ser resueltas en procesos iterativos. Para obtener la expresión de la energía de los orbitales se multiplica la ecuación 14 por, se integra sobre todo el espacio y, utilizando el hecho de que está normalizada, es decir, se puede expresar la energía (el valor propio e i ) como: y sustituyendo al operador F por su definición se tiene: Ecuación 10 Ecuación 11 Donde la suma sobre los n/2 orbitales ocupados produce la expresión siguiente: Ecuación 12 Parecería natural que la suma de la energía de los orbitales de todos los electrones se pudiera tomar como la energía del sistema, pero esto es incorrecto. El cálculo de la energía del orbital se resolvió iterativamente empleando la ecuación de Schrondinger de un electrón, donde se calcula la energía potencial que incluye, en una manera promedio, las repulsiones entre el electrón 1 y 2, 1 y 3,, 1 y n. Cuando se

6 resuelven las ecuaciones para se toman en cuenta las interacciones 2 y 1, 2 y 3,, 2 y n. Si se considera la suma se cuenta la repulsión interelectrónica dos veces, y para evitar este hecho se resta el término a la suma de energías, quedando la expresión para E HF de la manera siguiente: Ecuación 13 Y como hay dos electrones por orbital molecular se toma La clave que hizo factible el cálculo de orbitales moleculares, propuesta por Roothaan en 1951, es la expansión de orbitales como una combinación lineal de un conjunto de funciones de base de un electrón: Ecuación 14 Para la representación exacta de los orbitales moleculares las funciones de base deben formar un conjunto completo. Esto requiere un número infinito de funciones de base, sólo que en la práctica se debe usar un número finito de ellas. Si b es un número suficientemente grande y las funciones son correctamente elegidas, uno puede representar los orbitales moleculares con un error despreciable. Para evitar confusiones, se usan las etiquetas r,s,t,u para las funciones y las letras i,j,k,l para etiquetar los orbitales moleculares. Al sustituir la ecuación 14 en las ecuaciones HF (ecuación 1) se tiene la expresión:. Si se multiplica esta ecuación por y se integra en todo el espacio se obtiene Donde Ecuación 15 Ecuación 16 Estas ecuaciones forman un conjunto de b ecuaciones simultáneas con b incognitas C si, donde s= 1, 2,, b que describen los orbitales moleculares, en la que para obtener una solución no trivial debe cumplirse la expresión siguiente: Ecuación 17 Esta es una ecuación secular cuyas raíces proporcionan las energías de los orbitales. Las ecuaciones Hartree-Fock-Roothaan deben ser resueltas en un proceso iterativo, ya que la integral F rs depende de los orbitales que a su vez dependen de las incógnitas C si. Este proceso es conocido con el nombre de método de campo autocoherente o autoconsistente, de cuyo nombre en inglés se derivan las siglas SCF (selfconsistent field). El objetivo de este proceso iterativo es obtener un valor para las incognitas C si, que no cambie después de dos interacciones más allá de un cierto límite establecido, denominado parámetro de convergencia. El método SCF (figura 1) comienza con un conjunto de orbitales iniciales de acuerdo con la ecuación 14. Estos orbitales son utilizados para calcular el operado de Fock según las ecuaciones 2, 3, 8 y 9. Con este operador en la ecuación 16 se puede resolver la ecuación secular 17 y del resultado es posible obtener un

7 nuevo conjunto de valores C si por medio de la ecuación 15. Este conjunto se utiliza para conseguir un nuevo conjunto de orbitales. El proceso termina cuando la diferencia entre dos interacciones consecutivas es menor que el límite establecido en el parámetro de convergencia. No Convergió? Si Fin Para resolver las ecuaciones de Roothaan, primero se deben expresar los elementos de la matriz de Fock, F rs, en término de las funciones de base. De la definición del operador de Fock se tiene que: Ecuación 18 Al reemplazar f por en la ecuación 8, seguido del uso de la expansión de la ecuación 14, se tiene: Ecuación 19 Y multiplicando por e integrando sobre las coordenadas del electrón 1 se obtiene: Ecuación 20 Que representa la integral de repulsión. Esta notación ampliamente usada no debe ser mal interpretada como una integral de traslape, ya que contiene el término. De la misma manera se puede obtener una expresión equivalente para el término de intercambio a partir de la ecuación 9.

