Química Cuántica y espectroscopía Curso Examen parcial 1

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1 Química Cuántica y espectroscopía Curso Examen parcial 1 Departamento de Química Física Cuestión 1 ( puntos): Escribe las siguientes integrales usando la notación de Dirac ψ 1ψ dτ ψ 1Ôψ dτ Cuestión ( puntos): Enuncia el princpio de indeterminación de Heisenberg. Cuestión 3 ( puntos): Queremos medir el observable A en un sistema. Qué restricción impone la mecánica cuántica en los posibles resultados de la medida? Cuestión 4 ( puntos): ψ 1 y ψ son dos funciones propias normalizadas del operador hermítico Â, con valores propios distintos a 1 y a. el sistema viene descrito por la función de onda determina lo siguiente: Ψ = 1 ψ ψ a) La probabilidad de obtener cada uno de los valores propios a 1 y a. b) El valor esperado de la medida de A. Cuestión 5 ( puntos): Supongamos que Ψ es función propia del operador hermítico  con autovalor a. Es Ψ función propia del operador Â? es así, indique cuál es el correspondiente autovalor.

2 Respuesta 1 ψ1ψ dτ = ψ 1 ψ ψ 1Ôψ dτ = ψ 1 Ô ψ Respuesta Consulta los apuntes de la teoría. Respuesta 3 Al medir el observable A sólo podemos obtener los autovalores del operador hermítico  asociado al mismo. Respuesta 4 Las funciones ψ 1 y ψ son ortonormales ( ψ 1 ψ = δ i,j, i, j = 1, ) pues el enunciado indica que están normalizadas, y son ortogonales por ser autofunciones de un operador hermítico con autovalores distintos. Por tanto, se cumple que: P (a 1 ) = ψ 1 Ψ Ψ Ψ P (a ) = ψ Ψ Ψ Ψ A = i = = c 1 c 1 + c = 1/4 1/4 + 3/4 = 1 4 c c 1 + c = 3/4 1/4 + 3/4 = 3 4 a i P (a i ) = a a 4 Respuesta 5 es función propia, con autovalor a : Â Ψ = Â(ÂΨ) = ÂaΨ = aâψ = a Ψ

3 Química Cuántica y espectroscopía Curso Examen parcial Departamento de Química Física Pregunta 1 ( puntos): Comprueba si la función Ψ(x) = A sin (x) + B cos (x) es función propia del operador energía cinética unidimensional, d ˆT h m dx, y, si es así, indica el valor propio correspondiente. Pregunta ( puntos): Qué es un nodo? Encuentra, para la función Ψ(x) = a sin ( ) 3πx a los nodos en el intervalo 0 < x < a. Pregunta 3 ( puntos): oscilador armónico unidimensional. Escribe la expresión del operador hamiltoniano de un Pregunta 4 ( puntos): son iguales, Comprueba que los dos lados de las dos relaciones siguientes [(Â + ˆB), Ĉ] =? [Â, Ĉ] + [ ˆB, Ĉ] [Â, ˆB] =? Â[Â, ˆB] + [Â, ˆB]Â Pregunta 5 ( puntos): Usando las relaciones de la pregunta anterior, y sabiendo que [ˆL x, ˆL y ] = i hˆl z, [ˆL y, ˆL z ] = i hˆl x y [ˆL z, ˆL x ] = i hˆl y, demuestra que ˆL y ˆL z conmutan.

