QUÍMICA INORGÁNICA AVANZADA INTRODUCCIÓN A LA SIMETRÍA MOLECULAR
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- Diego Álvarez Vera
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1 QUÍMICA INORGÁNICA AVANZADA INTRODUCCIÓN A LA SIMETRÍA MOLECULAR Simetría - Desde la antigüedad se ha apreciado la relación entre la simetría de un objeto y su atractivo estético - En matemática tiene un sentido más restringido Objetivo: tratar aspectos cuantitativos de la idea de simetría de moléculas para simplificar problemas relacionados con su estructura y con los enlaces entre átomos que la constituyen - La notación de la simetría molecular da una descripción precisa de la estructura - Todas las funciones moleculares de onda (distribución de electrones, vibraciones, ) deben ajustarse a requerimientos basados en la simetría de la estructura de equilibrio nuclear de la molécula Se puede clasificar la simetría de cualquier objeto en función de las operaciones de simetría (movimientos) que pueden realizarse sobre el mismo Una especie es simétrica si posee varias configuraciones indistinguibles (sin cambios en su apariencia) simétrica simétrica? Teoría de grupos Tratamiento sistemático y matemático de la simetría - Operación de simetría: rotación, reflexión, inversión y rotación impropia - Elemento de simetría: eje (línea), plano y punto - Grupo puntual: conjunto de todas operaciones de simetría que se puede efectuar sobre una molécula (C, D, notación de Schoenflies) - Tablas de caracteres: reúnen los elementos de simetría de cada grupo puntual Operación de simetría Transformación de la posición de un objeto tal que la posición final es físicamente indistinguible de la inicial y las distancias entre todas las parejas de puntos del cuerpo se mantienen iguales - la configuración final se puede superponer con la configuración original - una operación de simetría se lleva a cabo con relación a puntos, líneas (ejes) o planos - deja al menos un punto (no necesariamente sobre un átomo) sin mover: operación de simetría de un grupo puntual 1
2 - la molécula como un todo no debe desplazarse en el espacio al realizar una operación de simetría: no están permitidas las operaciones de simetría que impliquen una traslación - cuando hay un punto en el espacio que permanece sin cambio en todas las operaciones de simetría se dice que el objeto (molécula finita) tiene simetría puntual Elemento de simetría Entidad geométrica con respecto al cual se efectúa una operación de simetría - punto - recta - plano Eje de simetría de orden n Cn: una rotación de 360 da como resultado una configuración indistinguible de la original n - n es un número entero - si una molécula posee más de un eje de simetría se denomina eje principal al eje con mayor valor de n (generalmente es el eje z) Rotación BF3 ángulo de rotación = 120 = 360 /n n=3 C3 H2O ángulo de rotación = 180 n=2 C2 el eje bisecta el ángulo de enlace H-O-H 2
3 Rotación alrededor de un eje de simetría de orden n Para la molécula trigonal plana BF3-1 eje de simetría de orden 3 (C3) - 3 ejes de simetría C2 Plano simetría (plano especular) - σ es un plano de simetría si la reflexión de todas las partes de una molécula en ese plano da como resultado una configuración indistinguible de la original Reflexión a través de un plano de simetría diedro vertical H2O horizontal - plano perpendicular al eje principal: se indica con σh - plano contiene al eje principal: σv - si el plano contiene al eje principal y bisecta (divide en 2 partes iguales) el ángulo entre ejes de orden 2 adyacentes se indica con σd Para la molécula de H2O - 1 eje C2-2 planos especulares σv y σv 3
