Vibración y rotación en mecánica cuántica

Transcripción

1 Vibración y rotación en mecánica cuántica Antonio M. Márquez Departamento de Química Física Universidad de Sevilla Ultima actualización de marzo de 017 Índice 1. Oscilador armónico monodimensional 1. Cuantización del momento angular 5. Funciones propias y valores propios 7 4. Los armónicos esféricos 9 5. El rotor rígido 1 Referencias [1] Atkins, P.W., de Paula, J. Química Física, 8 a Ed., Editorial Panamericana, 008 [] Bertran, J. y otros, Química Cuántica Síntesis, 00 [] Fitts, D.D., Principles of Quantum Mechanics, Cambridge UP, Oscilador armónico monodimensional C O Sistema confinado Aproximación a la vibración molecular F = dv dx = k x V = 1 k x ω = kµ [ ˆpx Ĥ Ψ = m + 1 ] kx Ψ = E Ψx) Ĥ Ψ = 1 ˆp + ω ˆq ) Ψ = E Ψ donde hemos definido q = x µ 1

2 Forma de las soluciones Las primeras funciones son α ) 1/4 Ψ 0 x) = e αx / π 4α ) 1/4 Ψ 1 x) = xe αx / π α ) 1/4 Ψ x) = αx 1)e αx / 4π α ) 1/4 Ψ x) = αx x)e αx / 9π donde kµ α = h = µω h Ψ 0 = N 0 e y / Ψ 1 = N 1 ye y / Ψ = N 4y )e y / Ψ = N 4yy )e y / Ψ v = N v H v y)e y / N v = 1 v v! µ ω ) 1/4 α 1/4 = π h y = qω/ h) 1/ = x µω h π 1/4 v v! ) 1/ = x α Polinomos de Hermite Los polinomios que aparecen delante del término exponencial son una clase especial denominada polinomios de Hermite H v ), que son ortogonales entre sí { 0 si v v H v y)h v y)e y dy = π 1/ v v! si v = v y cumplen la relación de recurrencia yh v = vh v H v+1 lo que permite calcular fácilmente diferentes propiedades Valores propios Las energías permitidas son k E v = h v + 1 ) = hν v + 1 ) = hω v + 1 ) µ La frecuencia del fotón vibracional viene dada por ν = 1 k π µ = ω π donde v = 0,1,,,...

3 Propiedades Ev/ h ω x α 1. Sistema confinado: estados cuantizados; no existe degeneración. Niveles de energía equiespaciados E = hν = hω. Energía de punto cero: 1 hν = 1 hω 4. Forma de las funciones de onda: par/impar, nodos, tunel en regiones clásicamente prohibidas 5. Densidad de probabilidad: para 0 max. en el centro, conforme v mayor probabilidad en los extremos límite clásico) Calculo de valores promedio Con la funciones de onda podemos calcular cualquier propiedad por ejemplo a = Ψ vx)âψ v x)dx x = 0 x = v + 1 ) h = v + 1 ) h µk µω V =? Calculo de valores promedio V = 1 kx = 1 k x = 1 T =? T = E V = p x =? p x = µ T = v + 1 ) k h µω = 1 v + 1 ) hω v + 1 ) hω 1 v + 1 ) hω = 1 v + 1 ) hω v + 1 ) h µ ω = v + 1 ) h k µ Energía en el punto cero Se puede demostrar que la energía del estado fundamental del oscilador armónico es la mínima permitida por el principio de incertidumbre

