Apuntes de la asignatura Química Física II (Licenciatura en Química) Tema 9: Átomos polielectrónicos

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1 Apuntes de la asignatura Química Física II (Licenciatura en Química) Tema 9: Átomos polielectrónicos Ángel José Pérez Jiménez Dept. de Química Física (Univ. Alicante) Índice 1. Sistemas de partículas idénticas Indistinguibilidad de partículas idénticas Consecuencias de la indistinguibilidad Sistemas de partículas independientes Aproximación de campo central efectivo: configuraciones Hamiltoniano de un átomo polielectrónico Aproximación de potencial efectivo Configuraciones electrónicas Correlación electrónica: términos Buenos números cuánticos Correlación electrónica y buenos números cuánticos Términos Interacción espín-orbita: niveles y estados Interacción espín-órbita Acoplamiento LS Acoplamiento jj Espectros atómicos Origen del espectro. Reglas de selección Efecto Zeeman Términos adicionales en el Hamiltoniano atómico Problemas 32 A. Material complementario 33 A.1. Sistema de dos partículas: consecuencias de la indistinguibilidad A.2. Derivación clásica del operador espín-órbita

2 2 Tema 9: Átomos polielectrónicos 1. Sistemas de partículas idénticas 1.1. Indistinguibilidad de partículas idénticas Sistema de partículas idénticas. Se define como aquél en el que todas las partículas tienen las mismas propiedades físicas: misma masa, carga, etc. Es de gran importancia en Mecánica Cuántica pues los electrones presentes en átomos y moléculas son sistemas de este tipo. Indistinguibilidad de partículas idénticas. La Mecánica Clásica permite distinguir partículas idénticas gracias a su trayectoria pues: 1. Conocidas la posición y el momento de cada partícula en un instante dado se pueden determinar en cualquier instante posterior al resolver las ecuaciones de Hamilton. { r i (t 0 ), p i (t 0 )} Ecs.Hamilton { r i (t), p i (t)} En otras palabras: Si se etiquetan las partículas en el instante inicial en función de su posición y velocidad se puede distinguir a cada partícula en cualquier otro instante mediante su posición y velocidad (trayectoria). 2. De hecho, el estado del sistema se conoce una vez que se especifican, para cada partícula i: Su posición: Su momento lineal: r i p i Esto no es posible en Mecánica Cuántica debido a que: 1. El principio de indeterminación de Heisenberg impide que se puedan asignar valores precisos de posición y momento a cada partícula lo que descarta la noción de trayectorias definidas para las partículas. 2. De hecho, el estado del sistema no está definido por las coordenadas y velocidades de las partículas sino por una función de onda global Ψ. 3. La ecuación de Schrödinger permite conocer la evolución temporal Ψ pero no de cada partícula por separado. Por tanto, en Mecánica Cuántica las partículas idénticas son indistinguibles: ver A.1.

3 1 Sistemas de partículas idénticas Consecuencias de la indistinguibilidad Consecuencias para los observables del sistema. La indistinguibilidad de partículas idénticas conduce a la denominada simetría de intercambio: Cualquier observable de un sistema debe ser invariante respecto al intercambio de partículas idénticas. Consecuencias para la función de onda. Uno de dichos observables es el módulo al cuadrado de la función de onda, de manera que (ver A.1): La densidad de probabilidad para un sistema de partículas idénticas debe permanecer inalterada si se intercambian las coordenadas de cualesquiera dos partículas: Ψ ( τ 1,..., τ i,..., τ j,..., τ N ) 2 = Ψ ( τ 1,..., τ j,..., τ i,..., τ N ) 2 i, j = 1, 2,..., N (1) De (1) de deduce que sólo hay dos posibilidades para el comportamiento de Ψ cuando se intercambian las coordenadas de dos partículas idénticas, o bien es simétrica Ψ ( τ 1,..., τ i,..., τ j,..., τ N ) = Ψ ( τ1,..., τ j,..., τ i,..., τ N ) (2) o bien es antisimétrica Ψ ( τ 1,..., τ i,..., τ j,..., τ N ) = Ψ ( τ1,..., τ j,..., τ i,..., τ N ) (3) Postulado de simetrización. Establece que: Un determinado tipo de partículas debe poseer funciones de onda de un sólo tipo respecto al intercambio: o bien simétricas o bien antisimétricas; pero no puede cambiar de uno a otro. Principio de Pauli. Wolfgang Pauli demostró mediante la Mecánica Cuántica relativista que: Las partículas con espín semientero (s = 1/2, 3/2,... etc.), denominadas fermiones, requieren funciones de onda antisimétricas. Las partículas con espín entero (s = 0, 1, 2,... etc.), denominadas bosones, requieren funciones de onda simétricas. lo que coincide con la evidencia experimental. El hecho de que los fermiones deban poseer funciones de onda antisimétricas se conoce también como Principio de antisimetría de Pauli (no confundir con el principio de exclusión de Pauli, que se ve más adelante).

4 4 Tema 9: Átomos polielectrónicos Debido a esto no es posible encontrar dos electrones (o fermiones, en general) con el mismo espín 1 en el mismo punto del espacio, pues: Ψ(τ 1, τ 1, τ 3,..., τ N ) = Ψ(τ 1, τ 1, τ 3,..., τ N ) (4) 2Ψ(τ 1, τ 1, τ 3,..., τ N ) = 0 (5) Ψ(τ 1, τ 1, τ 3,..., τ N ) = 0 (6) Como Ψ es continua la ecuación anterior implica que la probabilidad de encontrar dos electrones con el mismo espín muy próximos entre sí es muy pequeña el principio de antisimetría de Pauli obliga a electrones con el mismo espín a permanecer separados hueco de Fermi Sistemas de partículas independientes Importancia de este tipo de sistemas. A continuación estudiaremos este tipo de sistemas pues: 1. Nos permiten ilustrar de forma más clara las consecuencias de la indistinguibilidad en funciones de onda. 2. Usaremos este tipo de modelo como primera aproximación a la estructura electrónica de átomos polielectrónicos. Hamiltoniano de N partículas independientes. Es aquél que no contiene términos involucrando coordenadas de más de una partícula a la vez y, por tanto, puede expresarse como una suma de Hamiltonianos de cada partícula Ĥ indep (τ 1, τ 2,..., τ N ) = ĥ(τ 1) + ĥ(τ 2) + ĥ(τ N) (7) En el caso particular de N partículas idénticas no interactuantes que experimentan el mismo potencial: ˆV i (τ i ) = ˆV (τ i ) (8) la ecuación de Schrödinger del sistema es separable en N ecuaciones idénticas [ ] h2 2m 2 i + ˆV (τ i ) ψ ni (τ i ) = ε ni ψ ni (τ i ) (9) donde n i representa de forma abreviada los posibles números cuánticos que describen el orbital ψ ni. Si bien la energía del sistema viene dada por E n1,n 2,...,n N = ε n1 + ε n2 + + ε nn = N ε ni (10) i=1 1 Por el mismo espín se entiende el mismo valor de m s.