8 Ecuación 21 Al sustituir 20, 21 y 18 y cambiar el orden de las sumas, se obtienen los elementos de la matriz que forma al operador F rs en términos de las funciones base, Ecuación 22 Donde Ecuación 23 Se conoce como la matriz de densidad y se relaciona con la densidad de la manera siguiente: Ecuación 24 En realidad, cuando se calcula F rs se obtiene primero la matriz de densidad. En el esquema I se resume lo descrito hasta este punto. Ecuación de Schrodinger Ecuación Electrónica Aproximación de Born-Oppenheimer Determinante de Slater Operador de Fock 0 Funciones de base Ecuaciones de Roothaan Ecuaciones Hartree-Fock Esquema I. Origen de las ecuaciones de Roothan a partir de la ecuación de Schrodinger En el caso de sistemas de capa abierta, donde los electrones no están completamente asignados por pares a los orbitales, las ecuaciones de Roothaan necesitan modificaciones, por ejemplo, para poder describir correctamente sistemas como radicales libres en estado doblete o birradicales en estado triplete. Si se trata del doblete, hay un electrón extra respecto a los, mientras que en el triplete existen dos electrones extras (esquema II)

9 Esquema II. Sistema doblete con cinco electrones con la configuración triplete con seis electrones con la configuración y de Para resolver estos casos se usa el método de espín no restringido (UHF), que es una aproximación que asigna diferentes orbitales a los electrones y. De esta manera existen dos conjuntos de orbitales, uno para cada tipo de espín y (esquema III) Esquema III. Configuración electrónica de un sistema doblete de cinco electrones. Configuración ) Si se comparan los esquemas II y III se destaca el hecho de que un orbital doblemente ocupado fue sustituido por dos orbitales distintos, uno para cada electrón. Hay dos problemas que se pueden presentar en el manejo de la aproximación UHF. Uno es la inestabilidad de la función de onda que se presenta cuando el cálculo UHF de un sistema de capa cerrada produce una disminución importante de la energía calculada por RHF; esto puede ser debido a problemas de simetría. El otro problema es la contaminación de espín causada por el hecho de que la función de onda UHF no es una función propia de los operadores hamiltoniano y de espín, por lo que los valores calculados pueden dispararse, sobre todo en sistemas de alto espín como en cuartetos. Para estudiar el sistema en la aproximación UHF se define un conjunto de base con dos conjuntos de coeficientes: Ecuación 25 De la misma manera se necesitan dos conjuntos de orbitales, dos ecuaciones de Fock y ecuaciones de Roothaan, para cada posibilidad de espín o.

10 EJEMPLO DESARROLLADO A continuación se muestra un ejemplo en el que se utilizó el método Hartree-Fock sobre la molécula Warfarina sódica la cual fue optimizada utilizando la base 6-31G(d). a) b) Figura X. a)warfarina sodica, b) Energías calculadas. En la figura X se observa como se obtiene la energía de distribución electrónica de la warfarina sódica una y otra vez hasta alcanzar la convergencia. A partir de este método podemos obtener: La fuerza de enlace. Exp Cal. 1.37

11 Angulo dihedro. α Ángulo de torsión. α

12 Carga atómica polar de tensión. Espectros vibraciones. Figura X2. a) espectro experimental, b) espectro calculado.

13 HOMO (orbital molecular ocupado más alto, por sus siglas en ingles) y LUMO (orbital molecular no ocupado más bajo, por sus siglas en ingles) KJ/mol KJ/mol Es importante notar lo siguiente. RETROALIMENTACIÓN Las ecuaciones de Hartree-Fock son ecuaciones de auto valores que determinan los orbitales moleculares, es decir son ecuaciones mono electrónicas. Esto significa que el problema de resolver la ecuación de Schröedinger dentro de la aproximación de HF equivale a resolver problemas mono electrónicos. Las ecuaciones de HF son ecuaciones diferenciales acopladas, es decir para un dado el operador de HF depende de las soluciones de las restantes ecuaciones de HF ( ). Esto se observa en la dependencia de los operadores de Coulomb y de intercambio con los restantes orbitales moleculares. Este hecho implica que la resolución de las mismas deba realizarse mediante un procedimiento autoconsistente, es decir, partiendo de un conjunto de orbitales moleculares, resolviendo las ecuaciones, e iterando hasta no observar cambios. La energía total NO ES igual a la suma de los auto valores de las ecuaciones de HF. Esto se debe al hecho que en la aproximación de HF las interacciones entre electrones se hallan consideradas por las integrales de Coulomb y de intercambio. Prácticamente, para resolver las ecuaciones de HF los orbitales moleculares se expresan como combinación lineal de orbitales atómicos (método OM-CLOA) y el procedimiento se simplifica ya que es necesario obtener solamente los coeficientes de la combinación lineal. Esto se realiza computacionalmente, ya que se requiere el cálculo de numerosas integrales. El conjunto de funciones utilizadas se conoce como conjunto de base. Los conjuntos de funciones de base se denotan frecuentemente en la literatura científica con siglas (STO-3G, 6-31-G, etc.). Aquellos en los

