Lección 8 Química Física (Curso )

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1 LECCIÓN 8: ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS Objetivos de la Lección. Funciones de onda simétricas y antisimétricas. Principio de exclusión de Pauli. El átomo de He. Determinantes de Slater. Orbitales aproximados de Slater. Principio de Construcción y Configuración electrónica. Momento angular en átomos polielectrónicos. Interacciones spin-orbital. Estructura energética y espectros de átomos polielectrónicos. Apéndice 8.1: Construcción de términos espectroscópicos. Apéndice 8.: Efecto Zeeman. Cuestiones. Problemas. OBJETIVOS DE LA LECCIÓN. En la lección se dejo pendiente uno de los postulados de la Mecánica Cuántica, aquel que afectaba a sistemas con más de una partícula. Este principio, denominado de antisimetría, o principio de exclusión de Pauli, será estudiado en esta lección. El principio de antisimetría, fija el tipo de funciones de onda válidas en sistemas polielectrónicos. La aplicación de este principio a funciones de onda construidas según la aproximación de electrones independientes, y que posteriormente serán utilizadas para el cálculo de energía mediante métodos aproximados, permite deducir que las energías de los estados dependen de la repulsión entre electrones, así como del valor de los números cuánticos L y S. La influencia de los números cuánticos L y S en la energía de los estados puede analizarse de forma conjunta a través del número cuántico J. Dicho análisis se efectúa de forma cualitativa a través de las denominadas interacciones Spin-Orbital, o interacciones L-S, a partir de las cuales se definen los denominados términos espectroscópicos, equivalentes a los niveles de energía del átomo. Por último, se analizan algunos ejemplos donde se estudiará la estructura electrónica y los espectros de algunos átomos polielectrónicos sencillos. 169

2 FUNCIONES DE ONDA SIMÉTRICAS Y ANTISIMÉTRICAS Las funciones de onda para el átomo de helio, según la aproximación de electrones independientes, tiene la forma αβ = φ α (q 1 )φ β (q ), donde α y β representan dos orbitales cualesquiera del átomo de hidrógeno, y q 1 y q, son las coordenadas de los dos electrones (r i en el caso más simple). Hasta donde hemos visto, no existe nada que nos impida colocar dos, o más electrones, en el mismo orbital. Para que nuestro razonamiento sea general, vamos a suponer que α y β son diferentes, y para analizar un ejemplo, supondremos que α = 1s y β = s. El cuadrado de αβ, nos proporciona la probabilidad de encontrar a cada uno de los electrones en determinadas regiones del espacio, q 1 y q (o r 1 y r ). ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) P1, = dτ= dτ=φ r dτ φ r dτ = P r P r (8.1) αβ 1s,s 1s 1 1 s 1s 1 s Es decir, la probabilidad total es el producto de las probabilidades individuales de cada electrón en el correspondiente orbital atómico. Vamos a suponer, que queremos calcular la probabilidad de encontrar al electrón 1 a una distancia r 1 del núcleo, y simultáneamente al electrón a una distancia r. La probabilidad total, será por tanto el producto P(1,) = P 1s (r 1 ) P s (r ). En la Figura 8.1-a, se muestran las representaciones de P 1s (r 1 ), y P s (r ), y se indican con flechas los valores de estas funciones para dos distancias concretas r 1 y r, indicando dichas distancias con líneas verticales rosas. a) b) Probabilidad 15 P 1s (r 1 ) Probabilidad P s (r ) 10 P s (r 1 ) 5 5 P 1s (r ) r 1 r r (D) r 1 r r (D) Figura 8.1 Arbitrariamente hemos asignado el electrón 1 al orbital 1s, pero nada nos obliga a ello. Vamos a suponer ahora que el electrón 1 está situado en el orbital s, mientras que el lo está en el 1s. De hecho las probabilidades de encontrar a los electrones a esas distancias, y en dichos orbitales son diferentes de cero. La asignación realizada ahora se indica mediante; βα = φ α (q )φ β (q 1 ) En este caso, la probabilidad será, ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) P,1 = dτ= dτ=φ r dτ φ r dτ = P r P r (8.) βα s,1s 1s s 1 1 1s s 1 En la Figura 8.1-b, se indican los valores de P 1s (r ) y P s (r 1 ) a las mismas distancias que en el 170

3 caso anterior. Evidentemente, como puede deducirse de la Figuras 8.1, P(1,) P(,1). Es decir, la probabilidad total es diferente en función de cómo distribuyamos los electrones en los diferentes orbitales, lo cual es absurdo, ya que los electrones no cambian de sitio, solo los asignamos, arbitrariamente, a un orbital u otro. En cualquier caso, la funciones αβ = 1s,s = φ 1s (r 1 ) φ s (r ), y βα = s,1s = φ 1s (r ) φ s (r 1 ), son degeneradas, ya que al ser un sistema formado por partículas independientes, la energía es la suma de las energías de los orbitales atómicos 1s y s. Es decir, tenemos dos funciones que poseen la misma energía, pero que dan lugar a diferentes probabilidades, luego, Cual es la función correcta?. De hecho, la pregunta anterior no tiene sentido y deberíamos mejor preguntar; Es posible distinguir a un electrón del otro?, llevan una etiqueta los electrones que nos indican en todo momento, que pertenecen al orbital 1s o al s?. Evidentemente, no. Antes de resolver el problema veamos por qué ha surgido dicho problema: Todo parte de que no se puede resolver de forma analítica la ecuación de Schrödinger de átomos polielectrónicos, H = E, por lo que se utilizan soluciones aproximadas, del tipo 0 = φ α (q i ), (aproximación de electrones independientes), de forma que cada electrón es introducido en un orbital atómico del hidrógeno, y al hacer esto, estamos distinguiendo a los electrones, es decir, estamos poniéndoles etiqueta, y por lo tanto estamos cometiendo un error. Aunque en Mecánica Clásica las partículas son distinguibles, en Mecánica Cuántica dos partículas idénticas son indistinguibles. La necesidad de que las partículas cuánticas sean indistinguibles, se traduce en el principio que nos dice que; Las propiedades de todo sistema cuántico deben permanecer invariantes ante el intercambio de dos partículas idénticas. Según esto, cuando en la función de onda del átomo de He se intercambian de posición los electrones 1 y, las propiedades del sistema no deberían modificarse, y, evidentemente esto no ocurre con las dos funciones anteriores, ya que las probabilidades que predicen dichas funciones son diferente. Luego, las funciones αβ = 1s,s = φ 1s (r 1 ) φ s (r ), y βα = s,1s = φ 1s (r ) φ s (r 1 ), no son funciones aceptables para describir correctamente la probabilidad de encontrar a los electrones en el átomo de He. Volvamos a una situación general, donde α, y β, son dos orbitales atómicos cualesquiera, representando αβ = φ α (q 1 )φ β (q ) una situación en la que introducimos al electrón 1 en el orbital α, y el, en el β, mientras que βα, representa la situación inversa, en la que electrón 1 se introduce en el orbital β, y el, en el α. Según lo comentado con anterioridad, estas funciones no son aceptables ya que; ( αβ ) ( βα ). Funciones aceptables son las que cumplen que ( q,q ) ( q,q) ( q,q ) ( q,q) = =± (8.3) Esta relación la tiene que cumplir, no solo la función real desconocida, sino también cualquier función aproximada que utilicemos (aproximación de electrones independientes). Si en la ecuación (8.3)(parte derecha), el signo es positivo, se dice que la función es simétrica, y si es negativo, antisimétrica. Aunque las funciones αβ y βα no son aceptables, sin embargo, si lo son combinaciones 171