5 1 Sistemas de partículas idénticas 5 al igual que si las partículas no fuesen idénticas, la función de onda no puede ser el producto Ψ(τ 1, τ 2,..., τ N ) ψ n1 (τ 1 )ψ n2 (τ 2 ) ψ nn (τ N ) = N ψ ni (τ i ) (11) i=1 pues 1. Viola la indistinguibilidad de las partículas idénticas, pues podríamos distinguirlas en función del estado en que se encuentran: Partícula 1 estado ψ n1 Partícula 2 estado ψ n2 Partícula N estado ψ nn y lo máximo que podemos saber es que una de las partículas está en el estado ψ n1, otra en el ψ n2, etc. pero cuál de ellas está en cada uno. 2. Viola el postulado de simetrización, ya que la función no tiene, en general, paridad definida respecto al intercambio pues, por ejemplo: ψ n1 (τ 1 )ψ n2 (τ 2 ) ψ nn (τ N ) 1 2 ψ n1 (τ 2 )ψ n2 (τ 1 ) ψ nn (τ N ) ψ n1 (τ 1 )ψ n2 (τ 2 ) ψ nn (τ N ) 1 2 ψ n1 (τ 2 )ψ n2 (τ 1 ) ψ nn (τ N ) No es simétrica (12) No es antisimétrica (13) Fermiones independientes. Determinante de Slater. A pesar de que el producto de orbitales (11) no tiene simetría de intercambio bien definida podemos construir funciones simétricas o antisimétricas a partir de él. La forma más sencilla de construir una función de onda simétrica a partir de ψ n1 (τ 1 )ψ n2 (τ 2 ) ψ nn (τ N ) (14) es considerar todas las posibles permutaciones entre las coordenadas y sumar los productos resultantes. Así, por ejemplo: N = 2 Ψ S (τ 1, τ 2 ) = 1 2! [ ψn1 (τ 1 )ψ n2 (τ 2 ) + ψ n1 (τ 2 )ψ n2 (τ 1 ) ] (15) N = 3 Ψ S (τ 1, τ 2, τ 3 ) = 1 3! [ ψn1 (τ 1 )ψ n2 (τ 2 )ψ n3 (τ 3 ) + ψ n1 (τ 1 )ψ n2 (τ 3 )ψ n3 (τ 2 ) +ψ n1 (τ 2 )ψ n2 (τ 1 )ψ n3 (τ 3 ) + ψ n1 (τ 2 )ψ n2 (τ 3 )ψ n3 (τ 1 ) +ψ n1 (τ 3 )ψ n2 (τ 1 )ψ n3 (τ 2 ) + ψ n1 (τ 3 )ψ n2 (τ 2 )ψ n3 (τ 1 ) ] (16)

6 6 Tema 9: Átomos polielectrónicos Para el caso de dos fermiones la forma más sencilla de construir una función antisimétrica a partir de (11) es la siguiente: Ψ A (τ 1, τ 2 ) = 1 [ ψn1 (τ 1 )ψ n2 (τ 2 ) ψ n1 (τ 2 )ψ n2 (τ 1 ) ] (17) 2! 1 ψ n1 (τ 1 ) ψ n1 (τ 2 ) 2! ψ n2 (τ 1 ) ψ n2 (τ 2 ) (18) La generalización para un valor N cualquiera es la siguiente: Ψ A (τ 1, τ 2,..., τ N ) = 1 N! ψ n1 (τ 1 ) ψ n1 (τ 2 ) ψ n1 (τ N ) ψ n2 (τ 1 ) ψ n2 (τ 2 ) ψ n2 (τ N )..... ψ nn (τ 1 ) ψ nn (τ 2 ) ψ nn (τ N ) (19) función que se conoce como determinante de Slater. Obsérvese que si n i = n j el determinante posee dos filas iguales, por lo que se anula: Ψ A (n 1,..., n i,..., n i,..., n N ) = 0 (20) lo que se conoce como principio de exclusión de Pauli: En un sistema de N partículas idénticas dos fermiones no pueden ocupar el mismo estado de partícula independiente (orbital). Como veremos en la siguiente sección esto tiene un gran impacto en la estructura electrónica de átomos y, por ende, en la propia existencia de la Tabla Periódica. Fermiones no independientes. La función de onda de un sistema de fermiones no independientes se puede expresar como una combinación lineal de (infinitos) determinantes de Slater. 2. Aproximación de campo central efectivo: configuraciones 2.1. Hamiltoniano de un átomo polielectrónico El operador Hamiltoniano no relativista 2 correspondiente al movimiento interno para un átomo de N electrones y número atómico Z, suponiendo un núcleo de masa infinita es, en unidades 2 Se desprecian las modificaciones relativistas a la masa de los electrones y no se considera los términos adicionales de la interacción debidos al espín: ver sección 4.

7 2 Aproximación de campo central efectivo: configuraciones 7 atómicas, el siguiente: Ĥ e = ˆT e + ˆV en + ˆV ee ˆT e = 1 N 2 (i) 2 i=1 N Z ˆV en = N ˆV ee = i=1 r i N 1 r i=1 j>i ij (21a) (21b) (21c) (21d) Tal y como ya comentamos en el tema anterior dicho Hamiltoniano no es separable debido al término de repulsión electrónica, ˆVee, lo que impide la resolución anaĺıtica exacta de la correspondiente ecuación de Schrödinger Aproximación de potencial efectivo Aproximación de potencial efectivo. Aunque no es posible resolver de forma exacta el Hamiltoniano anterior es posible obtener gran cantidad de información química: Aproximándolo mediante un Hamiltoniano de partícula independiente con un potencial efectivo sobre cada electrón que tenga en cuenta su apantallamiento mutuo: De manera que, en este modelo: Ĥ Ĥind = ĥ(1) + ĥ(2) + + ĥ(n) (22) ĥ = (i) + ˆV ( r i ) (23) Cada electrón se movería de forma independiente del resto, sometido a un potencial ˆV ( r) que representa la atracción del núcleo y el efecto repulsivo promedio de los otros electrones. Dicho efecto consiste, esencialmente, en apantallar el potencial Coulombiano de forma que, cerca del núcleo V Z/r y muy lejos de él V 1/r. Potencial efectivo central. En primera aproximación podemos suponer que V ( r) adopta la forma de un potencial central: V ( r) V (r) (24)

8 8 Tema 9: Átomos polielectrónicos Bajo esta aproximación, de lo visto en el Tema 7 se deduce que las autofunciones de la ecuación de autovalores para ĥ:3 [ 1 ] 2 2 i + ˆV (r) Ψ nlml m s ( r) = ε nl Ψ nlml m s ( r) (25) son de la forma Ψ nlml m s ( r) = ψ nlml ( r)ξ(m s ) (26) ψ nlml ( r) = R nl (r)y lm (θ, φ) (27) ξ(m s ) = α(m s ), β(m s ) (28) son autofunciones simultáneas de los operadores mo- donde los espín-orbitales Ψ nlml m s noelectrónicos ĥ(i) ε nl (i) (29) ˆl2 (i) l i (l i + 1) (30) ˆlz (i) m li (31) ŝ 2 (i) s(s + 1) (32) ŝ z (i) m si (33) los cuales forman un conjunto completo de operadores que conmutan (i = 1,..., N). Por tanto, y dentro de esta aproximación, el estado del sistema se especifica indicando los cuatro números cuánticos (n, l, m l, m s ) para cada uno de los N electrones del átomo. En otras palabras, el estado del sistema está determinado por el conjunto de N espínorbitales que forman el correspondiente determinante de Slater (ver 1.3). Debido a la expresión del determinante existen limitaciones al conjunto de valores de (n, l, m l, m s ), pues: 1. No pueden existir dos electrones que posean los cuatro números cuánticos iguales (principio de exclusión). 2. Como la terna (n, l, m l ) define un orbital el principio de exclusión prohibe que existan más de dos electrones en un mismo orbital, en cuyo caso deben tener espines (valores de m s ) opuestos. La energía del estado se obtiene de sumar los valores ε nl de los orbitales ocupados por los electrones. 3 Recordemos que, en el caso del átomo de Hidrógeno, V (r) = Z/r y el autovalor de la energía ε sólo depende de n: ε = ε n. Sin embargo, en el caso más general el autovalor depende tanto de n como de l: ε = ε nl.

