Química Cuántica I: Espín electrónico. Espín electrónico/jht 1 / 36

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1 Química Cuántica I: Espín electrónico Jesús Hernández Trujillo Fac. Química, UNAM Espín electrónico/jht 1 / 36

2 Introducción Experimento de La ecuación de Schrodinger proporciona buenos valores de la energía de ionización de átomos hidrogenoides. Falla en la descripción de observaciones experimentales en sistemas polielectrónicos. (ej: En el espectro de alta resolución del Na, la línea amarilla consiste en dos muy cercanas). Se incluye el espín en los postulados de la mecánica cuántica no relativista para remediar estas deficiencias. Nota: El espín surge de manera natural en mecánica cuántica relativista. Espín electrónico/jht 2 / 36

3 Fuerza magnética sobre una carga en movimiento: F (q > 0) F = q v B B Dipolo magnético: µ = ( q 2m ) L v F (q < 0) Para un electrón: µ = ( e 2m e ) L Energía debida al campo: E = B µ = ( e 2m e ) B L Espín electrónico/jht 3 / 36

4 Cuando el dipolo magnético está orientado de manera paralela (o antiparalela) al campo (ej: ejez): E = B µ = Bµ F = de/dz = ±µdb/dz F tiende a mover al dipolo magético en la dirección en que aumenta (o disminuye) el campo magnético. Además: F = ( e 2m e ) L db dz momento angular orbital Espín electrónico/jht 4 / 36

5 Experimento de Por la orientación del magneto, B = Bˆk En el caso de H o Na, no debería dividirse el haz β: constante Hay un nuevo momento angular, s, tal que: µ z = gβs z, s z = ±λ dos estados g = 2 para el electrón Espín electrónico/jht 5 / 36

6 Postulado: El electrón tiene un momento angular intrínseco llamado momento angular de espín, s La siguiente analogía con el movimiento planetario es incorrecta: Espín electrónico/jht 6 / 36

7 Experimento de Las partículas subatómicas del mismo tipo tienen la característica de ser indistinguibles. Es decir, tienen las mismas propiedades (masa, espín, etc.) La descripción de un sistema de partículas idénticas requiere la consideración del espín. Las partículas idénticas poseen momento angular orbital y de espín: L(x,y,z), s(ω) Su estado depende de las variables x { r,ω} Espín electrónico/jht 7 / 36

8 Ejemplo: El estado de un sistema de dos partículas está dado por ψ( x 1, x 2 ) Por ser partículas idénticas, la densidad de probabilidad cumple ψ( x 1, x 2 ) 2 = ψ( x 2, x 1 ) 2 Por lo tanto: ψ( x 1, x 2 ) = γψ( x 2, x 1 ) donde γ = { 1 : bosones 1 : fermiones Espín electrónico/jht 8 / 36

9 Casos: Bosones(γ = +1): obedecen la estadística de Bose-Einstein. tienen espín entero(s = 0,1,2,...). Ejemplos: fotón, gluón(s = 1) Fermiones(γ = 1): obedecen la estadística de Fermi-Dirac. tienen espín semientero(s = 1/2, 3/2,...). Ejemplos: electrón, protón, neutrón(s = 1/2). Espín electrónico/jht 9 / 36

10 Para el sistema de dos electrones: ψ( x 1, x 2 ) = ψ( x 2, x 1 ) La función de onda es antisimétrica (cambia de signo) ante el intercambio de x 1 por x 2 enψ. Espín electrónico/jht 10 / 36

11 Experimento de 1. Un sistema polielectrónico debe satisfacer la ecuación de Schrödinger donde: Ĥψ = Eψ Ĥ depende de las coordenadas espaciales ψ depende además de las coordenadas de espín 2. ψ debe satisfacer el siguiente postulado (Principio de exclusión o antisimetría): La función de onda es antisimétrica ante el intercambio de las coordenadas espaciales y de espín de cualquier par de electrones: ψ( x 1,... x i,..., x j,..., x N ) = ψ( x 1,... x j,..., x i,..., x N ) Espín electrónico/jht 11 / 36

12 Para el momento angular orbital: ˆL 2 Y m l l ˆL z Y m l l = l(l + 1) 2 Y m l l = m l Y m l l dondem l = l, l + 1,...,0,...,l 1,l No hay funciones de onda espaciales que correspondan a los estados de espín. En este caso: ŝ 2 ψ = s(s + 1) 2 ψ ŝ z ψ = m s ψ dondem s = s, s + 1,...,0,...,s 1,s Espín electrónico/jht 12 / 36