4 lineales de ellas ( q,q ) ( q,q) ( q,q ) ( q,q) = + = s αβ βα s 1 s 1 = = a αβ βα a 1 a 1 (8.4) Estas dos funciones si son aceptables desde el punto de vista de que los electrones son partículas indiscernibles. Además, son funciones degeneradas con αβ y βα. A esta forma de introducir degeneración se le denomina degeneración por intercambio. El sentido físico de estas expresiones consiste en permitir que todos los electrones, al ser indistinguibles, puedan situarse en todos los orbitales atómicos. La función de onda total se construye a partir del producto de la función orbital o espacial (solución de la ecuación de Schrödinger), y de la función de spin ( αβ βα ) = σ = σ = ± σ (8.5) n,,m,s,ms n,,m s,ms orbital spin spin Para un electrón dado, solo existen dos funciones de spin, que corresponden a los valores de m s = ±1/. A estas funciones se las denominó en la Lección 6 mediante σ + y σ -. La función de onda total debe poseer simetría con respecto al intercambio de electrones, luego, dado que la parte espacial posee simetría, s o a, la parte de spin también debe poseer simetría. Con dos funciones y dos electrones, es posible construir 4 funciones que posean simetría, estas son ( 1) ( ) ( 1) ( ) antisimetrica ( 1) ( ) σ () 1 σ ( ) simetrica σ () 1 σ ( ) σ () 1 σ ( ) σ σ σ σ σ σ simetrica simetrica (8.6) La función de onda total se construye multiplicando la parte espacial por la de spin, luego, en nuestro sistema de dos electrones, vamos a tener 8 funciones posibles, 4 simétricas y 4 antisimétricas. Las 4 funciones simétricas son: ( αβ βα ) σ+ ( 1) σ ( ) σ ( 1) σ+ ( ) ( αβ + βα ) σ+ () 1 σ+ ( ) ( αβ βα ) σ+ () 1 σ ( ) σ () 1 σ+ ( ) ( αβ + βα ) σ () 1 σ ( ) Mientras que las 4 antisimétricas son: + + (8.7) ( αβ βα ) σ+ ( 1) σ ( ) σ ( 1) σ+ ( ) ( αβ βα ) σ+ () 1 σ+ ( ) ( αβ βα ) σ+ () 1 σ ( ) σ () 1 σ+ ( ) ( αβ βα ) σ () 1 σ ( ) + + Cualquiera de estas 8 funciones cumple el requisito exigido por la ecuación (8.3). (8.8) 17

5 PRINCIPIO DE EXCLUSIÓN DE PAULI El principio de exclusión de Pauli nos dice que; un sistema formado por varios electrones solo puede estar representado por funciones de onda antisimétricas. Es decir, que de las 8 funciones anteriores, solo son válidas, para describir el comportamiento del átomo de He, las 4 combinaciones antisimétricas, Total (q 1,q ) = - Total (q,q 1 ). Estas son ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) [] ( αβ βα ) σ+ ( 1) σ+ ( ) [ ] ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) [ ] ( αβ βα ) σ () 1 σ ( ) [ 4] αβ +βα σ+ 1 σ σ 1 σ+ 1 αβ βα σ+ 1 σ +σ 1 σ+ 3 (8.9) En la primera de estas funciones [1], la parte espacial es simétrica, y los electrones poseen valores de m s opuestos, se dice en este caso que los electrones son paralelos, o están apareados ( ). El valor de m s total es M s = m s (1) + m s () = 1/ - 1/ = 0 (usaremos letras mayúsculas, M s, para indicar la suma de los valores de m s correspondientes a electrones individuales). Como M s varía entre ± S, el spin total será S = 0. La multiplicidad de un estado se definió en la lección 6 como la relación S+1, en nuestro caso S+1=1 (singlete). Además, para este caso no existe ninguna restricción para que α = β, es decir, los dos electrones pueden situarse en el mismo orbital atómico (parte espacial), y por lo tanto, pueden tener los mismos números cuánticos n, l y m, ya que m s es diferente. Fijémonos ahora en las funciones []-[4] de la ecuación (8.9), para estas tres funciones la parte espacial es antisimétrica, por lo que si α = β, la función de onda es cero. Es decir, la función de onda no existe si los dos electrones poseen los mismos números cuánticos n, l y m. Estas tres funciones deben ser analizadas conjuntamente ya que poseen la misma parte espacial. En la función [], M s = m s (1) + m s () = +1/ +1/ =1, en la [3], M s = +1/ +(-1/) =0, mientras que en la [4], M s = -1/ -1/ = -1. Es decir, M s = 0,±1, por lo que S = 1. Se dice en este caso, que los electrones son antiparalelos o están desapareados ( ), la multiplicidad es S+1 = 3 (hay tres estados degenerados, estado triplete). En este último caso, los dos electrones poseen el mismo valor de m s, y como αβ βα, se llega a la conclusión de que los dos electrones no pueden tener sus 4 números cuánticos iguales, ya que en dicho caso, la función de onda es cero. Esta es una conclusión del principio de exclusión de Pauli, que con frecuencia se suele enunciar como el propio principio. Supongamos que las funciones de onda simétricas son también válidas para el átomo de He. Elijamos para ello, por ejemplo, la segunda de las funciones de la ecuación (8.7). En esta función, los dos electrones poseen el mismo valor de m s, y además, nada impide que α = β, es decir, los dos electrones pueden tener sus 4 números cuánticos iguales, en contra de la evidencia experimental. El hecho de que el movimiento de los electrones deba estar representado por funciones de onda antisimétricas tiene que ver con el valor de su spin. Las partículas que poseen spin semientero se denominan Fermiones (electrón, neutrón etc.), y estas partículas llevan asociadas funciones de onda 173

6 antisimétricas, o lo que es lo mismo, dos partículas no pueden tener los mismos números cuánticos, y por lo tanto no pueden situarse en el mismo estado. Las partículas con spin entero se denominan Bosones (fotón), y estas llevan asociadas en su movimiento funciones de onda simétricas, por lo que para ellas no se cumple el principio de exclusión de Pauli, es decir dos o más partículas pueden tener todos sus números cuánticos iguales, pudiendo situándose en el mismo estado. Un ejemplo es la luz monocromática. Las conclusiones del principio de exclusión son de enorme importancia, pero hay que recordar que necesitamos este principio para corregir las funciones de onda obtenidas mediante la aproximación de electrones independientes. Estas funciones no son las funciones reales del átomo. Si se pudiera resolver la ecuación de Schrödinger para átomo polielectrónicos este principio no sería necesario, ya que estaría implícito en las soluciones obtenidas. 174