9 2 Aproximación de campo central efectivo: configuraciones 9 Ejemplo: Dentro de la aproximación de partícula independiente uno de los posibles estados del átomo de Litio sería el correspondiente al siguiente conjunto de números cuánticos para los tres electrones: n l m l m s +1/2-1/2 +1/2 cuya función de onda sería el determinante de Slater construido a partir de los correspondientes espín-orbitales Ψ(1, 2, 3) = 1 1s(1)α(1) 1s(2)α(2) 1s(3)α(3) 3! 1s(1)β(1) 1s(2)β(2) 1s(3)β(3) 2s(1)α(1) 2s(2)α(2) 2s(3)α(3) = 1 (1sα)(1sβ)(2sα) 3! y cuya energía sería: = 1 3! 1s1s2s E = ε 1s + ε 1s + ε 2s = 2ε 1s + ε 2s 2.3. Configuraciones electrónicas Descripción orbitálica del átomo. En definitiva, dentro del modelo de partícula independiente en un campo central: El estado del átomo se conoce indicando cuántos electrones y con qué espín (m s ) ocupan cada orbital (n, l, m l ) sometidos al principio de exclusión de Pauli. Es decir, este modelo justifica una descripción orbitálica del átomo, por lo que también se le suele denominar aproximación orbital. Como la energía de cada espín-orbital sólo depende de n y de l, existen 2(2l +1) posibles espín-orbitales con la misma energía cada nivel energético ε nl está 2(2l + 1) veces degenerado, pues: 1. Existen 2l + 1 orbitales con la misma energía posibles valores de m l. 2. Cada uno los orbitales puede albergar como máximo dos electrones posibles valores de m s (electrones apareados).

10 10 Tema 9: Átomos polielectrónicos A los niveles también se les suele llamar subcapas. Así pues: Subcapa s: 1 orbital 2 electrones máximo Subcapa p: 3 orbitales 2 3=6 electrones máximo Subcapa d: 5 orbitales 2 5=10 electrones máximo Subcapa f: 7 orbitales 2 7=14 electrones máximo... Cuando todos los orbitales de una cierta subcapa están ocupados se denomina subcapa cerrada. En caso contrario se denomina subcapa abierta. Configuración electrónica. Principio de construcción. La especificación del número de ocupación de cada subcapa determina una configuración electrónica estados con la misma configuración tienen la misma energía (dentro del modelo de partícula independiente). Ejemplo: los dos estados para el átomo de Hidrógeno: (n = 1, l = 0, m l = 0, m s = +1/2) y (n = 1, l = 0, m l = 0, m s = 1/2) pertenecen a la misma configuración, (1s) 1 : un electrón ocupando el orbital 1s. Ambos poseen la misma energía: E = ε 1s. La descripción orbitálica es la base del principio de construcción, el cual establece que La configuración del estado fundamental se obtiene llenando los orbitales con los N electrones del átomo según su orden energético y respetando el principio de exclusión de Pauli. En buena aproximación el orden energético de los orbitales se ajusta a la regla mnemotécnica de la Figura 1. 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 5f 5g 6s 6p 6d 6f... 7s 7p Figura 1: Orden energético aproximado del llenado de los orbitales para el estado fundamental de los elementos.

11 2 Aproximación de campo central efectivo: configuraciones 11 La aplicación del principio de construcción permite explicar las tendencias observadas en la Tabla Periódica (ver Tabla 1): Los periodos se relacionan con las capas de las distintas subcapas que se van llenando. Los grupos están compuestos por átomos con configuraciones electrónicas idénticas para los electrones de más alta energía. Se habla de configuraciones de capa abierta cuando existe alguna subcapa abierta. En caso contrario tenemos una configuración de capa cerrada. Todas las configuraciones más estables de los gases nobles son de capa cerrada. La del carbono, por ejemplo, es de capa abierta.

12 12 Tema 9: Átomos polielectrónicos Tabla 1: Configuraciones más estables para los cuatro primeros periodos de la Tabla Periódica. Los corchetes designan la configuración electrónica del gas noble correspondiente. Capa Z Elemento Configuración del estado fundamental Degeneración 1 1 H (1s) He (1s) Li (1s) 2 (2s) 1 = [He](2s) Be [He](2s) B [He](2s) 2 (2p) C [He](2s) 2 (2p) N [He](2s) 2 (2p) O [He](2s) 2 (2p) F [He](2s) 2 (2p) Ne [He](2s) 2 (2p) Na [Ne](3s) Mg [Ne](3s) Al [Ne](3s) 2 (3p) Si [Ne](3s) 2 (3p) P [Ne](3s) 2 (3p) S [Ne](3s) 2 (3p) Cl [Ne](3s) 2 (3p) Ar [Ne](3s) 2 (3p) K [Ar](4s) Ca [Ar](4s) Sc [Ar](3d) 1 (4s) Ti [Ar](3d) 2 (4s) V [Ar](3d) 3 (4s) Cr [Ar](3d) 4 (4s) Mn [Ar](3d) 5 (4s) Fe [Ar](3d) 6 (4s) Co [Ar](3d) 7 (4s) Ni [Ar](3d) 8 (4s) Cu [Ar](3d) 10 (4s) Zn [Ar](3d) 10 (4s) Ga [Ar](3d) 10 (4s) 2 (4p) Ge [Ar](3d) 10 (4s) 2 (4p) As [Ar](3d) 10 (4s) 2 (4p) Se [Ar](3d) 10 (4s) 2 (4p) Br [Ar](3d) 10 (4s) 2 (4p) Kr [Ar](3d) 10 (4s) 2 (4p) 6 1

13 2 Aproximación de campo central efectivo: configuraciones 13 Dificultades y limitaciones. A pesar de los logros alcanzados por la aproximación orbital existen una serie de inconvenientes que enumeramos a continuación: 1. Dificultad de sistematizar la construcción del potencial efectivo. 2. La incapacidad del modelo para predecir correctamente los espectros atómicos por la excesiva degeneración, g de las configuraciones de capa abierta: ( ) nmax n max! g configuracion = = (34) n el!(n max n el )! donde n el n max = Número máximo de electrones en la subcapa abierta n el = Número de electrones en dicha subcapa 3. Sin embargo, se puede demostrar que el valor de g proporciona correctamente el número de estados que se corresponden con cada configuración (aunque, como veremos, no todos poseen la misma energía). Ejemplo: el número de estados correspondientes a la configurción fundamental del átomo de carbono (1s) 2 (2s) 2 (2p) 2 es ( ) 6 g = = 6! 2 2!4! = 6 5 = 15 2 Método de campo autoconsistente Hartree-Fock. Para resolver el problema de la sistematicidad se puede emplear el denominado método de campo autoconsistente Hartree-Fock, cuyas características más relevantes son: 1. Consiste en aplicar el método variacional a un determinante de Slater minimización de W = Ψ det Ĥ Ψ det. 2. Dicha minimización conduce a un conjunto de ecuaciones monoelectrónicas de autovalores para los espín orbitales de Ψ det. 3. El potencial efectivo que resulta depende de los espín orbitales del resto de electrones solución iterativa hasta que el potencial efectivo se autoajusta campo autoconsistente. 4. El valor esperado W no es suma de autoenergías orbitálicas, las cuales dependen de la configuración estima de forma razonable propiedades periódicas como el potencial de ionización.