13 Posibles valores de espín: Bosones: s = 0,1,2,... Fermiones: s = 1/2,3/2,... Los operadoresŝ 2 yŝ z no tienen expresiones explícitas en términos deω. Se satisfacen las relaciones de conmutación: [Ŝ2 ] ],Ŝ z = 0 [Ŝy,Ŝ z ] ] [Ŝx,Ŝ y = i Ŝ z [Ŝz,Ŝ x = i Ŝ x = i Ŝ y Espín electrónico/jht 13 / 36

14 Para fermiones (protones, neutrones, electrones): s = 1/2 Hay dos funciones propias simultáneas deŝ 2 yŝ z : ŝ 2 α(ω) = 1 2 ( ) 2 α(ω) ŝ z α(ω) = 1 α(ω) 2 ŝ 2 β(ω) = 1 2 ( ) 2 β(ω) ŝ z β(ω) = 1 β(ω) 2 dondem s = 1, Las funciones de espín son ortonormales: α (ω)α(ω)dω = β (ω)β(ω)dω = 1 α (ω)β(ω)dω = β (ω)α(ω)dω = 0 Las dos funciones de espín se representan por α(ω) β(ω) Espín electrónico/jht 14 / 36

15 Adición de momento angular: tal que Ĵ = ˆL + Ŝ J z = L z + S z m j = m l + m s Y como m l l y m s s: j l + s y j l s Por lo tanto: j = l s, l s + 1,...,l + s 1,l + s Espín electrónico/jht 15 / 36

16 Experimento de Definiciones: Orbital atómico: función de onda de un electrón en un átomo. Orbital molecular: función de onda de un electrón en una molécula. Además: orbital espacial: función de la posición del electrón,ψ i ( r), tal que ψ i ( r) 2 d r es la probabilidad de encontrar al electrón end r El conjunto{ψ i } es ortonormal, ψ i ( r)ψ j( r)d r = δ ij Espín electrónico/jht 16 / 36

17 Espín orbital: función de onda que describe la distribución espacial y de espín de un electrón,χ( x), tal que χ( x) = { ψ( r)α(ω) ψ( r)β(ω) Si los orbitales espaciales son ortonormales, los espín orbitales también lo son: χ i ( x)χ j( x)d x = δ ij Ejercicio: Probar esta afirmación. Espín electrónico/jht 17 / 36

18 Productos de Hartree El siguiente Hamiltoniano electrónico N Ĥ = ĥ( r i ) i=1 corresponde a uno de dos casos: 1. Electrones independientes. 2. Electrones que inteactúan de manera promedio. En tal caso: por lo que ĥ(i)χ j ( x i ) = ε j χ j ( x i ) Ĥψ PH = Eψ PH Espín electrónico/jht 18 / 36

19 Producto de Hartree: y ψ PH ( x 1, x 2..., x N ) = χ i ( x 1 )χ j ( x 2 ) χ k ( x N ) E = ε i + ε j ε k Además: ψ PH ( x 1, x 2..., x N ) 2 d x 1 d x 2...d x N = χ i ( x 1 ) 2 d x 1 χ j ( x 2 ) 2 d x 2 χ k ( x N ) 2 d x N Probabilidad de eventos independientes Espín electrónico/jht 19 / 36

20 Sin embargo: (a) Los electrones no son independientes. (b) Ψ HP no es antisimétrica pues distingue a los electrones. Ejemplo paran = 2: Sea el átomo He en la configuraciónχ i χ j, donde : χ i ( x) = 1s( r)α(ω) χ j ( x) = 2s( r)β(ω) Electrón 1 enχ i, electrón 2 enχ j : ψ PH ( x 1, x 2 ) = χ i ( x 1 )χ j ( x 2 ) Electrón 1 enχ j, electrón 2 enχ i : ψ PH ( x 2, x 1 ) = χ i ( x 2 )χ j ( x 1 ) Entonces: ψ PH ( x 1, x 2 ) ψ PH ( x 2, x 1 ) Espín electrónico/jht 20 / 36