4 Para la molécula de XeF4-1 eje C2 que coincide con C4-1 plano σh que contiene: 2 ejes C2' y 2 ejes C2-2 planos σv que contienen: el eje C4 y un eje C2' - 2 planos σd que contienen: el eje C4 y un eje C2 Centro de simetría (centro de inversión) - i es un centro de simetría (centro de inversión) si la inversión de todas las partes de la molécula a través del centro de la molécula produce una configuración indistinguible Inversión a través de un centro de simetría con centro de simetría sin centro de simetría - cuadrados, rectángulos, paralelogramos, sólidos rectangulares, octaedros y los copos de nieve tienen centro de simetría 4
5 - triángulos, tetraedros y pentágonos no tienen centro de simetría De las geometrías más comunes en química inorgánica: - octaédrica y lineal: tienen centro de simetría - tetraédrica y bipirámide trigonal: carecen de centro de simetría No confundir una inversión con una rotación de orden 2 - en general i C2 Eje de rotación impropio - Sn: una rotación de 360 /n alrededor de un eje seguida de reflexión en un plano perpendicular a ese eje da como resultado una configuración indistinguible de la original - se denomina eje de rotación impropio de orden n Rotación - reflexión 5
6 S1 σh S2 i rotación 90 reflexión en un plano perpendicular al eje de rotación eje bisecta el ángulo de enlace H-C-H Para la molécula de CH4: 1 rotación impropia (rotación-reflexión) S4 Operación identidad Todas las moléculas pueden ser sometidas a la operación identidad E E: deja a la molécula inalterada - cada molécula posee al menos esta operación (algunas sólo ésta operación) - importante para clasificar moléculas de acuerdo a su simetría Operaciones sucesivas Para la molécula de NH3 - rotaciones sucesivas C3, C32 y C33 C33 E 6
7 Grupo de simetría (grupo puntual) - cada molécula tiene una serie de operaciones de simetría que describen su simetría general: grupo puntual de la molécula - para identificar el grupo puntual de una molécula se observan sus elementos de simetría y se comparan con los elementos que definen cada grupo Teoría de grupos Grupo: colección de elementos que poseen ciertas propiedades en común que permiten que se realice sobre dicha colección una amplia variedad de manipulaciones algebraicas Poseen cuatro propiedades básicas que debe tener cualquier colección de operaciones de simetría para constituir un grupo matemático. Propiedades básicas de un grupo 1 - cualquier combinación de dos o más elementos de la colección debe ser equivalente a un elemento que sea también miembro de la colección, por ejemplo el producto de dos operaciones del grupo debe resultar en un miembro del grupo AB = C A, B y C son miembros del grupo C3 σv= σv 2 - en la colección debe existir un elemento tal que pueda combinarse con todos los demás elementos de la colección dejándolos a todos inalterados AE = A AE = EA = A E= elemento identidad 3 - la multiplicación de elementos de la colección no es necesariamente conmutativa pero sí debe ser asociativa A(BC) = (AB)C A(BC) = (AB)C = ABC C3 (σv σv') = (C3 σv) σv' 4 - cada elemento de la colección debe poseer un inverso que se define por: AX = E X es el inverso de A AX = XA = E E = elemento identidad C3 C32 = E (C3 es la inversa de C32 ) Grupos de simetría muy alta Td Oh Ih T, Th, I, O (poco comunes) C v D h 7
8 Tienen un gran número de elementos de simetría, son lineales o poliedros sólidos platónicos de alta simetría tetraedro P4 octaedro icosaedro Tetraedro (Td): 24 operaciones de simetría en total 4 ejes C3 3 ejes C2 6 planos 3 ejes S4 E [W(CO)6] Octaedro (Oh): 48 operaciones 4 ejes C3 (ejes S6) 3 ejes C4 (ejes S4) 6 ejes C2 3 planos σh 6 planos σd i, E [B12H12]2- Icosaedro (Ih): 120 operaciones 6 ejes C5 10 ejes C3 15 ejes ejes C2 15 planos i 6 ejes S10 10 ejes S6 Moléculas lineales C v: tienen un número infinito de rotaciones y un número infinito de planos especulares que contienen el eje de rotación, no poseen centro de inversión D h: tienen un número infinito de rotaciones y un número infinito de planos especulares que contienen el eje de rotación, tienen un eje C2 perpendicular al plano especular y centro de inversión 8