14 14 Tema 9: Átomos polielectrónicos 3. Correlación electrónica: términos 3.1. Buenos números cuánticos Descripción de los estados: buenos números cuánticos. Recordemos que para caracterizar los estados estacionarios de un sistema necesitamos Determinar los autovalores del conjunto completo de operadores que conmutan (C.C.O.C.) entre sí y con Ĥ, definidos por los correspondientes números cuánticos. Aproximación de campo central. Recordemos también que en la aproximación de potencial central efectivo empleada en la sección anterior: El Hamiltoniano conmuta con los operadores ˆl 2, ˆl z, ŝ y ŝ z de cada electrón Por tanto n, l, m l y m s de cada electrón son buenos números cuánticos (caracterizan los estados) en dicha aproximación Correlación electrónica y buenos números cuánticos Correlación electrónica. La correlación en el movimiento de los electrones debida a su repulsión mutua instantánea ( ˆV ee ): Rompe la degeneración de los estados incluidos en cada configuración términos: por ejemplo, para una configuración p 2 no es lo mismo tener dos electrones en el mismo orbital p que tener cada uno de ellos en un orbital distinto. Actúa como un torque que altera el momento angular orbital de cada electrón. Por tanto ˆl 2 y ˆl z de cada eletrón dejan de ser una constantes del movimiento no conmutan con el operador Hamiltoniano de la ecuación (21) n, l, m l y m s no son buenos números cuánticos pues no sirven para caracterizar los estados Es necesario, pues, determinar qué operadores conmutan con Ĥ. Operadores que conmutan con el Hamiltoniano. Para un sistema multielectrónico podemos definir los correspondientes operadores asociados al: 1. Momento angular orbital total 4 ˆL = N ˆl(i) = ˆl(1) + ˆl(2) + ˆl(N) i=1 N (ˆlx (i) + ˆl y (i) + ˆl z (i) ) i=1 = ˆL x + ˆL y + ˆL z (35) 4 En el resto del tema usaremos las letras mayúsculas para referirnos a los operadores y valores propios totales y las minúsculas para los correspondientes a los de un electrón.

15 3 Correlación electrónica: términos Momento angular de espín total Ŝ = N ŝ(i) = ŝ(1) + ŝ(2) + ŝ(n) i=1 N (ŝx (i) + ŝ y (i) + ŝ z (i) ) i=1 = Ŝx + Ŝy + Ŝz (36) Los cuales obedecen las mismas reglas de conmutación que sus análogos monoelectrónicos: [ˆLx, ˆL y ] = i hˆlz [ˆLy, ˆL z ] = i hˆlx [ˆLz, ˆL x ] = i hˆly ] [Ŝx, Ŝy = i h Ŝ z (37a) ] [Ŝy, Ŝz = i h Ŝ x (37b) ] [Ŝz, Ŝx = i h Ŝ y (37c) [ˆL2, ˆL x ] = 0 [Ŝ2, Ŝx] = 0 (37d) [ˆL2, ˆL y ] = 0 [Ŝ2, Ŝy] = 0 (37e) [ˆL2, ˆL z ] = 0 [Ŝ2, Ŝz] = 0 (37f) Así mismo, los valores propios de estos operadores poielectrónicos tienen la misma forma que los correspondientes a los operadores monoelectrónicos: ˆL 2 L(L + 1) L = 0, 1, 2,... (38) ˆL z M L (i) M L = L, L + 1,..., L 1, L (39) Ŝ 2 S(S + 1) S = 0, 1 2, 1, 3 2 (40) 3.3. Términos Ŝ z M S M S = S, S + 1,..., S 1, S (41) Es posible demostrar que el Hamiltoniano de la ecuación (21) conmuta con los cuatro operadores anteriores y éstos entre sí cada conjunto de valores (L, M, S, M S ) corresponde a un único estado del sistema. Definición de término espectral. También se puede demostrar que la energía de los estados sólo depende del valor de L y de S, pero no de M L y M S. Denominaremos términos espectrales aquéllos estados que tienen los mismos valores de L y S y por tanto, para el Hamiltoniano (21), tienen la misma energía. La degeneración de cada término (número de estados) es, pues, el producto de los posibles valores de M L y M S para un valor dado de L y de S: (2L + 1)(2S + 1) (42)

16 16 Tema 9: Átomos polielectrónicos En lugar de especificar numéricamente los valores de L y S se utiliza la notación simbólica ( ) 2S+1 Letra que identifica el valor de L (43) donde la letra asignada a cada valor de L es: L Símbolo S P D F G H I El valor 2S + 1, que indica la contribución del espín a la degeneración del término, se denomina multiplicidad de espín o, simplemente, multiplicidad y se suele utilizar la siguiente nomenclatura según su valor: Valor de 2S + 1 Nombre 1 singlete 2 doblete 3 triplete 4 cuartete 5 quintete o quintuplete 6 sextete o sextuplete Ejemplo: El término espectral 3 P Se lee triplete pe. Indica que L = 1 y S = 1. Engloba (2L + 1)(2S + 1) = 3 3 = 9 estados degenerados en energía. Podemos determinar los posibles valores de (L, M, S, M S ) para los distintos estados sin necesidad de resolver la ecuación de Schrödinger para obtener la función de onda, deduciendo los que se obtienen a partir de cada configuración. Obtención de los términos asociados a cada configuración. A pesar que los números cuánticos (n, l, m l, m s ) de los átomos individuales no son buenos números cuánticos podemos calcular a partir de ellos los posibles valores de M L y M S compatibles con el principio de exclusión de Pauli. Es posible demostrar que, aunque los valores individuales de m li y m si no sirven para caracterizar los estados, su suma: M L = M S = N m li (44) i=1 N m si (45) i=1 proporciona los posibles valores de M L y M S de dichos estados

17 3 Correlación electrónica: términos 17 Una vez conocidos los posibles valores de M L y M S podemos agruparlos de manera que sean compatibles con diversos valores de L y S que definen los correspondientes términos. A continuación sistematizamos el procedimiento en función del tipo de configuración electrónica de partida. Configuraciones con niveles (subcapas) cerradas. En este caso: Existen el mismo número de electrones con m s = +1/2 (electrones α) que con m s = 1/2 (electrones β) y, por tanto: M S = i m si = 0 (46) Por cada electrón con un valor de m l existe otro con valor m l : M L = i m li = 0 (47) Los únicos valores de S y L compatibles son, evidentemente S = 0 y L = 0, de manera que: Para una configuración de subcapas cerradas sólo hay un estado representado por el término espectral 1 S. Ejemplo: para la configuración electrónica p 6 = (p 1 ) 2 (p 0 ) 2 (p 1 ) 2 : m l1 + m l2 + m l3 + m l4 + m l5 + m l6 = ( 1) + ( 1) = 0 = M L m s1 + m s2 + m s3 + m s4 + m s5 + m s6 = = 0 = M S Además: Cuando se tienen configuraciones electrónicas con subcapas cerradas y abiertas, las subcapas cerradas pueden ignorarse al deducir los términos, ya que no contribuyen a los valores totales de L y S Configuraciones con subcapas abiertas: electrones no equivalentes. Cuando varios electrones se encuentran en subcapas distintas se dice que son no equivalentes, siendo posibles todas las combinaciones de m li y m si. 5 Subcapa con dos electrones: puede demostrarse que los posibles valores de L y S se determinan a partir de los valores de (l 1, l 2 ) y (s 1, s 2 ), respectivamente, de cada electrón L = l 1 + l 2, l 1 + l 2 1,..., l 1 l 2 S = s 1 + s 2, s 1 + s 2 1,..., s 1 s 2 (48a) (48b) Pauli. 5 Al tratarse de electrones que ocupan orbitales distintos no hay restricciones debidas al principio de exclusión de