21 Experimento de Ejercicio: Verifica que la siguiente combinación lineal de productos de Hartree es antisimétrica: Ψ( x 1, x 2 ) = 2 1/2 [ψ PH ( x 1, x 2 ) ψ PH ( x 2, x 1 )] = 2 1/2 [χ i ( x 1 )χ j ( x 2 ) χ j ( x 1 )χ i ( x 2 )] Es decir, queψ( x 1, x 2 ) = Ψ( x 2, x 1 ). ψ( x 1, x 2 ) puede escribirse como un determinante: Ψ( x 1, x 2 ) = 2 1/2 χ i ( x 1 ) χ j ( x 1 ) χ i ( x 2 ) χ j ( x 2 ) Espín electrónico/jht 21 / 36

22 Para un sistema conn electrones, el determinante de Slater es Ψ( x 1, x 2,..., x N ) = (N!) 1/2 χ i ( x 1 ) χ j ( x 1 )... χ k ( x 1 ) χ i ( x 2 ) χ j ( x 2 )... χ k ( x 2 ).. χ i ( x N ) χ j ( x N )... χ k ( x N ). Notas: Cada renglón corresponde a un electrón. Cada columna corresponde a un espín orbital. Cuando dos columnas son igualesψ = 0. Al intercambiar dos renglones, cambia el signo deψ. Cuando dos renglones son igualesψ = 0. Espín electrónico/jht 22 / 36

23 Ejemplos: 1 Seanχ i ( x) = ψ 1 ( r)α(ω) yχ j ( x) = ψ 2 ( r)β(ω). La distribución de probabilidades está dada por: Ψ( x 1, x 2 ) 2 d x 1 x 2 = 1 2 [ψ 1( r 1 )α(ω 1 )ψ 2 ( r 2 )β(ω 2 ) ψ 1 ( r 2 )α(ω 2 )ψ 2 ( r 1 )β(ω 1 )] 2 d x 1 d x 2 La distribución de probabilidad indep. del espín es: [ P( r 1, r 2 )d r 1 d r 2 = Ψ( x 1, x 2 ) 2 dω 1 dω 2 ]d r 1 d r 2 = 1 2 [ ψ1 ( r 1 ) 2 ψ 2 ( r 2 ) 2 Ejercicio: Verifica estos resultados. + ψ 1 ( r 2 ) 2 ψ 2 ( r 1 ) 2] d r 1 d r 2 Espín electrónico/jht 23 / 36

24 Siψ 1 (x) = ψ 2 (x) = ψ(x): Ψ( x 1, x 2 ) = 1 ψ( r 1 )ψ( r 2 )[α(ω 2 }{{} 1 )β(ω 2 ) α(ω 2 )β(ω 1 )] }{{} simétrico antisimétrico P( r 1, r 2 )d r 1 d r 2 = ψ 1 ( r 1 ) 2 ψ 1 ( r 2 ) 2 d r 1 d r 2 Probabilidad de eventos independientes Además: P( r 1, r 1 ) puede ser diferente de cero. Espín electrónico/jht 24 / 36

25 Ejemplos: 2 Seanχ i ( x) = ψ 1 ( r)α(ω) yχ j ( x) = ψ 2 ( r)α(ω) La distribución de probabilidades está dada por: Ψ( x 1, x 2 ) 2 d x 1 x 2 = 1 2 [ψ 1( r 1 )α(ω 1 )ψ 2 ( r 2 )α(ω 2 ) ψ 1 ( r 2 )α(ω 2 )ψ 2 ( r 1 )α(ω 1 )] 2 d x 1 d x 2 La distribución de probabilidad indep. del espín es: P( r 1, r 2 )d r 1 d r 2 = 1 2 { ψ1 ( r 1 ) 2 ψ 2 ( r 2 ) 2 + ψ 1 ( r 2 ) 2 ψ 2 ( r 1 ) 2 [ ψ 1 ( r 1)ψ 2 ( r 1 )ψ 2 ( r 2)ψ 1 ( r 2 ) +ψ 1 ( r 1 )ψ 2 ( r 1)ψ 2 ( r 2 )ψ 1 ( r 2) ]} d r 1 d r 2 Probabilidad condicional Además:P( r 1, r 1 ) = 0 (correlación de intercambio) Espín electrónico/jht 25 / 36

26 Ejemplos: 3 Seanχ i ( x) = ψ( r)α(ω) yχ j ( x) = ψ( r)α(ω) Verifica que el determinante de Slater correspondiente, Ψ( x 1, x 2 ), es igual cero Dos electrones no pueden ocupar el mismo espín orbital a la vez. Correlación de intercambio: el movimiento de electrones con el mismo espín está correlacionado Espín electrónico/jht 26 / 36