7 EL ÁTOMO DE HELIO Vamos a analizar los primeros niveles de energía del átomo de He, partiendo de la aproximación de electrones independientes. En el estado fundamental, la configuración electrónica es 1s, lo que implica que debemos utilizar una parte espacial simétrica y por tanto, una de spin antisimétrica. Dicha función tendrá la forma 0 = N φ1s( 1) φ 1s( ) +φ1s( ) φ1s( 1) σ+ ( 1) σ ( ) σ ( 1) σ+ ( ) = (8.10) =φ1s ( 1) φ1s ( ) σ + ( 1) σ ( ) σ ( 1) σ+ ( ) Donde la constante de normalización, en la última de las expresiones, vale 1, suponiendo que los orbitales atómicos están a su vez normalizados. En este estado los electrones están apareados ( ), es decir S = 0. Vamos a aplicar el método de variaciones para calcular la energía aproximada de este estado. La función de spin no depende de las coordenadas, actuando como una constante que para simplificar no escribiremos, por lo tanto () 1 φ ( ) 0 φ 0 1s 1s 0 = 0 0 τ= 0 0 τ+ τ= 1s + τ= 1s + 1s,1s r1 r1 (8.11) E H d H d d E d E J Las integrales del tipo: ( ) φ ( ) φα 1 β d τ= J α, β (8.1) r1 se denominan integrales de Coulomb. Estas son integrales bielectrónicas. En el apéndice 7.1 se describió como se determinan. En la Tabla 8.1, se proporcionan los valores para algunas integrales sencillas de este tipo. α β J α,β α β K α,β 1s 1s 5 Z 8 1s 1s J 1s,1s 1s s 17 Z 81 1s s 16 Z 79 1s p 59 Z 43 1s p 11 Z 6561 Tabla 8.1 Las integrales de Coulomb tienen unidades de energía, y en la tabla están expresadas en unidades atómicas. Si se substituye en la ecuación 8.11, la energía aproximada del estado fundamental del He será: Z 5 10 E0 = E1s + J1s,1s = + Z= 4+ =.75 u.a. (8.13) n 8 8 Experimentalmente la energía es.905 u.a, como ya sabemos. En la Figura 8., se muestra 175

8 un diagrama, en el que se representan las energías de los primeros estados del átomo de He. S=0 E S = 1 S =-.14 P 1 1s 1 p 1 S=1E T = 3 P,1,0 T =-.135 E S=0 1S = 1 1S =-.146 S 0 1s 1 s 1 S=1 E 1T = 3 1T =-.176 S 1 1s S=0 E 0 =-.905 Figura 8. 0 = 1 1 S La primera configuración electrónica excitada del He es; 1s s. Al ser los orbitales diferentes tenemos dos opciones que consisten en usar funciones de onda espaciales simétricas, o antisimétricas. Llamemos 1T, a la función que se construye con una parte espacial antisimétrica, por lo que S =1, y los electrones están desapareados (estado triplete, ). Esta función, que en realidad son tres funciones, tiene la forma: + ( 1) + ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) σ () 1 σ ( ) σ σ 1 1T = ( φ1s ( 1) φs ( ) φ1s ( ) φs ( 1) ) σ σ +σ σ (8.14) El fator 1/ 1/, es la constante de normalización. Por otro lado, llamaremos 1S, a la función que posee la parte espacial simétrica, y de spin antisimetrica, por lo que S = 0 (, estado singlete). 1 1S = ( φ1s ( 1) φ s ( ) +φ1s ( ) φs ( 1) ) σ+ ( 1) σ ( ) σ ( 1) σ+ ( ) (8.15) Según la aproximación de electrones independientes, los estados 1T, y 1S, son degenerados, sin embargo, cuando se aplica el método de variaciones, sus energías son diferentes, así, ignorando la parte de spin, para 1T ; E = H dτ= H dτ+ dτ= E + E + dτ 0 1T 1T 1T 1T 1T 1T 1T 1s S r1 r1 (8.16) Vamos a analizar la última de estas integrales: ( φ () 1 φ ( ) φ ( ) φ () 1 ) φ () 1 φ ( ) 1T 1 1s s 1s s 1 1s s dτ= dτ= dτ+ r r r φ1s ( ) φs ( 1) φ1s () 1 φs ( ) φ1s ( ) φs () 1 dτ r r 1 1 dτ (8.17) Las dos primeras integrales son idénticas, y son del tipo de las integrales de Coulomb, analizadas en la ecuación (8.1) 176

9 ( 1) ( ) ( ) ( 1) φ φ φ φ Por otra parte, a las integrales del tipo: 1s s 1s s dτ= d J1s,s r τ= (8.18) 1 r1 K αβ ( 1) ( ) ( ) ( 1) φα φβ φα φβ = dτ (8.19) r se las denomina integrales de intercambio. En la Tabla 8.1, se muestran algunos valores para estas integrales bielectrónicas, que se resuelven mediante el mismo procedimiento al descrito en el apéndice 7.1. Volviendo a la ecuación (8.16) E H d d E E J K 0 1T 1T = 1T 1T τ+ τ= 1s + S + 1s,s 1s,s r1 1 (8.0) Por otra parte, si realizamos la misma operación con la función 1S, tendremos que Por lo tanto, E H dτ H dτ dτ E E dτ (8.1) 0 1S 1S 1S = 1S 1S = 1S 1S + = 1s + S + r 1 r1 La última integral, puede escribirse como: ( φ ( 1) φ ( ) +φ ( ) φ ( 1) ) φ () 1 φ ( ) 1S 1 1s s 1s s 1 1s s d τ= d τ= d τ+ r r r ( ) ( 1) ( 1) ( ) ( ) ( 1) 1 φ1s φs φ1s φs φ1s φs d d J1s,s K τ+ τ= + r r 1 1 1S 1s S 1 s,s 1 s,s 1s,s (8.) E = E + E + J + K (8.3) Resultado diferente al obtenido para 1T. Teniendo en cuenta que E n = -Z /n, y a partir de los datos de la Tabla 8.1, se obtiene que: 4 4 E1T = =.14 uae. Experimentalmente (8.4) 4 4 E1S = =.036 uae. Experimentalmente Por lo tanto, la configuración electrónica 1s s, conduce a dos niveles de energía, en función de que el spin total sea S = 1, o S = 0. En la Figura 8., se representan las energías experimentales de estos estados, que son ligeramente diferentes a las calculadas mediante el método de variaciones. Para la siguiente configuración electrónica, 1s 1 p 1, se pueden construir dos nuevas funciones que llamaremos T, y S. La forma de estas funciones es: + ( 1) + ( ) () ( ) () ( ) σ () 1 σ ( ) σ σ 1 T = ( φ1s ( 1) φp ( ) φ1s ( ) φp ( 1) ) 1 1 σ+ σ +σ σ+ 1 S = ( φ1s ( 1) φ p ( ) +φ1s ( ) φp ( 1) ) σ+ () 1 σ ( ) σ () 1 σ+ ( ) (8.5) Aplicando el método de variaciones, como anteriormente, sus energías aproximadas serán: 177

