UNIVERSIDAD NACIONAL DE EDUCACIÓN A DISTANCIA

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1 UNIVERSIDAD NACIONAL DE EDUCACIÓN A DISTANCIA NOMBRE... APELLIDOS... CALLE... POBLACIÓN... PROVINCIA... C.P.... ESPECTROSCOPIA MOLECULAR PRUEBA DE EVALUACIÓN A DISTANCIA Número de Expediente CURSO 2012/2013

2 Prueba Objetiva 1.- Los órdenes de magnitud de los cambios de energía entre niveles de rotación, de vibración y electrónicos de las moléculas, expresados en unidades térmicas, son: Rotación Vibración Electrónicos a) 1kcal/mol 50kcal/mol 75 kcal/mol b) 1 cal/mol 3 kcal/mol 75 kcal/mol c) 1 cal/mol 10 cal/mol 1 kcal/mol d) 10 kcal/mol 10 cal/mol 1 kcal/mol 2.- Los órdenes de magnitud de la separación entre los distintos niveles de energía (en kj/mol) de la molécula son: Rotación Vibración Electrónicos a) b) c) d) De las siguientes moléculas: H 2, N 2, H 2 O, NH 3, CO 2, CHCl 3, C 6 H 6 (benceno), las únicas que dan origen a un espectro de rotación pura en la región de microondas o de infrarrojo lejano son: a) H 2 O, NH 3 y CO 2 b) H 2 O, NH 3 y C 6 H 6 c) NH 3, CO 2 y CHCl 3 d) H 2 O, NH 3 y CHCl 3 ; 4.- De las siguientes moléculas: H 2, N 2, HCl, CO, CO 2, CH 4 y C 6 H 6 (benceno), las únicas que pueden dar espectro Raman de rotación pura son: a) H 2, N 2 y C 6 H 6 b) H 2, N 2 y CO 2 c) H 2, N 2, HCl, CO y CO 2. d) H 2, N 2, HCl, CO, CO 2 y C 6 H De las siguientes moléculas: Cl 2, O 2, CO, CO 2, CH 4 y CH 3 Cl, las únicas que pueden dar espectro de rotación pura en la región de infrarrojo o de microondas son: a) CO, CO 2 y CH 3 Cl b) CO, CO 2, CH 4 y CH 3 Cl; c) CO, CH 4 y CH 3 Cl; d) CO y CH 3 Cl 6.- La rotación se moléculas poliatómicas lineales con centro de simetría son activas en: a) microondas b) Raman de rotación c) infrarrojo lejano d) son inactivas 1

3 7.- Las rotaciones de moléculas poliatómicas lineales sin centro de simetría son activas en: a) microondas b) Raman de rotación c) infrarrojo lejano d) microondas o infrarrojo lejano y Raman de rotación 8.- La transición J=3 J=4 del espectro de rotación pura del HCl se ha medido en el espectro infrarrojo lejano a 83,03 cm -1. La misma transición, para la molécula de DCl, se debe encontrar a una frecuencia (en cm -1 ) de: a) 20,8 b) 40,4. c) 41,5 d) 42,7 9.- Considerando el modelo de rotor rígido (para un determinado nivel de vibración) la separación entre niveles sucesivos de rotación: a) aumenta linealmente con el número J; b) disminuye linealmente con el número J; c) es constante; d) es función de J Para la molécula de 12 C 16 O supuesta rígida, la separación media entre líneas consecutivas de su espectro de rotación pura es de 3,84 cm -1. Dicha separación (en cm -1 ) para la molécula de 13 C 16 O será de: a) 3,84; b) 4,02; c) 3,67; d) 1, Una de las diferencias entre los espectros de microondas y los espectros Raman de moléculas diatómicas es la separación de las sucesivas líneas de rotación. Escritas en función de la constante de rotación, B, estas separaciones son: a) B/2B; b) 2B/4B; c) 2B/(1/3)B; d) 4B/2B El efecto Stark de primer y segundo orden, se dan simultáneamente: a) en todas las moléculas; b) en las moléculas lineales y trompo-esféricas; c) en las moléculas trompo-simétricas con k = 0; d) en las moléculas trompo-simétricas con k 0. 2

