ESPECTROSCOPÍA VIBRACIONAL

Transcripción

1 ESPECTROSCOPÍA VIBRACIONAL Infrarrojo: La E entre estados vibracionales corresponde a la energía de la radiación infrarroja

2 Espectros IR y la simetría molecular Cómo vibran las moléculas? Modelo: Modos normales de vibración 3N-6 ó 3N-5 Cada modo normal tiene su frecuencia de vibración característica. EJEMPLO: molécula diatómica

3 Energía total de la molécula Esto es cuando hay un sólo modo normal de vibración (molécula diatómica; O 2 ) Estado electrónico excitado con sus correspondientes estados vibracionales (2 p ) 2 (2 x ) 2 (2 y ) 1 (2 x *) 2 (2 y *) 1 Por qué la diferencia entre niveles vibracionales es distinta? Estado electrónico basal con sus correspondientes estados vibracionales (2 p ) 2 (2 x ) 2 (2 y ) 2 (2 x *) 1 (2 y *) 1

4 Y para cada estado vibracional, hay un gran número de estados rotacionales IMAGEN DEL ESPECTRO vibtacional del HCl con las transiciones entre estados rotacionales

5 Si incide sobre la molécula un fotón de frecuencia igual a la de alguno de sus modos normales de vibración, éste puede (a veces) pasar a un estado excitado. El estado excitado consiste en vibrar a la misma frecuencia, pero con mayor amplitud, i.e. recorre más distancia en el mismo tiempo es decir, con mayor velocidad (o energía cinética) De qué depende que la molécula SÍ pase o NO pase al estado excitado al recibir el fotonazo?

6 Interacción fotón-molécula y reglas de selección Caso simple: Moléculas diatómicas, homonuclear vs heteronuclear Ambas vibran En la primera no hay momento dipolo En la segunda hay momento dipolo, y la magnitud de éste está cambiando continuamente debido a la vibración de la molécula. Un fotón (u onda electromagnética) también está asociado con un campo eléctrico oscilante. Este momento dipolo (oscilante) está asociado con un campo eléctrico (oscilante) Entonces éstos dos campos eléctricos oscilantes pueden interactuar si tienen la misma frecuencia,

7 Regla de selección para el espectro IR: Sea una molécula con n modos normales de vibración, Esta molécula podrá absorber un fotón sólo si 1.- La frecuencia del fotón coincide con la frecuencia del modo normal de vibración Y 2.- Si hay un momento dipolar que cambie (oscile) durante la vibración.

8 Como nos ayuda la simetría

9 Espectro vibracional: el oscilador armónico Al resolver la ecuación de Schrödinger para un oscilador armónico formado por una molécula diatómica, las SEIS coordenadas espaciales de los dos átomos pueden sustituirse por UNA sola coordenada que es la distancia entre ellos, ya que las seis coordenadas espaciales no pueden variar independientemente al estar los dos átomos unidos. Hay un solo grado de libertad 3N-5 = 1 Si colocamos el origen en el centro de la molécula, la única variable es el desplazamiento con respecto a la posición de equilibrio, q. Las soluciones son los polinomios de Hermite para los distintos estados 0,1,2.. H o = 0 = ( / ) 1/4 e - q2 /2 donde = ( k) 1/2 /h H 1 = 1 = (4 3 / ) 1/4 qe - q2 /2 H 2 = 2 = ( /4 ) 1/4 (2 q 2-1)e - q2 /2 H 3 = 3 =... Nótese la dependencia con q de cada uno de ellos

10 Función de onda vibracional para una molécula poliatómica Coordenadas normales Q i : Combinaciones lineales de las coordenadas internas, que a su vez son combinaciones lineales de las cartesianas. Las coordenadas internas reflejan cambios en las longitudes o los ángulos de enlace. Existen 3N-6 coordenadas normales, cada una para un modo normal de vibración. Tienen la misma simetría que los modos normales de vibración. Permiten que la solución de la Ecuación de Schrödinger para los núcleos, sea de variables separables (de la misma forma que las coordenadas polares permiten que la solución para el átomo de hidrógeno lo sea).