10 4 4 ET = E1s + Ep + J1s,p K1s,p = =.049uaE Exper (8.6) E = E + E + J + K = 1.980uaE Exper..14 S 1s p 1s,p 1s,p En la Figura 8., se esquematizan estos diferentes niveles de energía. Con respecto al átomo de hidrógeno, la energía electrónica en el He está afectada por tres fenómenos nuevos: * La repulsión electrónica, * El spin total. * El valor del número cuántico l. Es sorprendente que, a pesar de que la ecuación de Schrödinger no predice la aparición del spin, la energía que se obtiene si es función del spin. Este fenómeno surge del empleo de funciones de onda que poseen parte espacial simétrica (S = 0), o antisimétrica (S = 1). Un procedimiento cualitativo para analizar conjuntamente la influencia de l y S en la energía, lo que se denomina interacciones spin-orbital, se analizará al final de esta lección. Otra cuestión relacionada con lo anterior consiste en que puede generalizarse que; para una configuración dada, el estado más estable es siempre el de mayor spin (regla de Hund). Fijémonos, por ejemplo, en las ecuaciones (8.14) y (8.15), las cuales vamos a escribir de la forma: ( ( ) ( ) ( ) ( )) ( ( ) ( ) ( ) ( )) = N φ 1 φ φ φ 1 S= 1 1T 1s s 1s s = N φ 1 φ +φ φ 1 S= 0 1S 1s s 1s s (8.7) Donde N es una constante que incluye la función de spin. En la Figura 8.3, se muestran las representaciones de la función probabilidad (el cuadrado de las funciones), para ambas funciones frente a r 1 y a r. En la página web: se describe el método para realizar esta representación. (R 1S ) (R 1T ) r 1 = r Figura

11 En dicha figura, se observa que la probabilidad de encontrar a los dos electrones juntos, es decir para r 1. r (línea roja en la figura), es cero para el estado 1T, y diferente de cero para 1S. Es decir, cuando S = 1, existe una repulsión entre los electrones, adicional a la repulsión de carga (hueco de Fermi), que hace que sea imposible encontrar a los electrones próximos uno a otro, este fenómeno estabiliza al orbital. Sin embargo, cuando S = 0, existe una cierta atracción entre los electrones, debido al acoplamiento de sus spines, por lo que como consecuencia de la repulsión entre cargas, el estado es más inestable, y es por lo tanto de mayor energía que cuando S =

12 DETERMINANTES DE SLATER Cuando existen más de dos electrones, no podemos construir funciones antisimétricas a mano, dado lo enormemente laborioso que resulta. Un método general de escribir funciones de onda antisimétricas es mediante determinantes en los que se utilizan directamente las funciones spin-orbital. Así, la función 0 del He, puede escribirse: = 0 1s ( 1) + ( 1) 1s ( 1) ( 1) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 φ1s σ φ σ φ σ φ σ + 1s (8.8) En la primera columna, se coloca un spin-orbital φ 1s σ +, y en la segunda el otro spin-orbital φ 1s σ -, y en cada fila se añade un electrón. En general, la función de onda antisimétrica para el estado fundamental de un átomo, con n electrones, se puede escribir como () 1 + () 1 ( 1) ( 1) ( 1) + ( 1) ( 1) ± ( 1) ( ) + ( ) ( ) ( ) ( ) + ( ) ( ) ± ( ) ( 3) ( 3) ( 3) ( 3) ( 3) ( 3) ( 3) ( 3) φ σ φ σ φ σ φ σ 1s 1s s n φ1s σ φ1s σ φs σ φn σ 1 = φ σ φ σ φ σ φ σ n 0 1s + 1s s + n ± ( n) ( n) ( n) ( n) ( n) ( n) ( n) ( n) φ σ φ σ φ σ φ σ 1s + 1s s + n ± (8.9) La función cambia de signo si se intercambian dos filas (electrones) de posición, lo que indica su carácter antisimétrico, y es cero, si dos columnas son iguales, es decir, si utilizamos dos spinorbitales con los 4 números cuánticos idénticos. La forma de expresar funciones antisimétricas de estados excitados de átomos es más compleja, y se necesitan en general sumar varios determinantes. 180

13 ORBITALES APROXIMADOS DE SLATER Los orbitales de Slater (STO) son funciones analíticas de fácil manejo que se obtienen a partir del concepto de carga nuclear efectiva. Este concepto, de forma muy simplificada, consiste en suponer que los electrones internos apantallan la carga del núcleo, de forma que en la interacción entre el electrón y el núcleo no interviene su carga real, sino la denominada carga nuclear efectiva, la cual se determina a partir de una serie de relaciones más o menos empíricas, procedentes de cálculos variacionales. Los orbitales de Slater, en unidades atómicas, tienen la forma, n* 1 rz*/ n* m n,,m = Nr e Y (8.30) donde N, es una constante de normalización, n*, es el número cuántico principal efectivo, Z*, es la carga nuclear efectiva, e Y m l, son las funciones armónicos esféricos. El valor de n*, se determina sustituyendo el número cuántico principal n = 1,, 3, 4, 5, 6,.., por n = 1,, 3, 3.7, 4, 4.,.., y siendo Z* = Z S n,l, donde S n,l, es la denominada constante de apantallamiento. Esta, se calcula clasificando los orbitales atómicos en los siguientes grupos (1s) (s,p) (3s,3p) (3d) (4s,4p) (4d) (4f) (5s,5p)... El valor de S n,l, para un electrón dado, es la suma de las siguientes contribuciones: 1) 0.35 por cada electrón que exista en el mismo grupo que el considerado, salvo si es el grupo (1s) en cuyo caso se suma 0.3. ) Si el electrón considerado es s o p, se suma 0.85 por cada electrón en el grupo inmediatamente inferior, y 1 por cada electrón más interno. Para el resto de los grupos se suma 1 por cada electrón interno. La energía del átomo puede también determinarse, de forma aproximada, mediante la relación * Por ejemplo, para el He, Z 1s (experimentalmente E He = -.905). * * ( i ) ( i ) = (8.31) E Z n i = -0.3 = 1.7, luego E He = - (1.7) / = -.89 uae Para el Li, Z * 1s = =.7, Z * s = = 1.3, luego E Li = - (.7) /-(1.3) /8 = uae (experimentalmente E He = ). Analicemos una cuestión interesante en el caso del átomo de Li. Cuando la configuración electrónica es la fundamental (1s s 1 ), la energía del electrón en el orbital s es E s = -(1.3) /8 = uae. Pero si la configuración electrónica es; 1s 1 s, la constante de apantallamiento de los electrones s será = 1., luego Z * s = 3-1. = 1.8, y por lo tanto, la energía de un electrón en un orbital s es E s = -(1.8) /8 = uae. Es decir, la energía del electrón en un orbital s no es constante como sucedía en el átomo de hidrógeno. Dicha energía depende de la población del resto de los orbitales (configuración electrónica), y por tanto de la energía de repulsión. Los orbitales de Slater (OTS o STO en Ingles), se utilizan con frecuencia en sustitución de los orbitales atómicos (OA) del hidrógeno, para construir orbitales moleculares mediante combinaciones lineales (CLOST, en vez de CLOA). La razón es que es más fácil resolver las integrales que aparecen con los OTS. También es frecuente utilizar orbitales atómicos gaussianos (OTG o GTO en Ingles). 181