4 La energía de un oscilador armónico debe ser, al menos E = p x) m + 1 k x) = p x) m + 1 mω x) utilizando el principio de incertidumbre, la energía puede expresarse como p x x = h h E = 8m x) + 1 mω x) minimizando con respecto a la incertidumbre en la posición obtenemos de d x = h 4m x) + mω x h = 4m ω x) 4 h x = mω que, sustituyendo en la expresión de la energía, nos permite obtener la mínima energía permitida por el principio de incertidumbre Consecuencias E 0 = h 8m mω h + 1 h mω mω = hω 4 + hω 4 = hω = hν Este resultado es físicamente significativo ya que indica que un sistema descrito por las ecuaciones de un oscilador armónico no puede tener energía cero Sistemas de interés como los átomos de una red cristalina o moléculas poliatómicas no pueden tener energía cero, incluso a cero Kelvin La energía de punto cero es suficiente para evitar la congelación del helio-4 a presión atmosférica, independientemente de lo baja que sea la temperatura Tunel en regiones clásicamente prohibidas 7 Un oscilador clásico tiene una posición de máximo desplazamiento, x max, que corresponde a aquel punto en que toda la energía es potencial E = V = 1 k x max Ev/ h ω 5 1 x max +x max podemos calcular x max como E = v + 1 ) hω = 1 k x max xmax = hω v + 1 ) = v + 1) hω k k x max = ± v + 1) hω k = ± v + 1 α 0 x α pero en el caso del oscilador cuántico la función de onda se extiende fuera de esos límites, por eso se dice que existe tunel en regiones clásicamente prohibidas 4

5 Oscilador armónico multidimensional El hamiltoniano sería Ĥ = h i m i xi + 1 ) k ixi es decir, es separable. La función de onda sería Φx 1,x,...) = Π i Φ v x i ) = Ĥ i i y la energía Ev 1,v,...) = i Ev i ) = i hω i v i + 1 ) = hν i v i + 1 i ). Cuantización del momento angular Mecánica Clásica Definición de las componentes del momento angular L = r p = L x = yp z zp y i j k x y z p x p y p z L y = zp x xp z L z = xp y yp x d L dt si r d L dt = r F momento de la fuerza) F = 0 L= cte. Operadores de momento angular Definiciones Los operadores de momento angular se definen fácilmente a partir de las componentes clásicas del vector momento angular L x = yp z zp y ˆL x = i h ŷ z ẑ ) y L y = zp x xp z ˆL y = i h ẑ x ˆx ) z L z = xp y yp x ˆL z = i h ˆx y ŷ ) x 5

6 Propiedades de conmutación Las componentes del operador momento angular no conmutan entre sí [ˆL x, ˆL y ] = i hˆl z, [ˆL, ˆL x ] = 0 [ˆL y, ˆL z ] = i hˆl x, [ˆL, ˆL y ] = 0 [ˆL z, ˆL x ] = i hˆl y, [ˆL, ˆL z ] = 0 demostrar las relaciones anteriores haciendo uso de [ + ˆB,Ĉ + ˆD] = [Â,Ĉ] + [Â, ˆD] + [ ˆB,Ĉ] + [ ˆB, ˆD] [ ˆB,Ĉ] = [Â,Ĉ] ˆB + Â[ ˆB,Ĉ] Existencia de funciones propias comunes Teorema 1. Si dos operadores conmutan existe un conjunto completo de funciones propias comunes a ambos operadores Ejemplo. Si ˆL y ˆL z conmutan, existe un conjunto completo de funciones comunes a los dos admitamos que existe {u i } tal que Âu i = a i u i ˆBu i = b i u i dado que este conjunto es completo, cualquier función f = c k u k k entonces [Â, ˆB] f =  ˆB ˆB ) k c k u k = k  ˆBc k u k ˆBÂc k u k ) = k ck  ˆB u k c k ˆB u k ) = k ck Âb k u k c k ˆBa k u k ) = k ck b k  u k c k a k ˆB u k ) = k c k b k a k u k c k a k b k u k ) = k c k b k a k c k a k b k ) u k = 0 inversamente, si [Â, ˆB] = 0, sea ˆB v i = b i v i  ˆB v i = Âb i v i ˆB v i = b i  v i es decir,  v i es función propia de ˆB con el mismo valor propio que v i es decir, que tiene que ser  v i = a i v i se demuestra así que v i también es función propia de  6