9 Grupos con simetría baja Tienen sólo uno o dos elementos de simetría C1: sólo poseen E Cs: además de E, tienene un plano de simetría Ci: además de E tienen un centro de inversión Asignación del grupo de simetría 1 - Determinar si la molécula pertenece a un grupo de: 2 - Encontrar el ángulo de rotación de mayor n (eje principal) 3 - Encontrar si la molécula tiene ejes C2 perpendiculares al eje Cn - si tiene C2 pertenece a un grupo D (diédrico) - si no tiene pertenece al grupo C o al grupo S NO: H2O2 4 - Encontrar si la molécula tiene un plano σh perpendiculares al eje Cn - si tiene pertenece al grupo Cnh - si no tiene pertenece al grupo Cn, Cv o S2n SÍ: Dnh D3h 9
10 5 - Encontrar si la molécula tiene un plano σ que contiene al eje Cn - si tiene pertenece al grupo Dnd o Cnv - si no tiene pertenece al grupo Dn, Cn o S2n SÍ: Dnd NO: Dd D3d [Co(en)3]3+ D3 6 - Encontrar si la molécula tiene un eje Sn colinear con el eje Cn - si tiene pertenece al grupo S2n - si no tiene pertenece al grupo Cn H2O2 C2 10
11 Ejemplo: H2S 1 - Determinar si la molécula pertenece a un grupo de simetría muy baja o a un grupo de simetría muy alta: 2 - Encontrar el ángulo de rotación de mayor n: 3 - Encontrar si la molécula tiene ejes C2 perpendiculares al eje Cn: - si no tiene pertenece al grupo C o al grupo S 4 - Encontrar si la molécula tiene un plano σh perpendiculares al eje Cn: 5 - Encontrar si la molécula tiene un plano σ que contiene al eje Cn: - pertenece al grupo: C2v Representación de los grupos La información de las propiedades de cada grupo puntual se resume en una tabla de caracteres - cada operación de simetría se expresa como una matriz de transformación - [nuevas coordenadas] = [matriz transformación][coordenadas previas] Para la operación C2: rotar un punto de coordenadas (x, y, z) alrededor del eje C2 (z) x' = nuevo x = -x [ y' = nuevo y = -y z' = nuevo z = z ] de transformación C2 Tabla de caracteres Carácter de una matriz (χ): se define para una matriz cuadrada únicamente, es la suma de los elementos diagonales de la misma - para la operación C2 χ= 1 representación reducible Cada matriz se puede descomponer en pequeñas matrices a lo largo de la diagonal, de tal manera que las coordenadas x, y, z sean independientes unas de otras - para la operación C2-1 x B1 [ 1] 0 0 [ 0 0 [ 1] 0 0 [1] ] -1 y B2 1 z representación irreducible A1 Marcadores de Mulliken: Para representaciones irreducibles unidimensionales: - A la función es simétrica con respecto a la rotación alrededor de Cn - B la función es antisimétrica (cambia de signo con la rotación) - si dos o más representaciones se adaptan en un grupo a la clasificación A o B, se agregan subíndices para indicar el comportamiento con respecto a otro elemento de simetría: 1 función simétrica (por ejemplo con respecto a la reflexión) 2 antisimétrica Para representaciones bidimensionales: E, tridimesionales: T 11
12 Para representaciones simétricas, g (gerade) y antisimétricas, u (ungerade) con respecto a la reflexión en un plano σh Tabla de caracteres - h (orden) = Σ todas las operaciones de simetría del grupo Grupos de simetría baja C1 Grupo C2v representaciones irreducibles cambios traslaciones orbitales p (x, y, z) funciones cuadráticas orbitales d h=4 Aplicaciones de la simetría molecular La simetría gobierna las propiedades físicas y espectroscópicas de las moléculas - Construir y clasificar orbitales moleculares y orbitales híbridos - Interpretar datos espectroscópicos para determinar la estructura - Determinar si una molécula es quiral - Determinar si una molécula es polar - Obtener información sobre la estructura molecular y electrónica compuestos de metales: complejos, cúmulos y jaulas cristalografía 12
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