SIMETRÍA.

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1 SIMETRÍA Elementos y operaciones de simetría Grupos puntuales de simetría Modelo de repulsión de pares de electrones de la capa de valencia (VSEPR) Simetría de las moléculas Tablas de caracteres Simetría: (Gr. συµµετρια) Proporción adecuada de las partes de un todo entre sí y con el todo mismo. Regularidad en la disposición de las partes o puntos de un cuerpo o figura, de modo que posea un centro, un eje o un plano de simetría. Clasificar las estructuras de las moléculas Clasificar los orbitales moleculares Predecir el desdoblamiento de los niveles electrónicos Construir orbitales híbridos Clasificar los estados electrónicos de las moléculas Clasificar los modos normales de vibración Predecir las transiciones permitidas en los espectros

2 Simetría Simetría y arte

3 Simetría en química Elementos y operaciones de simetría Operación de simetría Es un movimiento que, realizado sobre un cuerpo cualquiera, conduce a una configuración equivalente a la inicial. Por equivalente se entiende indistinguible, pero no necesariamente idéntica. Elemento de simetría Son las entidades geométricas (puntos, líneas y planos) respecto de las cuales se realizan las operaciones de simetría. La posibilidad de realizar una operación de simetría con un objeto pone de manifiesto que ese objeto posee el correspondiente elemento de simetría. Operación Elemento Identidad Inversión Rotación Reflexión Rotación impropia nada Centro de inversión Eje de rotación Plano de simetría Eje de rotación impropia

4 Operaciones de simetría (1) Identidad: E Es una operación equivalente a no hacer nada, deja cualquier objeto inalterado (es necesaria por razones matemáticas). Inversión: i Es una operación que traslada un punto en una línea a través del origen (centro de inversión) a una distancia igual al otro lado del origen, de modo que transforma un punto con coordenadas (x, y, z) en otro con coordenadas (-x, -y, -z). Rotación: C n α=2π/n Realiza una rotación de 360 /n alrededor de un eje cos 2π sen 2π 0 n n sen 2π cos 2π 0 n n Operaciones de simetría (2) Reflexión: σ Esta operación se lleva a cabo a través de un plano (plano de simetría) que produce una imagen reflejada coincidente con el objeto original σ xy = Rotación impropia: S n Esta operación consiste en una rotación de 360 /n alrededor de un eje C n seguida de una reflexión a través del plano perpendicular a dicho eje de rotación. cos 2π sen 2π 0 cos 2π sen 2π n n (S n ) z = sen 2π cos 2π n n n n = sen 2π cos 2π n n 0 0 1

5 Elementos de simetría (1) Eje de rotación Es una línea imaginaria, una rotación (en el sentido de las agujas del reloj) alrededor de él relaciona dos o más posiciones equivalentes de un objeto. Cuando existen dos o más ejes de rotación, uno de ellos suele ser el de mayor orden y se dispone perpendicular al resto, recibe el nombre de eje de rotación principal (conviene alinearlo de tal manera que coincida con el eje de coordenadas z) Eje de rotación n ángulo de giro Binario C 2 Ternario C C 3 2 Cuaternario 4 90 C 4 símbolo 180 C 4 2 = C2 270 C 4 3 Orden C C C C 5 4 Senario 6 60 C 6 n n C = C C 6 2 = C3 180 C 6 3 = C2 240 C 6 4 = C C 6 5 Elementos de simetría (2) Planos de simetría Es un plano imaginario a través del cual se realiza la operación de reflexión. σ h Plano de simetría horizontal: Se sitúa perpendicular al eje de rotación propia principal. σ v Plano de simetría vertical: Plano que contiene al eje de rotación principal σ d Plano de simetría diédrico: Plano que biseca el ángulo diédrico determinado por el eje de rotación principal y dos ejes binarios perpendiculares adyacentes perpendiculares al eje principal. σ h σ v C n C 2 σ d C 2