14 cuales se toma una única función para cada OA ocupado se denominan conjuntos de base minimales. El método de Hartree-Fock es equivalente a la aproximación orbital, que es de uso tan extendido en Química, que muchos olvidan que es simplemente una aproximación para resolver la ecuación de Schrödinger. El concepto de configuración electrónica está también ligado al uso de la aproximación orbital. Mejorando la base utilizada (aumentando el número de funciones de base), por el principio variacional debe mejorar la calidad de los resultados obtenidos (Energía más baja). Sin embargo, el límite de base infinita, llamado límite de Hartree-Fock, no es igual al valor exacto de la energía, porque se ha utilizado la aproximación orbital. La diferencia de energía:, donde es la energía límite de HF, se conoce con el nombre de energía de correlación. Existen numerosas metodologías para encontrar esta energía, todas ellas se denominan metodologías post-hf. La más utilizada es la MP2, que utiliza la teoría de perturbaciones 4. APLICACIONES, Y MÁS ALLÁ DE HARTREE-FOCK Métodos semi empíricos Los métodos de campo autoconsistente HF involucran el cálculo de numerosas integrales, por lo que requieren un uso intensivo de computadoras. Por esa razón es posible realizar ciertas aproximaciones, como despreciar algunas integrales y estimar otras en base a resultados experimentales. Este tipo de procedimientos se conocen como métodos semi empíricos. Existen numerosos programas disponibles, que son muy usados en ambientes académicos y también industriales, especialmente en la industria farmacéutica. El pionero de los métodos semi empíricos es el método de Hückel, en el cual todas las integrales de solapamiento son despreciadas y las restantes se expresan en función de dos parámetros. El método de Hückel es un método en el cual es posible separar el Hamiltoniano en Hamiltonianos mono electrónicos, ya que los términos de repulsión interelectrónica son despreciados. Las consecuencias de esa aproximación son: 1. Que el método de Hückel no requiera un tratamiento autoconsistente, es decir basta con resolver el problema de auto valores una sola vez. 2. La energía total es la suma de las energías orbitales. Este hecho permite que el cálculo de estados excitados utilizando el método de Hückel sea trivial, a diferencia de los métodos semi empíricos más sofisticados. La aproximación en la que se basan los métodos semi empíricos más elaborados se conoce como ZDF (zero differential overlap). Esta aproximación es menos severa que la realizada en el método de Hückel, y se basa en suponer el producto de dos orbitales atómicos igual a 0 en todo el espacio si los orbitales pertenecen a átomos diferentes. El hecho que el producto de las funciones se toma igual a 0 es el origen de la denominación diferencial, que distingue esta aproximación de aquella en la cual la integral de sobre

15 posición es 0 (aproximación utilizada en el método de Hückel), ya que el diferencial de una integral es la función. En la aproximación ZDF se eliminan una gran cantidad de integrales y las restantes se estiman a partir de diversas formas, siempre a partir de datos experimentales. Entre los métodos que utilizan la aproximación ZDF se incluyen el método CNDO (complete neglect differential overlap), la familia MINDO de técnicas (modified intermediate neglect differential overlap). En los métodos MINDO el número de integrales despreciadas es menor y las restantes integrales son estimadas, de manera tal de predecir razonablemente las entalpias de formación de un grupo. Más recientemente se han desarrollado parametrizaciones más exactas, como la conocida con la sigla AM1. Este tipo de metodologías produce resultados muy buenos en sistemas orgánicos, para la predicción de energías de formación, distribución de cargas (momentos dipolares, polarizabilidades, etc.), geometrías, etc. Existen también parametrizaciones realizadas para compuestos conteniendo metales de transición, como la conocida con la sigla ZINDO. En los métodos semi empíricos se utiliza siempre una base minimal, ya que al haber introducido información empírica es necesario utilizar siempre la misma base para obtener resultados consistentes, y el empleo de bases minimales reduce el tiempo de cálculo. Estados excitados Los sistemas en estados de energía mayor a la del nivel fundamental se denominan estados excitados. Se producen, por ejemplo cuando una muestra se expone a radiación de una longitud de onda adecuada. Los estados excitados son relevantes en muchas areas de la Química, como por ejemplo Fotoquímica y Espectroscopia. La predicción de las propiedades de los estados excitados es notablemente mas difícil que en el estado fundamental. Esto se debe a que los métodos teóricos deben evitar caer en el estado fundamental. Los métodos de campo autoconsistente (HF y semi empíricos), permiten obtener el estado fundamental para un spin total dado, como por ejemplo el estado de menor energía singulete, triplete, etc. Si se quieren calcular estados excitados con el mismo spin que el estado fundamental se utiliza habitualmente una metodología conocida como Interacción de Configuraciones (CI). En esta metodología se toma la función de onda como una superposición de funciones de onda correspondientes a distintas configuraciones electrónicas. Estas configuraciones electrónicas se construyen promoviendo electrones a los orbitales moleculares desocupados. Si se quiere obtener un estado excitado de un dado spin total (por ejemplo un singulete), se deben tomar solamente configuraciones singulete en la expansión de la función de onda. Utilizando el principio variacional, es posible obtener las soluciones para la función de prueba propuesta (combinación lineal de configuraciones), y de esa manera se obtiene una predicción de los estados excitados. La manera más sencilla de implementar un cálculo CI es tomando sólo las configuraciones con 1 electrón promovido a orbitales desocupados. Este tipo de cálculos se conoce como CI-singles. Los cálculos CI proveen también la posibilidad de obtener la energía de correlación, incluso para el estado fundamental de una molécula. El método de Hückel permite realizar una predicción más sencilla ya que al desprecia las repulsiones inter electrónicas, la energía total es la suma de las energías orbitales y es entonces posible