4 13.- La aparición de estructura fina en las líneas del espectro de rotación pura de una molécula implica la existencia de: a) núcleos con spin; b) núcleos con momento de cuadrupolo; c) diferentes especies isotópicas; d) centro de inversión El valor de r 0 (r 0 = distancia internuclear) para dos especies isotópicas de una misma molécula diatómica: a) es siempre el mismo; b) es mayor para la especie isotópica más pesada; c) es menor para la especie isotópica más pesada; d) es tanto mayor cuanto menor sea el estado de vibración en que se encuentre La espectroscopía de microondas permite determinar momentos dipolares. Para ello: a) es necesario poner la sustancia entre los polos de un potente electroimán; b) es necesario ionizar previamente la sustancia a estudiar, por ejemplo, mediante una radiación ionizante: c) es necesario someter la muestra a la acción de un campo eléctrico de intensidad conocida. d) se mide la magnitud del desdoblamiento de una de las líneas de rotación, causado por el efecto del mometo de cuadrupolo nuclear 16.- El valor de la frecuencia de la banda fundamental de vibración de la molécula de I 2, es de 213,4 cm -1. A la temperatura de 25º C, la población relativa de los niveles de vibración υ = 0 y υ = 1 es, aproximadamente, de: a) 100:1; b) 100:36; c) 100:75; d) 100: La anarmonicidad de las vibraciones de una molécula diatómica es tanto mayor cuanto: a) mayor es su amplitud de vibración; b) mayor es la constante de fuerza; c) mayor es la temperature; d) menor es la amplitud de la vibración 18.- La curvatura media de la curva de energía potencial de una molécula diatómica real: a) es la del oscilador armónico; b) es menor que la del oscilador armónico; c) es mayor que la del oscilador armónico; d) vale siempre 2BJ. 3

5 19.- Cuando la energía potencial de una molécula diatómica es del tipo de la de Morse, la resolución de la ecuación de ondas correspondiente: a) puede hacerse de forma exacta; b) hay que hacerla mediante métodos aproximados, como el de perturbaciones; c) justifica la aparición de una única banda ν 0 algo menor que ω e ; d) justifica la aparición de una banda fundamental ν 0 y de sobretonos situados a frecuencias exactamente iguales a 2ν 0, 3ν 0, Si se resuelve la ecuación de ondas de un oscilador con un potencial del tipo de Morse, el diagrama de niveles de vibración consta de una serie de términos: a) equidistantes; b) coincidentes; c) con una separación creciente; d) con una separación decreciente La anarmonicidad de las vibraciones de una molécula diatómica es consecuencia de: a) la existencia de una energía residual; b) la función potencial, que es del tipo V=1/2 kx 2 ; c) la función potencial, que es del tipo V= 2 kx 2 + (1/3!) k x ; d) no existe anarmonicidad Cuando el potencial a que se encuentran sometidos los átomos que forman una molécula diatómica es el llamado potencial de Morse: V= D 0 (1-e -βx ) 2, solamente puede explicarse la aparición de: a) la banda correspondiente a la frecuencia fundamental de vibración; b) la banda fundamental y el primer sobretono; c) la banda fundamental y sobretonos a 2ν 01, 3ν 01,...; d) la banda fundamental y sobretonos a <2ν 01, <3ν 01, Cuando el potencial a que se encuentran sometidos los átomos que forman una molécula diatómica es del tipo: 2 dv d V 2 V( q) = Vq 0 + ( ) q 0q+ ( ) 2 q 0q +... = dq = dq = mecanocuánticamente puede justificarse: a) únicamente la transición 0 1; b) las transiciones 0 1, 0 2,... a frecuencias múltiplos de ν 01 ; c) las transiciones 0 1, 0 2,... a frecuencias ligeramente inferiores a ν 01, 2ν 01, 3ν 01,...; d) las transiciones 0 1, 0 2,... a frecuencias ligeramente mayores a ν 01, 2ν 01, 3ν 01, La convergencia de las ramas R y S, y la divergencia de las ramas P y Q, se debe a que 4

6 las constantes de rotación: a) aumentan con υ; b) disminuyen con υ; c) dependen linealmente de J; d) no varían en realidad En los espectros registrados en el laboratorio, a temperatura ordinaria, de una banda de vibración-rotación del CO, se encuentra que el máximo de intensidad de la línea P corresponde a un valor de J = 9. Cuando se estudia espectroscópicamente luz procedente de un planeta se encuentra esa misma banda pero, el máximo de intensidad de la rama P aparece a un valor de J = 12. De aquí se puede deducir que: a) la concentración de CO es superior en la atmósfera del plameta que en la terrestre; b) la temperatura media de la atmósfera del planeta es superior a 20ºC; c) en la atmósfera de dicho planeta hay más CO que CO 2 ; d) el CO de la atmósfera del planeta tiene propiedades distintas que el CO terrestre En dos moléculas diatómicas isotópicas se conservan las constantes: a) k e, Τ e, Τ e Π e ; b) r e, k e, D e ; c) r e, k e, B e ; d) r e, k e, Τ e La frecuencia de la banda fundamental de vibración de la molécula de HCl, corregida por el efecto de anarmonicidad, es de 2.989,7 cm -1. Cuál de los siguientes valores puede ser la frecuencia correspondiente para el DCl?: a) 2 989,7; b) 2.675,4; c) 2.144,9; d) 1.994, Las posibles operaciones de simetría para una molécula del tipo XY 3 piramidal son: a) I, 2C 3, σ h, S 3 ; b) I, 3C 2, 2S 6, 3σ d ; c) I, 2C 3, 2S 6, 3σ d ; d) I, 2C 3, 3 σ v Los elementos de simetría del grupo puntual C 2v son: a) C 2, 2σ v ; b) C 2, 2σ v, i; c) C 2, 2σ v, σ h, i; d) σ En el espectro infrarrojo de una molécula triatómica se han observado las siguientes 5