4 Respuesta a la pregunta 1 es función propia, pues d h h (A sin (x) + B cos (x)) = (A sin (x) + B cos (x)) m dx m por lo que el autovalor correspondiente es h /m. Respuesta a la pregunta Un nodo es un punto del espacio donde la función de onda se anula. En el caso que nos ocupa, los nodos deben satisfacer la condición: ( ) 3πx Ψ(x) = 0 sin = 0 3πx = kπ; k = 0, 1,, 3,... a a Por tanto, en el intervalo 0 < x < a tenemos dos nodos, los correspondientes a k = 1 y k =, localizados en x 1 = a/3 y x = a/3. Respuesta a la pregunta 3 Ĥ(x) = ˆT (x) + ˆV (x) = ˆp x m + 1 kx = h m Respuesta a la pregunta 4 Ambas relaciones son ciertas. Comprobamos la primera: d dx + 1 kx [( + ˆB), Ĉ]f = ( + ˆB)Ĉf Ĉ( + ˆB)f = ÂĈf + ˆBĈf ĈÂf Ĉ ˆBf Y también la segunda: = (ÂĈ ĈÂ)f + ( ˆBĈ Ĉ ˆB)f = [Â, Ĉ]f + [ ˆB, Ĉ]f (Â[Â, ˆB] + [Â, ˆB]Â)f = Â[Â, ˆB]f + [Â, ˆB]Âf = Â( ˆB ˆBÂ)f + ( ˆB ˆBÂ)Âf =  ˆBf  ˆBÂf +  ˆBÂf ˆB f = ( ˆB ˆB )f = [Â, ˆB]f Respuesta a la pregunta 5 Teniendo en cuenta que [ˆL, ˆL z ] = [ˆL x + ˆL y + ˆL z, ˆL z ] = [ˆL x, ˆL z ] + [ˆL y, ˆL z ] + [ˆL z, ˆL z ] y como [ˆL z, ˆL z ] = ˆL 3 z ˆL 3 z = 0, se tiene que [ˆL, ˆL z ] = ˆL x [ˆL x, ˆL z ] + [ˆL x, ˆL z ]ˆL x + ˆL y [ˆL y, ˆL z ] + [ˆL y, ˆL z ]ˆL y = i hˆl x ˆLy i hˆl y ˆLx + i hˆl y ˆLx + i hˆl x ˆLy = 0

5 Pregunta 1 ( puntos): Química Cuántica y espectroscopía Curso Examen parcial 3 Departamento de Química Física Considera un átomo de hidrógeno con un electrón en un orbital p 1 y otro átomo de hidrógeno con un electrón en un orbital p 1. a) Tienen ambos átomos la misma energía? Justifica la respuesta. b) Cuál es el autovalor, en unidades atómicas, de ˆL y ˆL z en cada caso? Pregunta ( puntos): Es correcta la siguiente frase? El único valor propio del operador Ŝ para un electrón es +1/ (en unidades atómicas). (Una respuesta no razonada implica un cero). Pregunta 3 ( puntos): Es correcta la siguiente frase? El valor esperado de la energía de una función de prueba estará por debajo de la del estado fundamental únicamente si el correspondiente determinante secular es cero. (Una respuesta no razonada implica un cero). Pregunta 4 ( puntos): Escribe lo más explícitamente posible la siguiente función de onda dada en notación abreviada: Utiliza las funciones de espín adecuadas. Pregunta 5 ( puntos): Ψ = φ 1 φ 1 φ Explica brevemente qué es el método Hartree-Fock. (Una respuesta de más de 40 palabras implica un cero.)

6 Respuesta a la pregunta 1 a), ya que en el átomo de hidrógeno la energía sólo depende del número cuántico n, y para ambos orbitales n =. En unidades atómicas se cumple que: b) Teniendo en cuenta que E n = Z n ˆL ψ nlml = l(l + 1)ψ nlm ˆL z ψ nlml = m l ψ nlm y que los valores (l,m l ) son (1,1) para el orbital p 1, y (1,-1) para el orbital p 1, se deduce que ˆL (p 1 ) = (p 1 ) ˆL (p 1 ) = (p 1 ) ˆL z (p 1 ) = 1(p 1 ) ˆLz (p 1 ) = 1(p 1 ) Respuesta a la pregunta Recordemos que las autofunciones de Ŝ cumplen la siguiente ecuación en unidades atómicas: Ŝ σ = s(s + 1)σ Para un electrón se tiene que s = 1/, por lo que el autovalor de Ŝ para un electrón es 3/4. Respuesta a la pregunta 3 Es incorrecta, pues el valor esperado de la energía de una función de prueba nunca puede estar por debajo de la del estado fundamental (teorema de Eckart). Respuesta a la pregunta 4 La función anterior se corresponde con el siguiente determinante de Slater: Ψ = 1 φ 1 (1)α(1) φ 1 (1)β(1) φ (1)α(1) 3! φ 1 ()α() φ 1 ()β() φ ()α() φ 1 (3)α(3) φ 1 (3)β(3) φ (3)α(3) Respuesta a la pregunta 5 El método Hartree-Fock consiste en encontrar el determinante de Slater que minimiza el valor esperado de la energía.

