Física Cuántica. Moléculas II. Movimiento ionico.

Transcripción

1 Física Cuántica Moléculas II. Movimiento ionico. José Manuel López y Luis Enrique González Universidad de Valladolid Curso p.1/15

2 El movimiento de los nucleos Born-Oppenheimer: debemos estudiar el movimiento de los nucleos ( o los iones ) utilizando como energía potencial los autovalores del problema electrónico con nucleos fijos. Molécula con átomos movimientos independientes: grados de libertad Traslación del centro de masas. 3, uno por cada dirección tipos de. Rotación en torno a ejes que pasan por el centro de masas. Para las moléculas no lineales son 3. Para las moléculas lineales son 2, ya que la rotación en torno al eje que une los nucleos no es en realidad un movimiento. Vibración. El resto, es decir para moléculas lineales. para moléculas no lineales, Estudiaremos moléculas diatómicas (necesariamente lineales): 3 grados de libertad de traslación, 2 de rotación y 1 de vibración. Curso p.2/15

3 El movimiento de traslación del CM cuánticamente apenas presenta diferencias respecto del clásico: todas las energías (positivas) son posibles y la función de onda correspondiente es una onda plana. El movimiento de rotación en torno a un eje que pasa por el CM podemos analizarlo cualitativamente considerando un modelo en el cual en lugar de tener una energía potencial dependiente de la distancia relativa tuvieramos una distancia interatómica fija igual a su distancia de equilibrio: un rotor rígido, cuyas energías están cuantizadas. Las vibraciones podemos analizarlas cualitativamente considerando que cerca del punto de equilibrio, que corresponde a un mínimo del potencial, éste puede aproximarse por un oscilador armónico, cuyas energías de nuevo están cuantizadas. Energía total = energía de traslación + energía interna energía interna = energía de vibración + energía de rotación. Curso p.3/15

4 La ecuación nuclear es la energía de ligadura electrónica y donde (resolución o modelo) cambiamos al sistema C.M.: Problema de dos cuerpos El hamiltoniano clásico es entonces: Curso p.4/15

5 Cuanticamente: las soluciones de serán con es un continuo y una onda plana, correspondiente al movimiento libre del centro de masas. Debemos pues buscar los autovalores y funciones de onda de: siendo en nuestro caso particular Curso p.5/15

6 es central solución de la ecuación radial: con ) Aparecen 4 números cuánticos: e: electrónico (estado fundamental, 1er excitado, : principal : asociados al momento angular Curso p.6/15

7 Resolución aproximada y Veamos los casos Curso p.7/15

8 Curso p.8/15 a) Ecuación de un oscilador

9 b), que podemos La molécula tendrá una barrera centrifuga, como: desarrollar en torno a Quedandonos solo con el primer término: Ecuación de un oscilador tambien está incluido en esta expresión. Evidentemente el caso Curso p.9/15

10 Por tanto podemos decir que las energías permitidas para la molécula en el estado electrónico (aproximada) son de la forma rotación vibración con A la cual debemos añadir la energía de traslación del centro de masas,. Nota: Tanto la parte rotacional como la vibracional dependen de la masa reducida, en consecuencia es importante el efecto isotópico, especialmente en el caso rotacional. Curso p.10/15

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12 Comparación entre energías ev /2I ev Molecula ev Energía térmica a temperatura ambiente Curso p.12/15

13 Espectros moleculares Son debidos a las posibles transiciones entre diferentes estados propios de la molécula. Dado que las energías tienen 3 índices (electrónico, vibracional y rotacional) podemos tener transiciones de diversos tipos: Mismo nivel electronico, mismo nivel vibracional, cambio en el nivel rotacional. Experimentalmente se observa que este espectro rotacional puro aparece sólo para moléculas con un momento dipolar permanente, y que por tanto enteros de habitualmente. El cambio de energía (frecuencia) es, es decir, las frecuencias son multiplos. Microondas o infrarrojo lejano. Mismo nivel electrónico, mismo nivel rotacional, cambio en el nivel vibracional. Este espectro vibracional puro aparece sólo para moléculas polares y también habitualmente con. Por tanto aparece una única frecuencia en el espectro, a saber. Infrarrojo cercano. Curso p.13/15

14 Mismo nivel electrónico, cambio vibro-rotacional. Por cada linea vibracional aparecen lineas con masas (rama R) y con (rama P). Importante el efecto isotópico (diferentes diferentes frecuencias). Cambio en los niveles electrónico y vibro-rotacional. Visible o ultravioleta. Curso p.14/15

15 Ejemplo Curso p.15/15