6 Teoría de grupos Cada molécula posee un conjunto de operaciones de simetría. El conjunto de operaciones de simetría recibe el nombre de grupo puntual de simetría de la molécula. Varias propiedades de las moléculas se pueden predecir empleando la teoría de grupos. En sentido matemático, un grupo es un conjunto de operaciones que cumplen las siguientes reglas: 1. El producto de dos operaciones cualquiera debe ser una operación del grupo. (Se dice que un grupo es cerrado respecto a la multiplicación). 2. Cada grupo debe tener la operación identidad, E, ya que el producto de una operación y su inversa es la identidad. 3. Cada operación debe tener su inversa. 4. Todas las operaciones del grupo deben ser asociativas (AB)C = A(BC). 5. Si presentan la propiedad conmutativa se dice que el grupo es abeliano. Grupos puntuales de simetría Cada grupo puntual de simetría que presentan las moléculas tiene una designación particular y viene descrito mediante un símbolo que consta de: Una letra mayúscula: C, D, T, I, O, S Subíndice: número, letra minúscula o una combinación alfanumérica

7 Grupos puntuales de simetría No axiales C 1 C s C i Cn C 2 C 3 C 4 C 5 C 6 C 7 C 8 Axiales Cnv C 2v C 3v C 4v C 5v C 6v C 7v C 8v Cnh C 2h C 3h C 4h C 5h C 6h Diédricos Dn D 2 D 3 D 4 D 5 D 6 D 7 D 8 Dnh D 2h D 3h D 4h D 5h D 6h D 7h D 8h Dnd D 2d D 3d D 4d D 5d D 6d D 7d D 8d Sn S 2 S 4 S 6 S 8 S 10 S 12 Platónicos T T h T d O O h I I h Lineales C v D h Topología molecular. Estructura de Lewis 1. Determinar el número total de electrones de valencia (N T ). 2. Dibujar un esquema estructural de la molécula y determinar el número de electrones disponibles (N D ). 3. Calcular cuantos electrones necesita cada átomo para completar un octeto de electrones y sumar todos los necesarios (N N ). 4. Si N D = N N, sólo serán necesarios pares de electrones solitarios para completar los octetos de cada átomo. Si N D < N N, será necesario dibujar enlaces múltiples. Se añadirá una línea extra por cada par de electrones que falten, tienen preferencia para formar enlaces múltiples O, S, N, C (nunca H). Después completar los octetos de cada átomo, (H requiere sólo 2 electrones). Si N D > N N, los electrones extra se colocarán sobre el átomo central, que podrá violar la regla del octeto si pertenece a los periodos 3 ó superiores de la tabla periódica. 5. Determinar la estructura más estable en función de la carga formal. 6. Comprobar la respuesta. El número de electrones dibujados debe ser igual al calculado en el paso 1 (N T ).

8 Teoría de las repulsiones entre los pares de electrones de la capa de valencia. VSEPR Esta teoría se aplica sólo a moléculas covalentes discretas (*) y sirve para determinar la geometría de las mismas. Se han de seguir las reglas siguientes para determinar la geometría más estable: 1. Las moléculas covalentes tienen sus pares de electrones, enlazantes y solitarios, orientados de tal manera que las repulsiones electrón-electrón queden minimizadas. 2. El orden en las repulsiones entre los pares de electrones es: ps-ps > ps-pe > pe-pe 3. Las repulsiones depende notablemente del ángulo entre los pares. Son fuerte a 90 o menos, son más débiles a 120 y muchísimo más débiles a 180. Dibujar la estructura de Lewis para hallar el número de pares de electrones alrededor del átomo central y calcular el número estérico: Nº e enlazantes + Nºe solitarios Nºe p Nº estérico = 2 Nº estérico = Nº átomos periféricos + Nºpares solitarios (*) molécula constituida por un átomo central unido covalentemente a varios átomos periféricos

9 VSEPR Nº estérico Geometria de los pares Nº átomos periféricos Geometría molecular 2 Lineal (180 ) 2 Lineal 3 Trigonal plana 3 Trigonal (120 ) 4 Tetraédrica (109.5 ) 2 Angular 4 Tetraédrica 3 Piramidal 2 Angular 5 Bipirámide trigonal (90, 120 ) 5 Bipirámide trigonal 4 Pirámide distorsionada 3 Forma de T 2 Lineal 6 Octaédrico (90 ) 6 Octaédrico 5 Pirámide cuadrada 4 Plano cuadrada Determinación del grupo puntual de una molécula Shriver and Atkins, Inorganic Chemistry, OUP, London,1999