27 Ejemplos: 4 En el caso χ i ( x 1 ) = ψ( r 1 )α(ω 1 ) χ j ( x 2 ) = ψ( r 2 )β(ω 2 ) χ k ( x 3 ) = ψ( r 3 )α(ω 3 ) el determinante es igual cero A lo más, es posible asignar el mismo orbital espacial a dos electrones a la vez. Espín electrónico/jht 27 / 36

28 Gráficamente E E * * χ i = ψα χ j = ψβ ψ Además: E X capa cerrada capa abierta Viola principio de exclusión Espín electrónico/jht 28 / 36

29 Experimento de Sea un sistema den fermiones independientes con espín orbitales energías {χ i ( x 1 ),χ j ( x 2 ),...χ k ( x N )}, {E 1,E 2,...E N } y función de onda totalψ( x 1, x 2,... x N ) (det. Slater). Cuando dos espín orbitales son iguales: χ i = χ j : Ψ( x 1, x 2... x N ) = 0. Hay restricción en los números de ocupación (sólo 1 fermión por espín orbital). Espín electrónico/jht 29 / 36

30 Átomos polielectrónicos El estado de un átomo hidrogenoide está determinado por {n,l,m l,m s }, E n El estado de electrón en un átomo polielectrónico está determinado por {n,l,m l,m s } + principio de exclusión, E n,l H: 1s 1 Li: 1s 2 2s 1 Na: [Ne]3s 1 Estructura de capas: He: 1s 2 Be: [He]2s 2 B: [He]2s 2 2p 1 Mg: [Ne]3s 2 C: [He]2s 2 2p 2 Ne: [He]2s 2 2p 6 Ar: [Ne]3s 2 3p 6 Espín electrónico/jht 30 / 36

31 molécula H 2 Experimento de El Hamiltoniano electrónico es r A1 Ĥ elec = r A1 1 r A2 1 r B1 1 r B2 + 1 r B1 r 12 r A2 r B2 La repulsión núcleo núcleo es V nn = 1 R r 12 H A R H B En el estado basal, hay dos espín orbitales ocupados: χ 1 = ψ 1 α yχ 2 = ψ 1 β Espín electrónico/jht 31 / 36

32 La función de onda electrónica del estado basal es ψ( x 1, x 2 ) = 1 2 χ 1 ( x 1 ) χ 2 ( x 1 ) χ 1 ( x 2 ) χ 2 ( x 2 ) = 1 2 ψ 1 ( r 1 )α(ω 1 ) ψ 1 ( r 1 )β(ω 1 ) ψ 1 ( r 2 )α(ω 2 ) ψ 1 ( r 2 )β(ω 2 ) = 1 2 ψ 1 ( r 1 )ψ 2 ( r 2 ) }{{} electrones indep [α(ω 1 )β(ω 2 ) β(ω 1 )α(ω 2 )] }{{} función de espín antisimétrica Espín electrónico/jht 32 / 36

33 Al usar como funciones base los orbitales hidrogenoides {ψ 1sA,ψ 1sB } se obtiene ψ 1 = 1 2(1 + S) [ψ 1sA + ψ 1sB ] La energía molecular es E tot = 2E H + 2J + 2J 1 + S J + 2K M 4L 2(1 + S) R E H = 1/2 Espín electrónico/jht 33 / 36

34 Las integralesj am dependen de la distancia internuclear: J = K = L = M = ψ 1sA (1) 2 1 r 12 ψ 1sB (2) 2 dτ 1 dτ 2 ψ 1sA (1)ψ 1sB (1) 1 r 12 ψ 1sA (2)ψ 1sB (2)dτ 1 dτ 2 ψ 1sA (1) 2 1 r 12 ψ 1sA (2)ψ 1sB (2)dτ 1 dτ 2 ψ 1sA (1) 2 1 r 12 ψ 1sA (2) 2 dτ 1 dτ 2 Espín electrónico/jht 34 / 36

35 La curva de energía potencial correspondiente es E = Etot 2EH R 0 R D e Se obtiene: R 0 = 74 pm,d e = 350 kj mol 1 Valores experimentales: R 0 = 74.1 pm,d e = 430 kj mol 1 Espín electrónico/jht 35 / 36

36 E = Etot 2EH R Sin embargo, en esta aproximación, la molécula disocia al límite incorrecto. (Hay que ir más allá de 1 determinante de Slater) Espín electrónico/jht 36 / 36

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