14 PRINCIPIO DE CONSTRUCCIÓN Y CONFIGURACIÓN ELECTRÓNICA El principio de construcción (Aufbau), fue enunciado por Niels Bohr, y permite determinar la configuración electrónica del átomo en su estado fundamental. Este principio nos dice que: Para construir la configuración electrónica de un átomo se llenan sus orbitales en orden creciente de n+ l, y cuando n+ l coincide, se llena primero el orbital de menor n. Sin embargo, este principio falla al menos para diez átomos, y existen unos 0 átomos para los que no se tiene una certeza clara de su configuración electrónica. Este principio ha sido completado con la regla de Hund, que nos dice que un átomo toma la configuración con el mayor número de electrones desapareados. Un caso típico en el que no se cumple el anterior principio es el del átomo de Cr(Z=4), cuya configuración electrónica es [Ar]4s 1 3d 5. Los átomos anteriores y posteriores en la tabla periódica tienen una configuración; V(Z=3): [Ar]4s 3d 3, y Mn(Z=5): [Ar]4s 3d 5. Según el principio de construcción, un orbital 4s (n+ l = 4), debe llenarse antes que un orbital 3d (n+ l = 5). La razón por la que se llena antes el orbital 4s que el 3d, se debe a que la energía de repulsión entre los electrones situados en orbitales 3d, que están más localizados en el espacio, es mayor que la energía de repulsión entre electrones situados en orbitales 4s, que están menos localizados. Cálculos teóricos, mediante el método de Hartree, analizado en la lección anterior, confirman que para el átomo de Cr la configuración electrónica [Ar]4s 1 3d 5, con 6 electrones desapareados, es de menor energía que la configuración [Ar]4s 3d 4, con 4 electrones desapareados. Este fenómeno es interpretado mediante las denominadas interacciones spinorbital, que se analizarán más adelante, aunque no puede predecirse de forma general, por lo que deben efectuarse cálculos para resolver la ecuación de Schrödinger. La regla de Hund lo predice en muchas ocasiones, aunque no en todas. Hay que recalcar, que la configuración electrónica del Cr [Ar]4s 1 3d 5, con solo 4 electrones desapareados, por ejemplo: 4s 3d 3d 3d 3d 3d, es de mayor energía que la configuración [Ar]4s 3d 4, con z x y xy xz yz electrones desapareados. La configuración electrónica de un átomo es una representación basada en la aproximación de electrones independientes, donde a cada electrón se le asignan 4 números cuánticos, procedentes de las soluciones del átomo de hidrógeno. Una configuración electrónica no es equivalente a un nivel de energía, como ocurría en el átomo de hidrógeno. En átomos polielectrónicos la situación energética es mucho más compleja, ya que la configuración electrónica no tiene en cuenta, ni la repulsión entre electrones, ni las interacciones entre los momentos angulares orbital y de spin (interacciones spinorbital). 18

15 MOMENTO ANGULAR EN ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS El momento angular orbital total de un átomo polielectrónico L, se define como la suma vectorial de los momentos angulares orbitales individuales de cada electrón L = i i. A partir de esta definición es posible construir los operadores L y L z. Puede demostrarse que estos operadores conmutan con el Hamiltoniano del átomo polielectrónico, [H,L ] = 0 y [H,L z ] = 0, lo que nos indica que las observables correspondientes a estos operadores, se conservan, o sea, están cuantizadas. Figura 8.4 Las propiedades de L y L z, son idénticas a las estudiadas para electrones individuales, es decir L = L(L+1)ħ, y L z = M L ħ, siendo L un número entero mayor o igual que cero (0, 1,..), el cual se representa por una letra mayúscula (S, P, D...). Además M L, toma valores desde L hasta L, de unidad en unidad. Sin embargo, los operadores l i y l z, individuales de cada electrón (se utiliza letras pequeñas para no confundirlos con los totales), no conmutan con el operador H, debido a la existencia de los términos 1/r ij de repulsión entre electrones, y por lo tanto, las observables correspondientes no se conservan, o lo que es lo mismo, no están cuantizadas. Asignar números cuánticos individuales a cada electrón, es decir, asignar una configuración electrónica al átomo, es una aproximación matemática (aproximación de electrones independientes), de la que partimos para obtener soluciones más próximas a las reales. La energía real del átomo no depende de dichos números cuánticos individuales, sino de los números cuánticos totales L y M L, y como veremos, también S y M S. Los números cuánticos individuales de cada electrón y por tanto las configuraciones electrónicas, nos sirven para hacernos una idea mental aproximada de la situación de los electrones en el átomo, y además, nos permiten determinar de una forma relativamente sencilla los números cuánticos L y S totales. Vamos a analizar cómo se construyen los números cuánticos totales del átomo: Supongamos un átomo en el que existen dos electrones, uno con l 1 =3, y otro con l = 1. En cada caso, m l =0, ±1,.. ±l. Los valores de l no pueden ser sumados, ya que están relacionados con el módulo de vectores, 183

16 sin embargo, los valores de m i si pueden ser sumados tal cual, ya que corresponden a la proyección de dichos vectores sobre un eje común, el eje z. Definiremos M L = m 1 + m, por lo que existirán tantos valores de M L como combinaciones posibles de m 1 y m. Todos los valores posibles de M L se muestran en Tabla 8.. Tabla 8. Los valores de M L posibles pueden combinarse en tres series que varían entre ±4, ±3, y ±, de unidad en unidad. Estas tres series nos indican que existen tres valores posibles de L, que son, 4, 3, y. Es decir, L toma valores comprendidos entre (l 1 + l ) y l 1 - l, de unidad en unidad. En general, puede demostrarse que siempre que sumemos dos vectores 1 y, cuyos módulos están cuantizados por las cantidades ħ[l 1 (l 1 +1)] 1/ y ħ[l (l +1)] 1/, el vector resultante L, tiene también su módulo cuantizado por la cantidad ħ[l(l+1)] 1/, donde L es un número entero, que puede tomar todos los valores comprendidos entre (l 1 + l ) y l 1 - l, de unidad en unidad. La misma regla se cumple si sumamos dos vectores s 1 y s, ó y s. Así, si tenemos dos electrones con s 1 = 1/ y s = 1/, S toma valores comprendidos entre s 1 + s y s 1 - s, de unidad en unidad, es decir, S = 0 y 1. Si en el átomo existe otro electrón, los números cuánticos l 3 y s 3, del tercer electrón, se adicionan siguiendo las mismas reglas, al resultado de adicionar los dos anteriores. Veamos un ejemplo con el spin. Así, el resultado de adicionar el spin de dos electrones es; S 1, = 1 y 0. Este resultado se adiciona a s 3 = 1/, de forma que S toma valores comprendidos desde S 1 + s 3 hasta S 1 - s 3. Como existen dos valores de S 1, tendremos dos opciones: S = 3/ y 1/ (1+1/...1-1/), y S= 1/ (1/+0). En la práctica solo hay dos valores, S = 3/ y 1/(repetido). Como vimos para el átomo de hidrógeno, los momentos angulares de spin y orbital llevan asociados momento magnéticos que interaccionan entre sí. Estas interacciones afectan notablemente a la estructura energética del átomo. 184