10 Tabla de caracteres Una tabla de caracteres contiene, de una forma altamente simbólica, información sobre como algo que nos interese (un orbital, un enlace,...) se ve afectado por las operaciones de un grupo puntual determinado. Cada grupo puntual viene descrito por una única tabla de caracteres que tiene forma de matriz. Símbolo del grupo puntual Clases y operaciones de simetría Bases para las representaciones C 3v E 2C 3 3σ v Funciones lineales, rotaciones Funciones cuadráticas A z x2 + y2, z2 A Rz E (x, y) (Rx, Ry) (x2 - y2, xy) (xz, yz) Símbolos Mulliken Caracteres de las representaciones irreducibles Propiedades de las representaciones irreducibles 1. El número total de operaciones de simetría en un grupo se llama orden (h). Para determinar el orden de un grupo basta simplemente sumar el número total de operaciones indicadas en la parte superior de la tabla de caracteres. 2. Las operaciones de simetría se ordenan en clases de simetría. Todas las operaciones de una clase tienen idénticos caracteres para sus matrices de transformación y vienen agrupados en la misma columna de la tabla de caracteres. 3. El número de representaciones irreducibles es igual al número de clases de simetría. Esto significa que la tabla de caracteres es cuadrada. 4. La suma de los cuadrados de las dimensiones (caracteres debajo de E) de las representaciones irreducibles es igual al orden del grupo. 5. Para cualquier representación irreducible, la suma de los cuadrados de los caracteres es igual al orden del grupo. 6. Las representaciones irreducibles son ortogonales. La suma de los productos de sus caracteres para cada operación de cualquier par de representaciones irreducibles es cero. 7. Una representación totalmente simétrica aparece en todos los grupos. Se caracteriza por tener todos los caracteres igual a 1. h = 2 [ χ i (E)] i 2 h = [ χ i (R)] nr R χ i (R )χj (R ) n R = 0 R i j

11 Propiedad Propiedades de la tabla de caracteres C3v 1 Orden 6 (6 operaciones de simetría) 2 Clases 3 clases: E 2 C 3 3 σ v 3 Número de representaciones 3 (A 1, A 2, E) irreducibles 4 Suma de los cuadrados (caracteres = 6 bajo E) 5 Suma de los cuadrados E 2 C 3 3 σ v A 1 : (1 2 ) + 3(1 2 ) = 6 A 2 : (1 2 ) + 3(-1 2 ) = 6 E: (-1 2 ) + 3(0 2 ) = 6 6 Representaciones ortogonales La suma de los productos de dos representaciones cualquiera es igual a 0: A 2 xe: (1)(2) + 2(1)(-1) + 3(-1)(0) = 0 7 Representación totalmente simétrica A 1 con todos los caracteres igual a 1 C 3v Símbolos Mulliken Todas las representaciones monodimensionales se designan por A o B; las bidimensionales por E y las tridimensionales por T (a veces por F). A, B: χ(e) = 1 E: χ(e) = 2 T: χ(e) = 3 Las representaciones monodimensionales que son simétricas con respecto a la rotación 2π/n alrededor del eje principal C n [ simétrica significa: χ(c n ) = 1] se designan A, mientras que las antisimétricas [χ(c n ) = -1] se designan B. Los subíndices 1 y 2 se emplean generalmente junto con A y B para designar aquellas repesentaciones que son, respectivamente, simétricas o antisimétricas con respecto a un C 2 perpendicular al eje de rotación principal, si faltara tal eje C 2, a un plano vertical de simetría. Las primas y dobles primas se unen a todas las letras, cuando convenga, para indicar aquellas que son, respectivamente, simétrica y antisimétrica con respecto a σ h. En los grupos con centro de inversión, el subíndice g (del alemán gerade) se coloca a las representaciones que son simétricas con respecto a la inversión y el subíndice u (del alemán ungerade) se coloca a las representaciones antisimétricas con respecto a la inversión.

12 Símbolos Mulliken (2) Dimensiones de Caracteres bajo: Símbolos la representación E C n i σ h C 2 ( ) / σ v A 1-1 B 2 2 E 3 3 T 1 A g B g E g T g -1 A u B u E u T u 1 A' B' -1 A" B" 1 A 1 B 1-1 A 2 B 2

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