16 determinar energías de excitación considerando solamente las energías orbitales asociadas con la transición 5. Predicción de geometrías y modos normales de vibración Una vez elegido un método de estructura electrónica, es posible predecir la estructura de una molécula mediante lo que se conoce como optimización de geometría. La optimización de geometría es simplemente la determinación de la estructura molecular en la cual la energía obtenida mediante el cálculo de estructura electrónica sea mínima. Para encontrar ese mínimo se emplean distintos algoritmos matemáticos de minimización de funciones de muchas variables (en este caso las distancias y ángulos de enlace de la molécula). Debido a la gran cantidad de aproximaciones realizadas, el método de Hückel no permite realizar predicciones de estructuras moleculares. Los métodos semi empíricos son muy eficientes para tal fin, en especial para moléculas orgánicas, siendo los errores cometidos del orden de 0.01 angstroms en distancias de enlace y 1-2 grados en ángulos. Los modos normales de vibración se pueden determinar mediante el cálculo de la matriz Hessiana. Esta matriz contiene las derivadas segundas de la energía molecular (calculada con algún método de estructura electrónica) con respecto a las coordenadas moleculares. Diagonalizando la matriz Hessiana se obtiene: 1. Los modos normales: combinaciones de las coordenadas atómicas que permiten describir de una manera sencilla el movimiento vibracional de la molécula, ya que la energía potencial asociada con las vibraciones se puede descomponer como una suma de términos armónicos, uno por cada modo normal. 2. Las frecuencias de vibración, asociadas con cada modo normal. Estas frecuencias de vibración pueden asignarse a las frecuencias observadas en espectros IR y/o Raman. Utilizando las frecuencias de vibración es también posible obtener la energía vibracional en el 0K, denominada energía de punto cero 5. Predicción de la densidad de carga. Cargas atómicas La densidad de carga está relacionada con la reactividad química de una molécula, pero como se trata de una función tridimensional, resulta más sencillo definir densidades de carga atómicas, también conocidas como cargas parciales (carga por átomo), aproximando la distribución compleja de cargas por una más sencilla en la cual cada átomo tiene una carga parcial (obviamente ficticia). La carga atómica en un átomo se puede calcular como la suma de las contribuciones de los orbitales atómicos del átomo en los orbitales moleculares ocupados y de su carga nuclear. Este tipo de análisis se conoce como análisis poblacional de Mulliken, ya que fue R. Mulliken quien introdujo la idea. Mediante los análisis poblacionales es posible obtener información acerca de la reactividad molecular en forma muy sencilla. Es preciso tener en cuenta que el valor absoluto de estas cargas no es relevante, no obstante lo cual pueden ser utilizadas en forma comparativa 5.

17 BIBLIOGRAFIA 1. Font, M.; Mecánica cuántica. Química orgánica y farmacéutica. Sección de modelización molecular. Universidad de Navarra, España (Documento en línea). 2. González, F.; Química Cuántica Computacional. Departamento de química orgánica e inorgánica, Universidad de Oviedo. Oviedo, España. (Documento en línea). 3. Szabo, A., Ostlund, N.; Modern Quantum Chemistry, Introduction to Advanced Electronic Structure Theory. (1989), National Institutes of Health. Maryland, USA. p Levine, I. N.; Química cuántica. (2000) Quinta edición, Prentice Hall. Nueva York, USA. 5. Guía de trabajos prácticos.; Métodos de estructura electrónica. (2005) Tópicos de fisicoquímica de sistemas biológicos. 6. Kostava, I., et.al., Molecular first order hyperpolarizability and vibrational spectral investigation of Warfarin Sodium, Chemical Physics, 378 (2010), Cuevas, G., Cortés, F., Introducción a la química computacional, FCE, 1ra Ed., México 2003, p.51-58