7 Química Cuántica y espectroscopía Curso Examen parcial 4 Departamento de Química Física Pregunta 1: implica un cero. Pregunta : Cuál es el orden de enlace del catión N +? Una respuesta no razonada Obtén las energías de los orbitales π del etileno según el método de Hückel. Pregunta 3: Identifica los elementos de simetría de la molécula de NH 3.

8 Respuesta a la pregunta 1 Empleando el diagrama de orbitales moleculares introducido en el tema 7 3σ u p a 1π gx 1π gy p b 3σ g 1π ux 1π uy σ u s a s b σ g 1σ u 1s a 1s b se concluye que la configuración electrónica del estado fundamental del N + 1σ g (1σ g ) (1σ u) (σ g ) (σ u) (1π u ) 4 (3σ g ) 1 es la siguiente: por lo que el orden de enlace, definido como un medio de la diferencia entre electrones en orbitales enlazantes y electrones en orbitales antienlazantes resulta ser Respuesta a la pregunta OE = 9 4 = 1 Este ejemplo está resuelto en el tema 8 de los apuntes: hemos de obtener las raíces del correspondiente determinante secular α ε β α ε β α ε = 0 x= β x 1 1 x = 0 x = ±1 ε 1 = α + β ε = α β Respuesta a la pregunta 3 La molécula de amoniaco presenta la siguiente estructura de Lewis H.. N H H Posee un eje C 3 que pasa por el nitrógeno y es perpendicular al plano formado por los tres hidrógenos, así como tres planos de simetría σ v, cada uno de los cuales contiene el eje C 3 y uno de los tres enlaces N H.

9 Química Cuántica y espectroscopía Curso Examen parcial 1 Departamento de Química Física Pregunta 1 ( puntos): Comenta la afirmación siguiente Al hacer una medida del observable A en un sistema descrito por la función de onda Ψ obtenemos el resultado a. Por tanto, Ψ es función propia del operador  con valor propio a. Pregunta ( puntos): Tenemos la función de onda Ψ = i c i Ψ i Calcula el valor de Ψ Ψ sabiendo que Ψ i Ψ j = δ ij. Pregunta 3 ( puntos): En un sistema unidimensional, podremos medir exacta y simultáneamente los observables momento lineal y energía cinética? Razona la respuesta. Pregunta 4 ( puntos): Escribe la expresión de los valores propios de Ĥ para un oscilador armónico unidimensional que oscila con frecuencia ν. Calcula la diferencia energética entre el estado con v = 5 y el estado con v =. Pregunta 5 ( puntos): Los valores propios y funciones propias de una partícula en una caja unidimensional de longitud K son ( ) E k = k h kπx 8mK, Ψ k = K sen, k = 1,, 3,... K Obtén, razonando el procedimiento, los valores propios y funciones propias de una partícula en una caja bidimensional de dimensiones K x K y.

10 Respuesta a la pregunta 1 La afirmación es falsa. Al medir un observable A siempre obtenemos uno de sus valores propios, pero eso no implica que la función de onda Ψ sea una de las funciones propias de Â. Consulta los postulados de la mecánica cuántica en los apuntes de teoría. Respuesta a la pregunta Sustituimos la función Ψ en al bracket y operamos Ψ Ψ = c i Ψ i c j Ψ j = c i c j Ψ i Ψ j = i j i i j c i c j δ ij = j i c i c i = i c i. Respuesta a la pregunta 3 El operador energía cinética tiene la siguiente expresión ˆT = 1 m ˆp, donde m es la masa de la partícula y ˆp el operador momento lineal. Los operadores ˆT y ˆp conmutan, [ ˆT, ˆp] = ˆT ˆp ˆp ˆT = 1 m ˆpˆp ˆp 1 m ˆp = 1 m ˆp3 1 m ˆp3 = 0. Concluimos, de acuerdo con el principio de incertidumbre de Heisenberg, que estos dos observables sí pueden medirse exacta y simultáneamente. Consulta los apuntes de teoría. Respuesta a la pregunta 4 Los valores propios vienen dados por la siguiente expresión, ( E v = hν v + 1 ), v = 0, 1,,... (consulta los apuntes de teoría). Es fácil ver que la diferencia energética entre los estados con v = 5 y v = es E 5 E = 3hν Respuesta a la pregunta 5 Consulta los apuntes de teoría.