18 18 Tema 9: Átomos polielectrónicos Ejemplo: los posibles valores de L para la configuración electrónica p 1 d 1 (l 1 = 1, l 2 = 2; s 1 = s 2 = 1/2) son: L = 3, 2, 1 pues l 1 + l 2 = 3 y l 1 l 2 = 1, mientras que los posibles valores S son: S = 1, 0 ya que s 1 + s 2 = 1 y s 1 s 2 = 0 por lo que los posibles términos espectrales son: L = 3, S = 0 1 F 7 estados L = 3, S = 1 3 F 21 estados L = 2, S = 0 1 D 5 estados L = 2, S = 1 3 D 15 estados L = 1, S = 0 1 P 3 estados L = 1, S = 1 3 P 9 estados Si se tienen más de dos electrones no equivalentes se aplican las expresiones anteriores de forma repetida: 1. Primero se combinan los valores de l y s de dos electrones para obtener los valores L 2e y S 2e. 2. A continuación se combina cada valor de L 2e y S 2e con los de l y s del tercer electrón atendiendo a las reglas (48): L 3e = L 2e + l 3, L 2e + l 3 1,..., L 2e l 3 S 3e = S 2e + l 3, S 2e + l 3 1,..., S 2e l 3 3. El proceso se repite de forma sucesiva considerando un electrón más cada vez.

19 3 Correlación electrónica: términos 19 Ejemplo: Términos espectrales de la configuración electrónica s 1 p 1 d 1. Combinando s = 1/2 con cada uno de los valores de S deducidos de la configuración p 1 d 1 del ejemplo anterior, tenemos que: S pd = 0: S pd + s 3 = ; S sp s 3 = 1 2 S spd = 1 2 S pd = 1 S pd + s 3 = = 3 2 ; S sp s 3 = 1 2 S spd = 3 2, 1 2 Por tanto, los posibles valores de S para esta configuración son S spd = 1 2, 1 2, 3 2. Como vemos, el valor S = 1/2 se repite dos veces. Por otro lado, como l = 0 para el orbital s, los valores de L spd siguen siendo los mismos que se obtuvieron para L pd : L spd = 1, 2, 3 De manera que los términos que provienen de la configuración electrónica s 1 p 1 d 1 son: L S Términos No. de estados 3 1/2 (2) 2 F(2) 14 2=28 3 3/2 4 F /2 (2) 2 D(2) 10 2=20 2 3/2 4 D /2 (2) 2 P(2) 6 2=12 1 3/2 4 P 12 donde el número entre paréntesis indica el número de veces que se repite cada valor y, por tanto, cada término. Configuraciones con subcapas abiertas: electrones equivalentes. Varios electrones en una misma subcapa se dice que son equivalentes. En este caso deben tenerse en cuenta las restricciones impuestas por el principio de exclusión de Pauli. Vamos a detallar el proceso para una subcapa tipo p Construimos una tabla con los posibles valores de m l1, m l2, m s1, m s2 compatibles con el principio de exclusión de Pauli: ver Tabla 2. Obsérvese que cada una de las filas está asociada a una función de onda antisimétrica no aparecen las combinaciones de cuatro números cuánticos que se obtienen por intercambio de los electrones 1 y 2 por ejemplo, (m l1 = 1, m l2 = 0, m s1 = 1/2, m s2 = 1/2) es equivalente a (m l1 = 0, m l2 = 1, m s1 = 1/2, m s2 = 1/2) y por eso no aparece. Obsérvese también que el número de estados coincide con la fórmula (34): 6!/4!2!= Agrupamos valores de M L y M S, empezando por los más altos de una misma fila: M L = 2, M S = 0 L = 2, S = 0

20 20 Tema 9: Átomos polielectrónicos término 1 D, que agrupa los 5 estados siguientes M L = M S = que deben eliminarse de la Tabla Una vez eliminados, continuamos por la siguiente pareja de valores más altos: M L = 1, M S = 1 L = 1, S = 1 término 3 P, que agrupa los 9 estados siguientes M L = M S = Sólo queda una fila con M L = M S = 0 L = 0 y S = 0 término 1 S. Tabla 2: Números cuánticos para una configuración tipo p 2 m l1 m l2 m s1 m s2 M L = i m l i M S = i m s i 1 1 1/2-1/ /2-1/ /2 1/ /2 1/ /2-1/ /2-1/ /2 1/ /2 1/ /2-1/ /2-1/ /2-1/ /2 1/ /2 1/ /2-1/ /2-1/2-2 0 Siguiendo un procedimiento análogo se llega a los resultados de la Tabla 3. En dicha tabla se observa que los términos de subcapas abiertas con n electrones equivalen a los de subcapas abiertas a los que le faltan n electrones para llenarse. es equivalente combinar m s y m l de electrones presentes que combinar m s y m l de los huecos. Ordenación energética de los términos: reglas de Hund. Las siguientes reglas empíricas permiten estimar las energías relativas de los diferentes términos 1. Primera regla de Hund o regla de la máxima multiplicidad De los términos que resultan de una configuración dada, el de menor menor energía es el que tiene la máxima multiplicidad.

21 3 Correlación electrónica: términos 21 Tabla 3: Términos espectrales derivados de distintas configuraciones electrónicas Configuración Términos Número de estados Electrones no equivalentes s 1 s 1 1 S, 3 S 4 s 1 p 1 1 P, 3 P 12 s 1 d 1 1 D, 3 D 20 p 1 p 1 3 D, 1 D, 3 P, 1 P, 3 S, 1 S 36 p 1 d 1 3 F, 1 F, 3 D, 1 D, 3 P, 1 P 60 d 1 d 1 3 G, 1 G, 3 F, 1 F, 3 D, 1 D 3 P, 1 P, 3 S, 1 S 100 Electrones equivalentes s 2 ; p 6 ; d 10 1 S 1 p 1 ; p 5 2 P 6 p 2 ; p 4 1 S, 3 P, 1 D 15 p 3 4 S, 2 P, 2 D 20 d 1 ; d 9 2 D 10 d 2 ; d 8 3 F, 3 P, 1 G, 1 D, 1 S 45 d 3 ; d 7 4 { F, 4 P, 2 H, 2 G, 2 F, 2 D(2), 2 P D, 3 H, 3 G, 3 F(2), 3 D, 3 P(2) d 4 ; d 6 d 5 { 1 I, 1 G(2), 1 F, 1 D(2), 1 S(2) 6 S, 4 G, 4 F, 4 D, 4 P, 2 I, 2 H 2 G(2), 2 F(2), 2 D(3), 2 P, 2 S Segunda regla de Hund Si hay más de un término (para una configuración dada) con la máxima multiplicidad, el de menor energía es el de mayor valor de L. Es posible obtener el término más bajo de una configuración sin necesidad de consultar la Tabla 3. Simplemente colocamos los electrones en los orbitales de forma que tengamos el mayor número de espines paralelos. Ejemplo: para una configuración d 3 tenemos: m l : El término más bajo tiene tres espines paralelos, de forma que S = 3/2 2S + 1 = 4. El valor máximo de M L es 3 L = 3 término F. La regla de Hund predice, pues, que el término 4 F es el más bajo de una configuración d 3. Términos y funciones de onda. Aunque un único determinante de Slater es siempre autofunción de Ŝz es posible demostrar que no siempre es autofunción de Ŝ2.