7 Transformación a coordenadas polares z r θ x,y,z) x = r sinθ cosφ y = r sinθ sinφ z = r cosθ dv = dxdydz x Aplicando la regla de la cadena de la derivación φ x = y ) r x y,z r + ) θ x y,z θ + ) x y,z r = x + y + z cosθ = z r = z x + y + z tanφ = y x dv = r sinθ dθ dφ dr a las expresiones de los operadores ˆL x,ˆl y,ˆl z y ˆL se obtienen estos en términos de las coordenadas polares r,θ y φ ˆL x = i h sinφ θ ˆL y = i h cosφ θ ) ˆL z = i h ˆL = h + cotθ cosφ ) cotθ sinφ θ + cotθ θ + 1 sin θ ) ). Funciones propias y valores propios de los operadores de momento angular Puesto que ˆL y ˆL z son sólo función de θ,φ, las funciones propias de estos operadores, Y, serán: Y θ,φ) en particular, ˆL z no depende de θ, por lo que podemos hacer la ec. de valor propio Y θ,φ) = Θθ) Φφ) ˆL z Y θ,φ) = b Y θ,φ) i h ΘΦ = bθφ Φφ) = Ae ibφ/ h 7

8 sólo es aceptable si Φ0) = Φπ), con lo que b = m h, m = 0,±1,±,... Φ = Ae imφ = 1 e imφ π la componente z del momento angular está cuantizada ˆL z Y m θ,φ) = ˆL z Θθ)Φ m φ) = m h Θθ)Φ m φ) = m h Y m θ,φ) ˆL z Y m θ,φ) = m h Y m θ,φ) Valores propios y funciones propias de ˆL DEFINIMOS con las siguientes propiedades demostrar) Operadores escalera ˆL ± = ˆL x ± iˆl y [ˆL, ˆL ± ] = 0 [ˆL z, ˆL ± ] = ± hˆl ± ˆL ˆL + = ˆL ˆL z hˆl z aplicando [ˆL z, ˆL + ] = hˆl + a Y m θ,φ) ˆL z ˆL + Y m = ˆL + ˆL z Y m + hˆl + Y m = ˆL + m hy m + hˆl + Y m = hm + 1)ˆL + Y m ˆL z ˆL + Y m) = hm + 1) ˆL + Y m) es decir, ˆL + Y m es función propia de ˆL z con valor propio hm + 1). ˆL + Y m = Y m+1 El modulo de ˆL z no puede ser mayor que ˆL, en consecuencia debe existir un valor máximo de m, que denominaremos l, tal que ˆL + Y l = 0, por tanto usando ˆL ˆL + = ˆL ˆL z hˆl z ˆL ˆL + Y l = 0 = ˆL Y l ˆL zy l hˆl z Y l ˆL Y l = ˆL z + hˆl z )Y l = h ll + 1)Y l 8

9 es decir, que si la máxima componente de ˆL z es l h, entonces, ˆL es h ll + 1) el modulo de L está cuantizado La funciones propias Y θ, φ) = Θθ) Φφ) pueden entonces ser etiquetadas con dos enteros, l,m: Yl m θ,φ) = Θ m l θ) Φ mφ) m l y ˆL z Yl m θ,φ) = m hy l m θ,φ) ˆL Yl m θ,φ) = ll + 1) h Yl m θ,φ) L z = m h L = ll + 1) h Para obtener las funciones propias primero expresaremos ˆL ± en coordenadas polares ˆL ± = hexp±iφ) ± θ + icotθ ) usando ˆL + Yl l = 0 y separando variables ˆL + Y l l = hexpiφ) θ + icotθ y sustituyendo la forma de Φ l φ) = expilφ) obtenemos ) Θ l l θ)φ lφ) = 0 que tiene la solución dθ l l dθ = l cotθθl l Θ l l θ) = N sinl θ soluciones para valores intermedios de m pueden obtenerse aplicando los operadores ˆL ± En general, las funciones Θθ) tienen la forma Θ m l θ) = Nm l P m l w) donde w = cosθ P m l w) = 1 l l! 1 w m / dl+ m ) dw l+ m w 1) l = 0,1,,... ) l + 1) l m )! 1/ Nl m = l + m )! 4. Los armónicos esféricos Las funciones propias de ˆL Y m l θ,φ) = Θ m l θ)φ mφ) = ) l + 1) l m )! 1/ = Pl m cosθ)e imφ 4πl + m )! 9