11 Química Cuántica y espectroscopía Curso Examen parcial Departamento de Química Física Pregunta 1 ( puntos): Determina si la función f(θ, φ) = ( ) 1/ 3 sen θ e iφ 8π es función propia del operador ˆL z = i h / φ y, en caso afirmativo, indica el valor propio correspondiente. Pregunta ( puntos): Indica todos los orbitales del átomo de hidrógeno con energía igual a -1/3 u.a (no es necesario considerar el espín). Pregunta 3 ( puntos): Utilizamos la función de prueba f = c 1 Ψ 1s + c Ψ s para aproximar, mediante el método variacional, el estado fundamental del átomo de hidrógeno (Ψ 1s y Ψ s representan, respectivamente, los orbitales 1s y s del átomo de H). Qué valores de c 1 y c nos darán un valor de -0,537 Hartrees para la energía del estado fundamental? Dato: La expresión de la energía de los orbitales del átomo de hidrógeno es E n = Z m e e 4 8ε 0h 1 n Pregunta 4 ( puntos): también está normalizado. Sabiendo que el orbital φ está normalizado, demuestra que φφ Pregunta 5 ( puntos): El término fundamental del vanadio (Z = 3) es un 4 F. Escribe todos los niveles de este término e indica cuál de ellos tendrá la energía más baja.

12 Respuesta a la pregunta 1 Podemos comprobar que f es autofunción de ˆL z con autovalor h. f(θ, φ) ˆL z f(θ, φ) = i h φ ( ) 1/ 3 = i h sen θ e iφ 8π φ (la función f es el armónico esférico Y 1, 1 ). Respuesta a la pregunta ( ) 1/ 3 = i h sen θ e iφ = hf(θ, φ) 8π Dado que los valores propios de la energía en el átomo de hidrógeno, en unidades atómicas, están dados por la siguiente expresión E n = 1 n deducimos que se trata de todos aquellos orbitales con n = 4: 4s 4p 1, 4p 0, 4p 1 4d, 4d 1, 4d 0, 4d 1, 4d 4f 3, 4f, 4f 1, 4f 0, 4f 1, 4f, 4f 3 pues, en este caso, el número cuántico l puede adoptar los valores 0, 1, y 3. Y para cada uno de dichos valores de l, sabemos que m l = l, l 1,..., l. Respuesta a la pregunta 3 El principio variacional (teorema de Eckart) establece que ninguna función de prueba puede proporcionar un valor esperado de la energía más bajo que la energía del estado fundamental. Dado que el valor mencionado en el enunciado (-0,537 Hartrees) está por debajo de dicha energía (-0,5 Hartrees para un átomo de H) concluimos que ningún valor de los coeficientes c 1 y c nos puede proporcionar dicha energía. Respuesta a la pregunta 4 Comenzamos desarrollando la expresión del determinante de Slater φφ = 1 φ(1)α(1) φ(1)β(1) φ()α() φ()β() = 1 (φ(1)α(1)φ()β() φ(1)β(1)φ()α()) para, a continuación, introducirla en el siguiente bracket ( φφ ) ( φφ ) = 1 φ(1)α(1)φ()β() φ(1)β(1)φ()α() φ(1)α(1)φ()β() φ(1)β(1)φ()α() = φ(1)α(1)φ()β() φ(1)α(1)φ()β() / φ(1)α(1)φ()β() φ(1)β(1)φ()α() / φ(1)β(1)φ()α() φ(1)α(1)φ()β() / + φ(1)β(1)φ()α() φ(1)β(1)φ()α() /