17 INTERACCIONES SPIN-ORBITAL Las interacciones entre los momentos magnéticos, orbital (L) y de spin (S) son muy complejas, y dependen del tamaño del átomo. Así para átomos ligeros (aproximadamente la mitad de la tabla periódica), dominan las interacciones denominadas de spin-orbital o de Russell-Saunders, que son las únicas que veremos aquí. Sin embargo, para átomos pesados, dominan otros tipos de interacciones denominadas acoplamientos j-j. Los datos experimentales indican que la energía de los electrones en átomos polielectrónicos ligeros, depende del momento angular total del átomo J= L+ S (8.3) El módulo de J, esta cuantizado mediante la relación ya conocida J = J J+ 1 (8.33) ( ) donde J es un número cuántico entero, o semientero, que toma valores positivos o cero, comprendidos entre L + S, y L S, de unidad en unidad. La proyección del vector J sobre un eje, esta cuantizada mediante otro número cuántico, M J, tal que M J = M L + M S, de forma que M J toma valores comprendidos entre J y J, de unidad en unidad. Si L S, el número de valores de J (L+S, L+S-1...L- S), es S+1. A esta magnitud se le denomina multiplicidad, y representa el número de valores de J, para unos valores dados de L y S. Cuando S > L, el valor S+1, no representa el número de valores de J. La energía de cada estado depende de los tres números cuánticos L, S y J, así como del número cuántico principal n, y por esta razón se construyen los denominados términos espectroscópicos. S+ 1 n LJ L = S P D F G H I (8.34) Como ejemplo, supongamos una configuración electrónica np 1 n p 1, donde n n, por lo que los electrones poseen ya un número cuántico diferente. A estos electrones, se les denominan no equivalentes. Para nuestros dos electrones, l 1 = 1, l = 1, s 1 =1/ y s = 1/. Por lo tanto, L = (l 1 + l )... l 1 - l =, 1, 0, y S = 1,0. Luego, existirán términos correspondientes a todas las posibles combinaciones de estos números cuánticos: 3 D, 1 D, 3 P, 1 P, 3 S y 1 S. Los valores de J están comprendidos entre L+S.. L-S, luego 3 D 3,,1, 1 D, 3 P,1,0, 1 P 1, 3 S 1 y 1 S 0. De una forma cualitativa, la energía de los términos espectroscópicos, para una configuración electrónica dada, puede clasificarse según las denominadas reglas de Hund. Estas son: 1. La energía del estado es menor cuanto mayor sea S.. A igualdad de S, la energía es menor cuanto mayor sea L. 3. Si la configuración electrónica es menor de semi-llena, la energía será mínima cuanto menor sea J. Si es igual o mayor que semi-llena, la energía será mínima cuanto mayor sea J. 185

18 En la Figura 8.5, se muestra el diagrama cualitativo de energía de los 10 términos espectroscópicos, o 10 niveles de energía que aparecen para la anterior configuración. Figura 8.5 Cada uno de los 10 niveles de configuración esta degenerado en M J, existiendo J+1 valores para cada término. El número de valores de M J, se muestra asimismo en la columna de la derecha de la Figura 8.5. Es decir, existen 10 niveles de energía y 36 estados. A cada una de las combinaciones posibles de los números cuánticos individuales de los electrones, se le denomina microestado. Para una configuración p 1, existen 6 microestados, es decir, 6 formas diferentes de asignar números cuánticos al electrón (3 valore de m l y dos de m s ). Como nuestra configuración es np 1 n p 1, (electrones no equivalentes), y por lo tanto los electrones ya tienen un número cuántico diferente, el número de microestados será 6 6 = 36. El número de microestados ha de coincidir con el número de estados totales obtenidos a partir de los términos espectroscópicos. En realidad, utilizar los números cuánticos individuales, l, m, s, y m s, es equivalente a utilizar los números L, S, J y M J, solo modificamos la forma de combinarlos, aunque conviene expresar los estados en función de los números cuánticos totales ya que la energía depende de ellos. En la Tabla 8.3, se muestran los términos correspondientes a otras configuraciones de electrones no equivalentes. Tabla 8.3 Supongamos ahora, que la configuración es np. A estos electrones se les denomina equivalentes, ya que poseen dos números cuánticos iguales (n y l). Bajo estas condiciones, es necesario tener en cuenta el principio de exclusión de Pauli. El número de microestados para 186

19 electrones equivalentes puede determinarse mediante la relación: m! 6! Microestados = = = 15 m n!n! 4!! ( ) (8.35) donde m es el número de electrones que caben en el orbital (6 en nuestro caso) y n, el número de electrones que existen ( en nuestro caso). Luego una configuración p, da lugar a 15 microestados. Los 15 microestados, o formas de asignar números cuánticos, de la configuración p se muestran en la Tabla 8.4. Con estos microestados puede determinarse todos los posibles valores de M L y M S, sumando directamente los valores m l y m s individuales de los electrones (ver columnas 4 y 5 de la tabla). Una vez que se tienen los valores de M L y M S, se agrupan en diferentes series que nos permitan calcular L y S, dado que dichos números cuánticos varían entre +L y -L (M L ), y entre +S y S (M S ), de unidad en unidad. mr=1 0-1 ML =3mR MS =3ms ¼ 0 ¼ 1 0 ¼ 0 0 ¼ ¼ 1 1 ¼ ¼ ¼ 1 0 ¼ 0 0 ¼ 0 0 ¼ -1 0 ¼ ¼ -1 1 ¼ ¼ - 0 Tabla 8.4 Así, existe una serie de 5 microestados (sombreado oscuro en la tabla anterior), para los que M S = 0 y M L = 0, ±1, ±, por lo que para este conjunto de microestados S = 0 y L =. Por lo tanto J =. Luego a estos 5 microestados le corresponde el término 1 D. Existen además, un conjunto de 9 microestados, que han sido señalados por un sombreado claro. Estos 9 microestados pueden clasificarse en tres grupos a su vez. En uno de ellos, M L = 0, ±1, y M S =1 (triple raya entre las columnas 4 y 5 de la tabla). En otro M L = 0, ±1, y M S = 0 (doble raya en la 187