22 22 Tema 9: Átomos polielectrónicos Por tanto, en general, un único determinante de Slater no puede usarse como función de onda para representar los estados asociados a un término. Sin embargo, siempre es posible combinar varios determinantes de Slater para construir autofunciones de simultáneas de Ŝ2 y ˆL 2 : ver problema 1. Metodologías cuantitativas. Las energías de los diferentes términos pueden determinarse cuantitativamente aplicando las metodologías introducidas en el tema anterior a dichas combinaciones lineales con los números cuánticos L y S adecuados: Método de interacción de configuraciones: CI (en inglés). Método multiconfiguracional de campo autoconsistente: MCSCF (en inglés). 4. Interacción espín-orbita: niveles y estados 4.1. Interacción espín-órbita Interacción espín-órbita. La interacción espín-órbita es un efecto relativista que sólo puede ser estudiado de forma rigurosa utilizando la Mecánica Cuántica Relativista. Dicho estudio concluye que se debe añadir el siguiente operador al Hamiltoniano atómico de la ecuación (21) ˆV SO = N ξ i (r i ) ˆl i ŝ i (49) i=1 donde ˆl i y ŝ i son los operadores correspondientes al momento angular orbital y momento angular de espín, respectivamente, del i-ésimo electrón. La ecuación anterior puede justificarse desde un punto de vista clásico (ver A.2) como debida a la interacción entre El momento magnético de espín de cada electrón. El campo magnético relacionado con el momento angular orbital de cada electrón. Como veremos más adelante las dos consecuencias más importantes al incorporar ĤSO en el Hamiltoniano atómico son: 1. Que los operadores ˆL 2, ˆL z, Ŝ2 y Ŝz dejan de conmutar con Ĥ. 2. Se rompe la degeneración de los estados englobados en cada término. Operadores que conmutan con Ĥe + ˆV SO. Es posible demostrar que el operador Hamiltoniano atómico que incluye la interacción espín-órbita Ĥ = Ĥe + ˆV SO (50) no conmuta con los operadores ˆL 2, ˆL z, Ŝ2 y Ŝz, por lo que L, M L, S y M S dejan de ser buenos números cuánticos.

23 4 Interacción espín-orbita: niveles y estados 23 Por otro lado, definiendo el operador momento angular total: Ĵ ˆL + Ŝ Ĵ x = ˆL x + Ŝx Ĵ y = ˆL y + Ŝy Ĵ z = ˆL z + Ŝz (51a) (51b) (51c) (51d) y de cuyas reglas de conmutación se deduce que Ĵ 2 y Ĵz tienen autofunciones comunes que satisfacen las siguientes ecuaciones de autovalores (en unidades atómicas) Ĵ 2 Ψ = J(J + 1)Ψ (52) Ĵ z Ψ = M J Ψ; M J = J, J + 1,..., J 1, J (53) es posible demostrar que Ĵ 2 y Ĵz conmutan con Ĥ [Ĥ, Ĵ 2 ] = 0 (54) [Ĥ, Ĵz] = 0 (55) Por tanto, Ĥ, Ĵ 2 y Ĵz componen un C.C.O.C., por lo que J y M J permiten caracterizar los estados del sistema. A continuación indicaremos la forma en que podemos determinar de forma aproximada los valores de J y M J a partir de: Los valores de L y S (acoplamiento LS o Russell-Saunders): válido si ˆVSO ˆV ee. Los valores de l i y s i de los electrones (acoplamiento jj): válido si ˆVSO ˆV ee. En realidad tanto el acoplamiento LS como el jj representan dos casos extremos del acoplamiento espín-órbita el comportamiento real de los átomos polielectrónicos se describe mejor como una interpolación entre ambas formas de acoplamiento Acoplamiento LS Justificación. Para átomos ligeros (Z pequeño), de la ecuación (104) y de la expresión para V ee podemos considerar que ˆV SO ˆV ee (56) de manera que el Hamiltoniano atómico total puede ser aproximado por Ĥ Ĥe = ˆT e + ˆV ne + ˆV ee (57) con lo que ˆV SO puede ser considerado como una perturbación.

24 24 Tema 9: Átomos polielectrónicos Como ˆL 2 y Ŝ2 conmutan con Ĥe, también conmutarán de forma aproximada con Ĥ en este caso L y S son números cuánticos adecuados en buena aproximación. Además de que, en este caso, el número cuántico J puede aproximarse mediante J = L + S, L + S 1,..., L S 0 (58) lo que se conoce con el nombre de acoplamiento LS o Russell-Saunders. Niveles y estados. A continuación empleamos la teoría de perturbaciones a primer orden para comprobar que interacción espín-órbita rompe la degeneración de los términos. Para átomos ligeros el operador ˆV SO puede aproximarse por (ver A.2) ˆV SO = A(r 1,..., r N )ˆL Ŝ (59) que, introducido en la expresión que proporciona la corrección a orden 1 en teoría de perturbaciones y teniendo en cuenta que E SO E n (1) = Ψ (0) n AˆL Ŝ Ψ(0) n (60) Ĵ 2 = Ĵ Ĵ = (ˆL + Ŝ ) (ˆL + Ŝ ) = ˆL 2 + Ŝ2 + 2ˆL Ŝ (61) y que Ψ (0) n es autofunción de ˆL 2 y Ŝ2, conduce al siguiente resultado: E SO = 1 2 Ψ(0) n A(Ĵ 2 ˆL 2 Ŝ2 Ψ (0) n = 1 2 A [J(J + 1) L(L + 1) S(S + 1)] (62) Por tanto, el conjunto de estados que componen un término espectral (mismos valores de L y S) se desdoblan en J grupos denominados niveles, cada uno con los mismos valores de J, L y S. Cada uno de estos niveles es un multiplete compuesto de 2J + 1 estados degenerados que sólo se diferencian por el valor de M J. La diferencia energética entre dos niveles consecutivos según (62) viene dada por conocida como regla del intervalo de Landé. Niveles a partir de términos. E SO = E J+1 E J = A (J + 1) (63) Cada uno de los niveles (multipletes) que se derivan de un término se denotan con el mismo símbolo empleado para este último añadiendo el subíndice J: ( ) 2S+1 Letra que identifica a L (64) J