13 Cada uno de los brackets anteriores puede separarse en productos de brackets que involucran orbitales y funciones de espín con el mismo electrón: φ(1)α(1)φ()β() φ(1)α(1)φ()β() = φ(1) φ(1) α(1) α(1) φ() φ() β() β() = = 1 φ(1)α(1)φ()β() φ(1)β(1)φ()α() = φ(1) φ(1) α(1) β(1) φ() φ() β() α() = = 0 φ(1)β(1)φ()α() φ(1)α(1)φ()β() = φ(1) φ(1) β(1) α(1) φ() φ() α() β() = = 0 φ(1)β(1)φ()α() φ(1)β(1)φ()α() = φ(1) φ(1) β(1) β(1) φ() φ() α() α() = = 1 donde hemos empleado la ortonormalidad de las funciones de espín y que φ está normalizado. Usando las relaciones anteriores comprobamos que, efectivamente, el determinante está normalizado, pues: ( φφ ) ( φφ ) = = 1 Respuesta a la pregunta 5 Del enunciado deducimos que L = 3 y S = 3/. Dado que los posibles valores de J dentro de la aproximación LS vendrían dados por la expresión J = L + S, L + S 1,..., L S, tenemos que J puede valer 9/, 7/, 5/ y 3/, con lo que los correspondientes niveles son 4 F 9/, 4 F 7/, 4 F 5/ y 4 F 3/. La tercera ley de Hund nos indica que el nivel de menor energía es el correspondiente al menor valor de J; es decir el 4 F 3/, ya que la configuración electrónica fundamental del vanadio tiene menos de media capa d llena: [Ar]3d 3 4s.

14 Pregunta 1 ( puntos): Química Cuántica y espectroscopía Curso Examen parcial 3 Departamento de Química Física Qué es la curva de energía potencial de una molécula diatómica? Ilústralo gráficamente. Define distancia de equilibrio y energía de disociación indicando cómo las obtendrías a partir de la curva. Pregunta ( puntos): En una molécula diatómica homonuclear, un orbital molecular se aproxima con la CLOA Ψ px,a Ψ px,b. Qué símbolo tendrá en la notación habitual (valor de λ, paridad,...) este orbital molecular? Razona la respuesta. Pregunta 3 ( puntos): (acetileno)? A qué grupo puntual de simetría pertenece el CH 3 F? Y el HCCH Pregunta 4: Para cierto sistema mecanocuántico, la longitud de onda (λ) de la transición de absorción del nivel A al nivel C es 884 nm, y desde el nivel B al C es 485 nm. Calcular el valor de λ para la transición entre los nivees A y B. Pregunta 5 ( puntos): Los coeficientes de Einstein cuantifican la velocidad de ciertos procesos espectroscópicos. Describir estos procesos y escribir las expresiones de estas velocidades. Lineal? D h i? C v Dos o mas C n, n >? i? C 5 T d I h O h n C a C n principal? C n? σ h? σ? D nh n σ d? σ h? C s i? D nd D n C nh n σ v? C i C 1 C nv S n? S n C n

15 Respuesta a la pregunta 1 Consulta los apuntes de teoría. Respuesta a la pregunta Consulta los apuntes de teoría. Respuesta a la pregunta 3 CH 3 F. es lineal, sólo tiene un eje de rotación (un C 3, que coincide con el enlace CF), no tiene plano σ h y tiene 3 planos σ v (uno por cada ángulo HCF). El diagrama de flujo nos permite asignar a la molécula el grupo C 3v. HCCH (acetileno). Es lineal y tiene un centro de inversión i. Pertenece, por tanto, al grupo D h. Respuesta a la pregunta 4 Al tratarse de transiciones de absorción, se cumple que E C > E A E C > E B, y dado que la energía de un fotón es inversamente proporcional a su longitud de onda, tenemos que de donde se infiere que concluyéndose que Por otra parte, se cumple que relación que se expresa igualmente como E C E B > E C E A, E A > E B, E C > E A > E B. E C E B = (E C E A ) + (E A E B ), hν BC = hν AC + hν BA. Expresándo la anterior expresión en función de la longitud de onda, y simplificando podemos despejar λ BA, h c = h c + h c, λ BC λ AC λ BA 1 λ BA = 1 λ BC 1 = λ AC 1 = 1 + 1, λ BC λ AC λ BA 1 λ AC λ BC = λ BCλ AC. λ λ BC λ AC λ BC AC Falta únicamente sustituir los datos para obtener entonce su valor final: Respuesta a la pregunta 5 Consulta los apuntes de teoría. λ ba = 485 nm 884 nm 884 nm 485 nm = 1075 nm.