20 tabla), y en el último M L =0, ±1, y M S = -1 (raya simple en la tabla). Es decir, en este conjunto de 9 microestados, M L = 0, ±1, y M S = 0, ±1, luego, L = 1 y S = 1, por lo que J =,1,0, y por lo tanto, existen tres términos espectroscópicos 3 P,1,0. Por último, queda un microestado para el que M S = 0 y M L = 0, luego S = 0 y L = 0, de forma que J = 0, a lo que le corresponde el término 1 S 0. Aplicando las reglas de Hund, podemos ordenar los términos por orden creciente de energía, de una forma cualitativa, tal como se muestra en la Figura 8.6. Figura 8.6 Cuando se compara este diagrama de energía con el descrito anteriormente para electrones no equivalentes (Figura 8.5), se observa que aparecen menos términos, lo que se debe al principio de exclusión de Pauli. La configuración electrónica p conduce por lo tanto a 5 niveles de energía, siendo el término fundamental, el 3 P 0. En la Tabla 8.5, se muestran los términos espectroscópicos correspondientes a otras configuraciones de electrones equivalentes. Tabla 8.5 El método descrito para calcular los términos espectroscópicos es enormemente engorroso y en la práctica no se utiliza, piénsese que para una configuración f 3, existen 364 microestados. En el apéndice 8.1, se describe un procedimiento empírico para construir los términos espectroscópicos de cualquier configuración electrónica. Existen dos casos particulares que merecen ser mencionados: 188

21 En primer lugar, una capa completa no contribuye a los momentos angulares orbital y de spin, ya que para ella L = 0 y S = 0. Por esta razón, los electrones internos, correspondientes a capas llenas, no participan en el término espectroscópico. Así, por ejemplo, para construir los términos espectoscópicos de un átomo con una configuración electrónica 1s s p 6 3s 1, solo es necesario considerar sus capas semillenas, es decir, 3s 1, donde, S = 1/, L = 0, y J = 1/, siendo su término espectroscópico, por tanto: S 1/. En segundo lugar, si bien es complejo calcular todos los términos espectroscópicos de una configuración electrónica dada, es sencillo, sin embargo, calcular el término espectroscópico fundamental para cualquier configuración electrónica. Nos basta con aplicar las reglas de Hund, y buscar los microestados que la cumplan; en primer lugar con (M S ) maximo = S, y a continuación con (M L ) máximo = L. Veamos por ejemplo cómo aplicar esto para una configuración p 3. La primera regla de Hund nos dice, que el estado es de menor energía cuanto mayor es S. Como M S varía entre ± S de unidad en unidad, debemos buscar, para dicha configuración el valor máximo posible M S. El valor máximo de M s lo tendríamos cuando los tres electrones se colocan desapareados en el orbital. Esto se ilustras en la Figura 8.7-a, donde se representa un microestado con M S = 3/. La forma de representar los microestados, es dibujar tantas casillas como valores de m l existen, en nuestro caso, 1, 0 y -1, y dentro de cada casilla, dibujar una flecha hacia arriba, por cada electrón con m s = +1/, o una flecha hacia abajo, por cada electrón con m s = -1/. Pero con M S = 3/, solo existe un microestado, el dibujado en la Figura, para el cual M L =0, luego S=3/ y L=0, por lo tanto J=3/. Luego el término fundamental es 4 S 3/. a) b) ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ Figura 8.7 Para una configuración d 4, el valor máximo posible de M S = (ver Figura 8.7-b). Para este valor de M S el valor máximo de M L permitido es M L =, luego S= y L=, como la capa esta menos de semillena, J= 0, luego el término fundamental es 5 D

22 ESTRUCTURA ENERGÉTICA Y ESPECTROS DE ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS Los espectros de átomos polielectrónicos solo pueden ser interpretados si se conoce cuál es la estructura energética del átomo, es decir, cuáles son sus niveles de energía. Para determinar los niveles de energía de un átomo, aunque sea solo de forma cualitativa, necesitamos determinar los términos espectroscópicos para todas sus posibles configuraciones electrónicas. Como ejemplo analicemos el átomo de He, el cual en su estado fundamental posee una configuración 1s, luego le corresponde un término espectroscópico 1 1 S 0. La energía de los diferentes términos del átomo se ilustra en la Figura 8.8. Figura 8.8 La primera configuración electrónica excitada del He es 1s 1, s 1, o en general, 1s 1 ns 1, con n > 1. Para todos estos casos l 1 =0 y l =0, luego L=0. Al existir dos electrones no equivalentes, S puede tomar dos valore S = 0, 1, luego J = 0, 1, por lo que tenemos términos espectroscópicos n 1 S 0 y n 3 S 1. Al helio con spin cero se le denomina para-helio, mientras que al que tiene spin 1, orto-helio. La siguiente configuración electrónica excitada del He es 1s 1 p 1, o también en general, 1s 1 np 1, donde n > 1. Para todos estos casos l 1 =0 y l =1, luego L=1. Al existir dos electrones no equivalentes S puede tomar dos valore S = 0,1, luego para S= 0, J =1, por lo que el término espectroscópico es n 1 P 1. Para S = 1, J =, 1, 0, luego existen tres términos, n 3 P,1,0. De la misma forma, para una configuración electrónica 1s 1 nd 1, los términos espectroscópicos sería n 1 D y n 3 D 3,,1. Para una configuración 1s 1 nf 1, los términos espectroscópicos serían n 1 F 3 y n 3 F 4,3,, etc. La energía de estos estados se muestra en la Figura 8.8. Asimismo, en la Figura 8., si 190

23 indica la energía de los primeros estados energéticos del átomo, relacionándose la nomenclatura utilizada al comienzo de la lección, con la basada en los términos espectroscópicos. Cuando al átomo de He se le comunica una energía de 4.5 e.v. = cm -1, tiene lugar el primer potencial de ionización del átomo. No todos los saltos posibles están permitidos mediante absorción y emisión de radiación. Las reglas de selección para átomos polielectrónicos son las siguientes: *Para el electrón que salta de una configuración electrónica a otra Δl = ±1. * Para el conjunto de los números cuánticos, ΔS = 0, ΔL = 0, ±1, y ΔJ = 0, ±1, salvo el salto de J = 0, a J = 0, que está prohibido. Según estas reglas, en el espectro de absorción solo aparecen los tránsitos desde 1 1 S 0 n 1 P 1. Sin embargo, los espectros de emisión son mucho más complejos, ya que el retorno del electrón al estado fundamental no tiene por qué ser en un solo paso, sino en cascada. En la Figura 8.8, se muestran algunos de los posibles saltos espectroscópicos del espectro de emisión. Veamos un ejemplo más complejo, como es el del átomo de carbono. En la Figura 8.9, se ilustra el diagrama de energía de algunos de sus estados. Figura 8.9 La configuración electrónica del estado fundamental del carbono es s p, luego, para una configuración p, los términos son 3 P, 1 D y 1 S. Nosotros podemos predecir cualitativamente el orden pero no la energía exacta sin efectuar cálculos. El carbono en su estado fundamental se sitúa en un término 3 P ( electrones desapareados). Una primera configuración electrónica excitada es, s p 1 3s 1, es decir p 1 s 1, para la que tenemos 191