25 4 Interacción espín-orbita: niveles y estados 25 Ejemplo: asumiendo acoplamiento LS, los 9 estados degenerados del término espectral 3 P (L = 1, S = 1) se desdoblan en tres grupos de niveles degenerados, uno para cada valor de J: J = L + S,..., L S = 2, 1, 0 los cuales se denotan 3 P 2, 3 P 1 y 3 P 0, respectivamente. El primero de ellos está compuesto por 2J + 1 = 5 estados degenerados (con M J = 2, 1, 0, 1, 2), el segundo por 3 (M J = 1, 0, 1) y el tercero por uno (M J = 0). El orden energético de los multipletes depende de J y del signo de A, pudiendo darse dos situaciones, denominadas: 1. Multiplete regular A > 0 multiplete más estable el de menor valor de J. 2. Multiplete invertido A < 0 multiplete más estable el de mayor valor de J. El que se dé una u otra situación depende del tipo de configuración y puede deducirse en buena aproximación de la Tercera regla de Hund Cuando una subcapa atómica está llena hasta menos de la mitad, el multiplete es regular, siendo invertido en caso de que la subcapa esté llena hasta más de la mitad Ejemplo: el multiplete más estable del carbono que se obtiene de la configuración 1s 2 2s 2 2p 2 es 3 P 0, mientras que para la configuración 1s 2 2s 2 2p 4 del oxígeno es 3 P Acoplamiento jj Para átomos pesados (Z grande) ˆV SO ˆVSO ˆVee (65) de manera que el Hamiltoniano atómico total puede ser aproximado por con lo que ˆV ee puede ser considerado como una perturbación. Ĥ ˆT e + ˆV ne + ˆV SO Ĥξ (66) En este caso, ni ˆL2 ni Ŝ 2 conmutan con Ĥξ, por lo que ni L ni S son números cuánticos adecuados. Sin embargo, cada uno de los N operadores monoelectrónicos ĵ zi = ˆl zi + ŝ zi (67) conmuta con Ĥξ, de manera que los correspondientes autovalores j i dados por j i = l i + s i, l i + s i 1,..., l i s i (68) son números cuánticos adecuados en buena aproximación.

26 26 Tema 9: Átomos polielectrónicos Además, en este caso, el número cuántico J puede aproximarse aplicando de forma repetida la regla J = j 1 + j 2, j 1 + j 2 1,..., j 1 j 2 (69) a los electrones de una configuración de forma similar a como vimos en la 3.3, lo que se conoce con el nombre de acoplamiento jj. Para el caso particular de dos electrones los estados se denotan empleando la notación (j 1, j 2 ) J (70) Ejemplo: asumiendo acoplamiento jj, de la configuración 6p7s se tiene que l 1 = 1, l 2 = 0 y s 1 = s 2 = 1/2, con lo cual j 1 = 1 + 1/2,..., 1 1/2 = 3 2, 1 2 j 2 = 0 + 1/2 = 1 2 y los posibles valores de J vienen dados por y J = ,..., = 2, 1 2 J = ,..., = 1, 0 2 Nótese que J = 1 se obtiene dos veces. Por tanto obtenemos los cuatro estados siguientes: ( 3 2, 1 2) 2 ( 3 2, 1 2) 1 ( 1 2, 1 2) 1 ( 1 2, 1 2) 0 En la Figura 2 se representa gráficamente un diagrama donde se pueden observar las diferencias entre los acoplamientos LS y jj para configuraciones del tipo np(n + 1)s.

27 4 Interacción espín-orbita: niveles y estados 27 1 P 1 C: 2p3s 1 P ( 1 2, 3 2) Pb: 6p7s ( 1 2, 3 2) ( 1 2, 3 2) P 2 3 P 1 3 P 0 3 P ( 1 2, 1 2) ( 1 2, 1 2) ( 1 2, 1 2) 1 0 Interacción espín órbita LS Interacción electrónica np(n+1)s Interacción espín órbita jj Interacción electrónica Figura 2: Diagrama de correlación para acoplamientos LS y jj.

28 28 Tema 9: Átomos polielectrónicos 5. Espectros atómicos 5.1. Origen del espectro. Reglas de selección Origen del espectro. Recordemos que los espectros atómicos resultan de las transiciones entre distintos estados electrónicos con diferente energía. Sin embargo, la Mecánica Cuántica no permite todas las transiciones posibles sino tan sólo aquellas que cumplen las denominadas reglas de selección. Para que una transición entre los estados estacionarios ψ k y ψ l esté permitida es necesario que la probabilidad de transición entre ambos, dada por el coeficiente de Einstein B k l = 2π 3 h 2 ψl ˆµ ψ k 2 (71) sea distinta de cero (en la ecuación anterior ˆµ representa el operador momento dipolar eléctrico). Reglas de selección: acoplamiento LS y acoplamiento jj. El cálculo del coeficiente de Einstein para transiciones entre estados en un átomo conduce a las siguientes reglas de selección en función del tipo de acoplamiento (ver Figura 3): Acoplamiento LS: S = 0 L = 0, ±1 J = 0, ±1 (excepto la tansición J = 0 0) M J = 0, ±1(excepto la tansición M J = 0 0 si J = 0) (72a) (72b) (72c) (72d) Acoplamiento jj: J = 0, ±1 (excepto la tansición J = 0 0) M J = 0, ±1(excepto la tansición M J = 0 0 si J = 0) (73a) (73b) 5.2. Efecto Zeeman Cuando se aplica un campo magnético externo B a un átomo éste interacciona con los momentos magnéticos de espín y orbital del conjunto de electrones. Si el campo es uniforme y sólo tiene componente z es posible demostrar que el operador que describe la interacción entre ambos es ˆV B = e ) (Ĵz + 2m e c Ŝz B (74)

29 5 Espectros atómicos 29 3 D3 3 D 3 D2 3 D1 3 P2 3 P 3 P1 3 P0 Figura 3: Esquema del espectro asociado a una transición 3 P 3 D cuando se considera la interacción espín-órbita (acoplamiento LS). Aplicando teoría de perturbaciones a primer orden es posible aproximar la correspondiente corrección a los niveles energéticos (en u.a.) cuando B es pequeño mediante e E B = g 2m e c BM J (75) J(J + 1) L(L + 1) S(S + 1) g 1 + 2J(J + 1) (76) De manera que el campo magnético rompe la degeneración entre los estados del mismo nivel (multiplete). Las reglas de selección para el acoplamiento LS dadas en (72) siguen siendo válidas. Si la transición se produce entre niveles con S = 0 y J = L los valores de g son idénticos y las transiciones con igual valor de M J tienen la misma energía efecto Zeeman normal: ver Figura 4. Si la transición se produce entre niveles que no son singletes los valores de g son distintos y las transiciones con igual valor de M J tienen distinta energía efecto Zeeman anómalo La Figura 5 resume el efecto de ir considerando las sucesivas interacciones en el Hamiltoniano atómico.

30 30 Tema 9: Átomos polielectrónicos Figura 4: Esquema del desdoblamiento de los niveles al aplicar un campo magnético a una transición 1 P 1 1 D 2. Ejemplo de efecto Zeeman normal: hay 9 transiciones pero sólo tres ĺıneas en el espectro. Arriba: esquema energético. Abajo: ĺıneas del espectro. Configuraciones Términos Niveles Estados M J 1 P 1 P P 3 P 2 3 P 1 3 P s2p Ĥ 0 Ĥ0 + ˆV ee Ĥ 0 + ˆV ee +ĤS.O Ĥ 0 + ˆV ee +ĤS.O + ˆB Figura 5: Efecto de la inclusión de diversas interacciones en el Hamiltoniano atómico.

31 5 Espectros atómicos Términos adicionales en el Hamiltoniano atómico Existen algunos efectos de menor importancia que también contribuyen a la energía de un átomo polielectrónico, tales como: 1. El tamaño finito del núcleo y efecto del movimiento nuclear. 2. El término relativista debido a la interacción entre los momentos de espín de los electrones interacción espín-espín. 3. El cambio de masa relativista de la masa del electrón con la velocidad. 4. La estructura híperfina: si el núcleo tiene espín no nulo el correspondiente momento magnético de espín nuclear interaccionará con los momentos magnéticos de espín y orbital electrónicos.