11 Ojo interpretación Física CHECAR

12 Continuación... función de onda vibracional para una molécula poliatómica vib = (Q 1 ) (Q 2 ) (Q 3 ) (Q 4 )... Y cada (Q i ) es un polinomio de Hermite para la coordenada Qi, H 0 para el estado basal, (del modo normal i-esimo ) H 1 para el primer estado excitado (del modo normal i-ésimo, etc. Entonces, la función de onda del estado basal-basal, para la molécula de agua es: = ( / ) 1/4 e - Q 1 2 /2 ( / ) 1/4 e - Q 2 2 /2 ( / ) 1/4 e - Q 3 2 /2 = 0 (Q 1 ) 0 (Q 2 ) 0 (Q 3 ) La función de onda para un estado excitado, sería (ex) = 1 (Q 1 ) 0 (Q 2 ) 0 (Q 3 ) ó (ex) = 0 (Q 1 ) 1 (Q 2 ) 0 (Q 3 ) (ex) = 0 (Q 1 ) 0 (Q 2 ) 1 (Q 3 ) ó

13 Eigenvalores Cada modo normal de vibración tiene su conjunto de funciones de onda, polinomios de Hermite, 0, 1, 2,... para el estado basal de ese modo normal y los estados excitados de ese modo normal y cada función de onda tiene sus eigenvalor, de la forma E = ( + ½)h donde = 0,1,2... Número cuántico y = (1/2 ) (k/ ) 1/2 k= cte de fuerza, = masa reducida

14 Probabilidad de una transición entre dos estados cuantizados Integral de transición momento dipolo transition dipole moment, or transition moment, M fi = Ψ f μψ i dτ es el operador de momento dipolo = f(x,y,z) probabilidad de que el sistema pase del edo con Ψ 1 al estado con Ψ 2 Aquí es donde entra la simetría: En qué casos esta integral vale cero? Recordar vanishing integrals Ψ j son base de alguna representación irreducible, para el caso vibracional, son función de alguna coordenada normal, estas coordenadas tienen la misma simetría que los modos normales de la molécula. Ψ i corresponde al estado basal y Ψ f corresponde al estado excitado. Para un modo normal en una molécula, la transición fundamental es de n=0 a n=1 Ψ 1 es el polinomio de Hermite para el número cuántico = 0 y Ψ 2 es el polinomio de Hermite para el número cuántico = 1

15 Simetría de las funciones del estado basal y el 1er estado excitado (para un modo normal dado) Estado basal 0 = ( / ) 1/4 e - q 2/2 q tiene la simetría de un modo normal, por ejemplo B 2 q 2 tiene la simetría de B 2 x B 2 = A 1 C 2v E C z 2 xz yz A z A B x B y B 2 x B 2 = A

16 Simetría de las funciones del estado basal y el 1er estado excitado (para un modo normal dado) 1er estado excitado 1 = (4 3 / ) 1/4 q e - q2 /2 e - q2 /2 tiene la simetría de la totalmente simétrica q tiene la simetría del modo normal dado (en nuestro ejemplo, B 2 ) 1 tiene la simetría del modo normal dado

17 Ψ f μψ i dτ es igual a cero o distinta de cero? Falta saber a qué representación irreducible pertenece = f(x, y, z) por lo tanto, tendrá la simetría de un vector en x, o un vector en y o un vector en z, C 2v E C z 2 xz yz A z A B x B y Es decir, el integrando (para el modo normal B 2 ) puede tener simetría: A 1 x A 1 x B 2 = B 2 0 = ( / ) 1/4 e - q2 /2 z 1 = (4 3 / ) 1/4 qe - q2 /2 O bien, considerando x o y A 1 x B 1 x B 2 = A 2 A 1 x B 2 x B 2 = A 1

18 Eso significa que la transición del modo vibracional B 2 del estado basal al primer estado excitado, está permitida. Ψ 1 μ y Ψ o dτ El momento dipolar generado durante esa vibración puede acoplarse con la y

19 Ejercicios Averiguar si las transiciones al primer estado excitado están permitidas para los otros dos modos normales de vibración del H 2 O Encontrar la simetría de los modos normales de vibración de

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21 El espectro Raman Se requiere una sola frecuencia (fija), usualmente del visible, la mayor parte de la luz atraviesa la muestra, pero.. En una disolución, aprox. 1/1000 de los fotones incidentes con frecuencia o, se dispersan en todas direcciones con la misma o : Dispersión Rayleigh. Aprox. 1/1000 de esos fotones tienen i o, E = h i - o son energías que absorbe la muestra: Dispersión Raman i - o es una frecuencia en el Infrarrojo, que corresponde a algún modo normal de la molécula. Puede pasar que i < o (la mayor parte, radiación Stokes)) o que i > o (de mucho menor intensidad, radiación anti-stokes)

22 Las Stokes son más probables (i.e., más intensas) que las anti Stokes

23 Espectro Raman del CCl 4

24 Ejemplo CCl 4 (T d ) CCl 4 vib = A 1 + E + 2T 2 Cuáles son activas en IR y cuáles en Raman?

25 Regla de selección Cuáles son activas en IR y cuáles en Raman? 1 0 0? La integral será distinta de cero cuando la función del estado excitado tenga la misma simetría que ( es un vector cuyas componentes son las coordenadas cartesianas) es un tensor cuyas componentes son productos de las coordenadas cartesianas xy, xz, yz, x 2, y 2, z 2 Tabla de caracteres

26 IR y Raman del CCl 4