16 Pregunta 1 (,5 puntos): Química Cuántica y espectroscopía Curso Examen parcial 1 Departamento de Química Física Escribe la expresión del valor esperado de un observable, A. Calcúlalo para un estado cuya función, Φ, es función propia de  con autovalor α. En un estado descrito por esta Φ, qué valor obtendremos al medir A y qué le pasará a Φ como consecuencia de la medida? Pregunta (,5 puntos): Escribe y desarrolla al máximo la expresión del valor esperado de p x para una partícula en el estado fundamental de una caja monodimensional de longitud a (no es necesario que resuelvas la correspondiente integral). nπx Dato: Ψ n (x) = sen. a a Pregunta 3 (,5 puntos): Sabiendo que ˆL z = i h escribe la forma matemática del operador φ ˆL z y determina si la función f(φ) = cos 3φ + isen 3φ es función propia simultánea de ambos operadores, indicando los posibles valores propios si fuera el caso. Pregunta 4 (,5 puntos): Escribe la expresión matemática del operador hamiltoniano del He + en función de las coordenadas del núcleo y del electrón, y también en función de las coordenadas del centro de masas y las coordenadas internas (o relativas). Explica el significado de cada uno de los términos y símbolos empleados.

17 Respuesta a la pregunta 1 Para la función Φ, se cumple que ÂΦ = αφ que, introducido en la correspondiente expresión del valor esperado de A, conduce a A = Φ Â Φ Φ Φ = Φ α Φ Φ Φ = α Φ Φ Φ Φ = α Al medir A en un estado dado por Φ, siempre se obtendrá el valor α, al ser Φ función propia del operador Â. Además, en este caso la función de onda no cambia (no colapsa) como consecuencia de la medida. Respuesta a la pregunta Teniendo en cuenta que ˆp x = i hd/dx y que Ψ 1 (x) es una función real normalizada, se tiene que a p x = Ψ 1(x) ˆp x Ψ 1 (x)dx = i h a sen πx ( ) d a a dx senπx dx = ih a sen πx πx cos a a a a dx 0 Respuesta a la pregunta 3 La expresión de ˆL z es Podemos comprobar que: ˆL z = ˆL z ˆLz = 0 ( i h ) ( i h ) = h φ φ φ ˆL z (cos 3φ + isen 3φ) = i h (cos 3φ + isen 3φ) = 3i h( sen 3φ + i cos 3φ) = 3 h(cos 3φ + isen 3φ) φ ˆL z(cos 3φ + isen 3φ) = h φ (cos 3φ + isen 3φ) = 9 h (cos 3φ + isen 3φ) por lo que concluímos que f(φ) = cos 3φ+isen 3φ es función propia simultánea de ˆL z y ˆL z con autovalores 3 h y 9 h, respectivamente. Respuesta a la pregunta 4 0 Ĥ( r n, r e ) = h n h e e m n m e 4πε 0 r e r n Ĥ( R, r) = h M R h µ r e 4πε 0 r donde r n y r e representan las coordenadas de posición del núcleo y del electrón, respectivamente, mientras que R y r son las coordenadas del centro de masas y las coordenadas internas, respectivamente: R = m e r e + m n r n m e + m n, r = r e r n siendo m n y m e, respectivamente, la masa del núcleo y la del electrón, con M y µ la masa total y la masa reducida M = m e + m n, µ = m e m n m e + m n y donde el operador a es el operador laplaciana para la coordenada r a = (x a, y a, z a ) a = + x a ya + z a