24 términos, 1 P y 3 P. La siguiente configuración electrónica excitada es s p 1 3p 1, es decir p 1 p 1 (no equivalentes), para la que tenemos términos S, P y D con multiplicidad 1 y 3. Sin embargo, experimentalmente, también es posible la configuración s 1 p 3. Esta es una configuración electrónica denominada mixta, con electrones equivalentes, los p 3 y no equivalentes, s 1. Los términos de esta configuración no aparecen en la tabla 8.3, sin embargo, son fáciles de calcular. Los términos de la configuración p 3 si aparecen en dicha tabla, siendo 4 S (S=3/, L=0), D (S = 1/, L=) y P (S= ½ y L=1). Estos son los números cuánticos correspondientes a los 3 electrones p equivalentes. El del cuarto electrón (s 1 ) se adiciona a los anteriores sin ninguna restricción, ya que es no equivalente, como para este electrón l 4 = 0, el L total coincide con el de los electrones p 3 y el s 4 = 1/, por lo que habría que adicionarlo a los anteriores, siguiendo las reglas habituales. Así, para L = 0, S = {,1}, para L =, S = {1,0} y para L=1, S = {1,0}, lo que conduce a términos 5 S, 3 S, 3 D, 1 D, 3 P y 1 P. Como puede observarse de la Figura 8.9, las reglas empíricas de Hund no son infalibles, y, por ejemplo, para la configuración s 1 p 3 el término 1 D, es de menor energía que el 3 S, o para la s p 1 3p 1, el orden de los términos es 1 P, 3 D, 3 S, 3 P, 1 D y 1 S. A medida que el peso atómico del átomo aumenta, y sobre todo para configuraciones excitadas, la reglas de Hund son cada vez menos fiables. Además, el orden relativo de los términos de una configuración con respecto a otra es imposible de predecir sin efectuar cálculos numéricos. Con el fin de interpretar los espectros de átomos polielectronicos se recurre a dos métodos experimentales. Uno de ellos consiste en la realización de espectros en presencia de campos magnéticos. En este caso, la energía se hace función de M J, de forma semejante a como ocurría con el átomo de hidrógeno, observándose el desdoblamiento de ciertas líneas espectrales (efecto Zeeman). La energía de interacción entre un campo magnético externo, B, y el momento magnético total del átomo viene dada por E = gμ M B int eraccion B J (8.36) donde μ B, es el magnetón de Bohr, y g es una relación entre los números cuánticos L, S y J, dada por: 3J(J + 1) + S(S + 1) L(L + 1) g = (8.37) J(J + 1) La deducción teórica de esta expresión, se realiza en el Apéndice 8.. Otro método al que se recurre para interpretar espectros, es la realización de estos en presencia de campos eléctricos. En presencia de un campo eléctrico, la energía de los estados se hace función de M J (efecto Stark). 19

25 APÉNDICE 8.1: CONSTRUCCIÓN DE TÉRMINOS ESPECTROSCÓPICOS. Existe un método empírico sencillo para determinar los términos espectroscópicos de una configuración de electrones equivalentes dada. Supongamos la configuración np, y construyamos mediante tablas todos los valores posibles de M L y M S. Estos se muestran en la Figura m s1 m s 1/ -1/ 1/ 1 0 1/ 0-1 M S m 1 m M L Figura 8.10 Existen 4 valores de M S, y 9 de M L, de forma que 4 9 = 36 microestados, como ya sabíamos. Pero de estos 36 microestados, solo son posibles 15, a consecuencia del principio de exclusión de Pauli. Supongamos que el spin total es S = 1 (M S = 1, 0, -1)( ). Cuando esto ocurre, los dos electrones poseen 3 números cuánticos iguales, n, l y m s, por lo que los electrones deben tener el número cuántico, m l diferente, por lo que en la tabla de valores de M L, debemos eliminar los términos de la diagonal, que se construyen con idénticos valores de m l para los dos electrones. Esto se ilustra en la Figura 8.11, donde se muestra la tabla de valores de M L, para S = 1, en la que los valores de la diagonal han sido tachados. S = 1 m1 m S = 0 m 1 m Figura 8.11 Tras eliminar estos valores, nos queda que M L toma valores de 1 0 y -1, por lo que L=1, y como S=1, tendremos términos; 3 P, 3 P 1, 3 P 0. Solo se toma un lado de la diagonal, ya que de lo contrario se discrimina entre electrones. Estos 3 términos corresponden a 9 microestados, 3 valores de 193

26 M L 3 de M S. Si ahora suponemos S = 0 (cuadro de la derecha en la Figura 8.11), en este caso, los electrones ya tienen un número cuántico diferente (m s ), por lo que no existe ninguna restricción en cuanto a los valores de M L. Si bien, se eliminan de la tabla los valores ya utilizados (regla empírica), es decir, 1, 0 y -1 (valores tachados). Por lo tanto M L = {, 1, 0, -1, -} y {0}, por lo que L = y 0, por lo que tenemos términos 1 D y 1 S 0. Estos términos corresponden a 6 microestados, que con los 9 de antes son 15. Veamos otro ejemplo, supongamos una configuración nd 1 n d 1 (electrones no equivalentes n n ). Como l 1 = y l =, L = 4, 3,, 1, 0, y S = 1, 0. En este caso, todas las combinaciones son posibles, por lo que existirían términos 1 S, 1 P, 1 D, 1 F, 1 G, 3 S, 3 P, 3 D, 3 F, 3 G, con los correspondientes valores de J que no haremos. Supongamos ahora que los electrones son equivalentes, (n = n ) (nd ). Como en el caso anterior el spin total es 1 o 0. Se construye la tabla de valores de M L (ver Figura 8.1). Si S = 1, hay que eliminar los valores de la diagonal (ya que en caso contrario los electrones tendrían su 4 números cuánticos iguales), por lo que, los valores de M L que nos quedan (en blanco en la Figura), serían; M L = {3,,1,0,-1,-,-3} y {1,0,-1}, luego L = 3 y 1. Lo que implica términos 3 F y 3 P. Por otra parte cuando S = 0, los electrones ya tienen un número cuántico diferente (m s ), por lo que no existen restricciones, en este caso L = {4,3,,1,0}, pero hay que eliminar los valores utilizados con S = 1, por lo que L = 4,,0, o sea, 1 S, 1 D y 1 G. S = 1 m 1 m Figura 8.1 Estas reglas se pueden utilizar con más electrones, adicionando primero dos electrones, al resultado el tercero, y así sucesivamente. 194