10 son conocidas como armónicos esféricos ˆL Yl m θ,φ) = ll + 1) h Yl m θ,φ), l = 0,1,, ˆL z Yl m θ,φ) = m hy l m θ,φ), m = l,...,0,...,l Los armónicos esféricos están normalizados π θ=0 π φ=0 y forman un conjunto ortonormal π θ=0 π φ=0 Y m l θ,φ)) Y m l θ,φ)sinθdθdφ = 1 Y m l θ,φ) ) Y m l θ,φ)sinθdθdφ = 0 es decir Yl m Y l m = δ l,l δ m,m Cuantización del momento angular z h 1 h 0 h 1 h h ARMÓNICOS ESFÉRICOS l m Y m l θ,φ) π π cosθ 1 ±1 1 π sinθe±iφ π cos θ 1 ) ± π cosθ sinθe±iφ ± π sin θe ±iφ Representación gráfica de los armónicos esféricos 10

11 Módulo de los armónicos esféricos Y lm θ, ϕ) coloreados por la fase compleja: l = 0 l = 1 l = l = l = 4 m = 0 m = 1 m = m = Los armónicos esféricos reales Cuando m 0 las funciones Yl m son complejas Para su representación gráfica y/o manejo, a veces, es conveniente utilizar armónicos esfericos reales. En el caso de las funciones Y 1 +1 y Y1 1 es posible formar dos combinaciones reales como ) Y 1 +1 Y1 1 i = 1 i = 1 i = 1 i = 1 1 π sinθeiφ 1 π sinθe iφ = 1 ) ) π sinθ e iφ e iφ = 1 ) π sinθ cosφ + isinφ cosφ + isinφ) = ) π sinθ sinφ = p y y Y Y1 1 = 1 ) π sinθ cosφ = p x 11

12 pero es importante reconocer que estas funciones no son funciones propias de ˆL z Armónicos esféricos reales S lm θ, ϕ) coloreados por el signo: m = m = m = 1 m = 0 m = 1 m = m = 5. El rotor rígido La rotación de una molécula diatómica sirve como aplicación del tratamiento mecanocuántico de momento angular a un sistema de interés químico Aunque una molécula diatómica también experimenta un movimiento de vibración interno éste será despreciado en el modelo que consideraremos Supondremos que los dos átomos de masas m 1 y m están unidos entre si a una distancia internuclear R, que consideraremos fija m 1 m R El movimiento del sistema puede considerarse como la rotación de ambos átomos alrededor del centro de masas común. El Hamiltoniano clásico) del sistema será H = T = p 1 m 1 + p m 1

13 m 1 m CM r 1 r trasladando el origen de coordenadas al centro de masas p 1 = m 1 v 1 = m 1 r 1 ω p = m v = m r ω y H = T = 1 ω m 1 r1 + m r ) 1 = Iω donde I es el momento de inercia respecto del eje de rotación Tenemos entonces de aquí resulta r 1 + r = R r 1 = m m 1 + m R m 1 r 1 = m r r = m 1 m 1 + m R I = m 1 r 1 + m r = µr donde la masa reducida del sistema se define como Para un sistema de dos partículas de donde resulta µ = m 1m m 1 + m L = r 1 p 1 + r p = r 1 m 1 v 1 + r m v = = r 1 m 1 r 1 ω + r m r ω = ω m 1 r 1 + m r ) = Iω H = 1 Iω = L I correspondientemente, el Hamiltoniano mecano-cuántico puede expresarse como Ĥ = 1 I ˆL por tanto los operadores Ĥ y ˆL tienen las mismas funciones propias, los armónicos esféricos ĤY Jm θ,φ) = 1 I ˆL Y Jm θ,φ) = y los niveles de energía vienen dados por JJ + 1) h Y Jm θ,φ) I E J = JJ + 1) h I = JJ + 1)B donde J = 0,1,,... y B = h /I es la constante rotacional de la molécula diatómica. 1