18 Pregunta 1 ( puntos): Química cuántica y espectroscopía Curso Examen parcial Departamento de Química Física Aplica el método variacional lineal para determinar las energías (sólo las energías) de las funciones de prueba del tipo f = c 1 φ 1 + c φ para el caso particular en que φ 1 y φ sean reales y cumplan las relaciones siguientes: H 11 = α 1, H = α S 11 = S = 1 H 1 = H 1 = 0 S 1 = S 1 = 0 Pregunta ( puntos): Escribe las dos configuraciones electrónicas de más baja energía del átomo de berilio. Obtén los correspondientes términos y ordénalos de menor a mayor energía. Pregunta 3 ( puntos): Escribe, para la molécula de H, la función de onda del método de orbitales moleculares, utilizando como base un orbital 1s en cada núcleo, y desarróllala para explicar su comportamiento durante la disociación de la molécula. Pregunta 4 (1 punto): Emplea el diagrama de flujo para justificar a qué grupo puntual de simetría pertenece la siguiente molécula: Br H F F H Br y dibuja tres elementos de simetría de la misma. Pregunta 5 (3 puntos): tiene la siguiente expresión: La energía (en J) de los estados de cierto sistema mecano-cuántico E n = n(n + 1), n = 0, 1,... siendo el momento dipolar de transición correspondiente: ψ m ˆµ ψ n = [ ] (m n) π sen. π 1. Deducir la regla de selección (criterio específico).. Dibujar esquemáticamente el diagrama de los cuatro primeros niveles de energía y las transiciones de absorción permitidas entre ellos. 3. Obtener la expresión para la frecuencia de absorción más baja posible.

19 Lineal? D h i? C v Dos o mas C n, n >? i? C 5 T d I h O h n C a C n principal? C n? σ h? σ? D nh n σ d? σ h? C s i? D nd D n C nh n σ v? C i C 1 C nv S n? S n C n

20 Respuesta a la pregunta 1 H 11 ES 11 H 1 ES 1 H 1 ES 1 H 1 ES 1 = 0 α 1 E 0 0 α E { = 0 (α E1 = α 1 E)(α E) = 0 1 E = α Respuesta a la pregunta La configuración de más baja energía del Be es 1s s, y la siguiente en energía se obtiene al promocionar un electrón desde el orbital s a un orbital p: 1s s 1 p 1. La configuración del estado fundamental está compuesta sólo de subcapas cerradas, por lo que da lugar a un único término 1 S. Los términos de la primera configuración excitada pueden obtenerse teniendo en cuenta que sus capas abiertas poseen dos electrones no equivalentes, por lo que podemos emplear L = l 1 + l,..., l 1 l S = s 1 + s,..., s 1 s l 1 =0,l =1 = L = 1 s 1 =s =1/ = S = 1, 0 de forma que esta configuración conduce a los términos 1 P y 3 P. El orden energético (de menos a más energía) de los tres términos anteriores es 1 S < 3 P < 1 P, donde se ha tenido en cuenta el orden energético de las configuraciones de las que procede cada término y las reglas de Hund. Respuesta a la pregunta 3 Consulta los apuntes de teoría. Respuesta a la pregunta 4 Se trata de una molécula plana con un único eje de rotación C perpendicular al plano molecular. El plano molecular es un σ h. Con esta información, y aplicando el diagrama de flujo concluimos que la molécula pertenece al grupo C h. La molécula posee, además de los dos elementos de simetría anteriores, un centro de inversión situado en su centro de masas, localizado en el centro del anillo. Respuesta a la pregunta 5 Para m n par, [ ] (m n)π sen = 0, de manera que las únicas transiciones permitidas deberán tener m n impar, lo que nos proporciona la regla de selección n = m n = ±1, ±3, ±5, El diagrama pedido es el siguiente, E E 3 E Por inspección del diagrama anterior concluimos que la transición con la frecuencia más baja será con frecuencia 0 1 ν 0 1 = E 1 E 0 h = 4 0 h E 1 E 0 = 4 h.