32 32 Tema 9: Átomos polielectrónicos 6. Problemas 1: Construya funciones de onda antisimétricas que representen los estados correspondientes a los términos de la configuración 1s 1 2s 1 a partir de los orbitales φ 1s, φ 2s. 2: Considerando que las transiciones entre niveles deben cumplir con los siguientes requisitos (acoplamiento Russell-Saunders): S = 0, L = 0, ±1, J = 0, ±1 (J = 0 J = 0 prohibida) indicar los saltos permitidos entre niveles de las configuraciones: sp s 2 y sp pd. 3: Asumiendo acoplamiento Rusell-Saunders deduzca los términos y niveles para el estado fundamental de Boro, Carbono, Nitrógeno y Oxígeno. 4: Indique los términos de menor energía para los siguientes átomos empleando las reglas de Hund: a) Be; b) C; c) O; d) Cl; e) As.

33 A Material complementario 33 A. Material complementario En las siguientes secciones se ha agrupado material diverso que, si bien no es esencial para seguir el tema, permite complementar lo expuesto en el mismo para hacerlo lo más autocontenido posible. A.1. Sistema de dos partículas: consecuencias de la indistinguibilidad Partículas distintas. Consideremos el ejemplo de la figura 6, donde a la partícula que inicialmente (t = t 0 ) se encuentra cercana al agujero A la etiquetamos como Partícula 1 y a la que inicialmente se encuentra cercana al agujero B la etiquetamos como Partícula 2. Para resaltar que dichas partículas son distintas se ha empleado distinto color para cada una de ellas, simbolizando que poseen alguna propiedad física que las distingue, como distinta carga, distinta masa, distinto espín,... B C B C D A D A Figura 6: Cuando dos partículas distintas chocan como en el tablero de la figura es posible distinguir cuál de las dos, inicialmente cerca de los agujeros A y B, va a parar a los agujeros C y D sin necesidad de seguir su trayectoria, tanto en Mecánica Clásica como en Mecánica Cuántica, sin más que determinar las propiedades de cada una de ellas. Como las partículas no son idénticas (y, por tanto, son distinguibles) podríamos identificar cuál de ellas está en cada agujero (C o D) después del choque (t = T ), lo que condue a dos estados distintos: bien el de la izquierda, bien el de la derecha de la Figura 6 1. Partículas macroscópicas Mecánica Clásica: podemos distinguirlas mediante sus propiedades también podemos distinguirlas mediante el seguimiento de su trayectoria 2. Partículas microscópicas Mecánica Cuántica: sólo podemos distinguirlas mediante sus propiedades, pudiendo darse dos posibles estados en los que: Ψ Dist ( r 1 = R C, r 2 = R D ; t = T ) Partícula 1 en R C ; Partícula 2 en R D (77) Ψ Dist( r 1 = R D, r 2 = R C ; t = T ) Partícula 1 en R C ; Partícula 2 en R D (78)

34 34 Tema 9: Átomos polielectrónicos donde R C y R D denotan las posiciones de los agujeros C y D, respectivamente. Es importante resaltar que Ψ Dist ( r 1 = R C, r 2 = R D ; t = T ) Ψ Dist( r 1 = R D, r 2 = R C ; t = T ) (79) pues las dos partículas son distintas. Partículas idénticas. Consideremos ahora el ejemplo de la Figura 7 donde las partículas 1 y 2 son ahora idénticas: B C B C D A D A Figura 7: Cuando dos partículas idénticas chocan como en el tablero de la figura es posible distinguir clásicamente cuál de las dos, inicialmente cerca de los agujeros A y B, va a parar a los agujeros C y D siguiendo su trayectoria: bien la de la izquierda o la de la derecha. Si no es posible seguir la trayectoria de las partículas, como sucede en Mecánica Cuántica, sólo sabemos que hay una partícula en el agujero C y otra en el D, pero no sabemos la identidad de cada una. 1. Partículas macroscópicas Mecánica Clásica se pueden distinguir mediante su trayectoria podemos decidir a qué estado hemos llegado: el de la izquierda o el de la derecha de la Figura 7 2. Partículas microscópicas Mecánica Cuántica no es posible averiguar qué partícula está en R C y qué otra en R D ambas situaciones son igualmente probables pues ambas partículas son idénticas: ΨIndist ( r 1 = R C, r 2 = R D ; t = T ) 2 = ΨIndist ( r 1 = R D, r 2 = R C ; t = T ) 2 (80) ambas situaciones corresponden al mismo estado, del cual sólo sabemos que tenemos una partícula en R C y otra en R D pero no cuál de ellas está en cada sitio. El ejemplo anterior muestra cómo la individualidad de una partícula microscópica se pierde en el momento que se mezcla con partículas similares.

35 A Material complementario 35 La condición (80) impone una limitación a la función de onda pues las dos únicas posibilidades compatibles con (80) son Ψ Indist ( r 1 = R C, r 2 = R D ; t = T ) = Ψ Indist ( r 1 = R D, r 2 = R C ; t = T ) Ψ Indist ( r 1 = R C, r 2 = R D ; t = T ) = Ψ Indist ( r 1 = R D, r 2 = R C ; t = T ) Simétrica (81) Antisimétrica (82) denominándose simétrica y antisimétrica, respectivamente, frente al intercambio de coordenadas. La referencia expĺıcita al tiempo suele omitirse con frecuencia, pero se sobreentiende que se considera siempre un instante determinado. El subíndice Indist se omite pues se sobreentiende que en Mecánica Cuántica éste es siempre el caso con partículas idénticas. Toda partícula microscópica tiene un espín bien definido, que debe incluirse como una coordenada más a la hora de tener en cuenta la simetría de permutación. La simetría frente a la permutación de las partículas para el módulo al cuadrado de la función de onda se extiende a cualquier otro observable: las propiedades en un determinado instante de un sistema formado por partículas idénticas no cambian al permutar las posiciones de dichas partículas entre sí. Significado de las variables de la función de onda. Representación del intercambio de partículas En las ecuaciones (80)-(82) el significado de las variables de la función de onda es el siguiente: La primera variable de la función Ψ siempre representa las coordenadas de la partícula que etiquetamos como 1 y las denotamos como τ 1, la segunda variable siempre representa las coordenadas de la partícula que etiquetamos como 2 y las denotamos como τ 2, etc... Es decir, existe libertad para intercambiar las etiquetas de las partículas o las coordenadas pero el orden de las variables en Ψ es siempre el mismo. Representamos el intercambio de partículas, bien intercambiando sus coordenadas sin cambiar sus etiquetas, bien intercambiando sus etiquetas sin cambiar sus coordenadas. En ambos casos se obtiene: Ψ ( τ 1 = ( r a, m sa ), τ 2 = ( r b, m sb ) ) Ψ ( τ 1 = ( r b, m sb ), τ 2 = ( r a, m sa ) ) (83) donde τ = ( r, m s ) representa las coordenadas espaciales y de espín, respectivamente. Por ejemplo, si Ψ(u, v) = g(u)h(v), tendríamos que: 6 g ( τ 1 = ( r a, m sa ) ) h ( τ 2 = ( r b, m sb ) ) g ( τ 1 = ( r b, m sb ) ) h ( τ 2 = ( r a, m sa ) ) (84) 6 Evidentemente este ejemplo no representa una función con simetría de intercambio bien definida, pues no es ni simétrica ni antisimétrica respecto a dicho intercambio.