7 bandas: ν (cm -1 ) actividad F (PQR) md F (PR) D (PR) con estos datos se pueden deducir que: a) es una molécula con simetría esférica b) es una molécula lineal c) la molécula tiene centro de simetría d) es una molécula trompo-simétrica 31.- Las frecuencias (en cm -1 ) de las vibraciones normales de la molécula de CO 2 son 2.349; y 667, De ellas: a) la vibración a cm -1 debe ser la tensión antisimétrica, activa en infrarrojo y en Raman (dp) b) la vibración a cm -1 debe ser la tensión antisimétrica, activa solamente en Raman (p) c) la vibración a 667 cm -1 debe ser la flexión, activa en infrarrojo y en Raman (p) d) la vibración a 667 cm -1 debe ser la flexión, activa solamente en infrarrojo 32.- El estado electrónico fundamental de la molécula de H 2 es un estado: a) 3 Σ g b) 1 Σ u c) 1 + Σ b d) 3 Π u 33.- Mediante el análisis de la estructura fina de rotación de la banda de vibración 0 0 del sistema verde de la molécula de BeO se han obtenido los valores ν 0 = ,7 cm -1, B 0 = 1,59 cm -1 y B 0 = 1,67 cm -1. Con estos valores puede estimarse que el canto de la banda aparecerá, aproximadamente, en cm -1 a: a) b) c) d) De las siguientes transiciones entre estados electrónicos moleculares la más intensa, teóricamente, sería: a) 1 + g b) 1 + g c) 1 + g d) 1 + g Σ 1 u Σ 1 Π Σ 3 Π g Σ 1 Π u u 6

8 Σ Para un estado 1 + g Σ el momento angular electrónico total de la molécula es: + g a) 0 b) 1 c) ½ d) coincide con el momento angular de rotación 36.- En una molécula triatómica angular (con tres vibraciones normales) una determinada transición electrónica, siempre que se cumplan las reglas de selección, da lugar en el espectro de absorción a: a) una única banda, que se designa abreviadamente por v 00 ; b) a un sistema formado por tres bandas de vibración, correspondientes a las tres vibraciones normales; c) a un sistema de bandas formado por cuatro bandas de vibración, debidas a las transiciones: (0,0,0) (0,0,0); (1,0,0) (0,0,0); (0,1,0) (0,0,0); (0,0,1) (0,0,0); d) a un sistema formado por numerosas bandas de vibración debidas a transiciones del tipo general (υ 1 ',υ 2 ', υ 3 ') (0,0,0) En el estado electrónico fundamental de la molécula de formaldehído, H 2 CO (grupo de simetría C 2v ) debe ser: a) 1 + Σ g ; b) 1 A 1g c) 1 A 1; d) 3 A La configuración electrónica del primer estado excitado de la molécula de H 2 O es: (1a 1 ) 2 (2a 1 ) 2 (1b 2 ) 2 (3a 1 ) 2 (2a 1 ) 2 (1b 2 ) (4a 1 ). Esta configuración dará lugar a los estados electrónicos: a) 3 A 1, 1 A 1 ; b) 3 B 1, 1 B 1 ; c) 3 A 1, 1 A 1, 3 B 1 y 1 B 1 ; d) 3 A 2, 1 A El espectro ultravioleta de la acetona, presenta dos bandas principales con máximos a 1.800Å (muy intensa) y Å (muy débil). Estas bandas pueden asignarse, respectivamente, a las transiciones: a) π π* y n π*; b) π π* y n σ*; c) σ σ* y π π*; d) n σ* y n π* 40.- En el espectro de RMN protónica registrada con un aparato que trabaja a 60 MHz, la separación entre las señales correspondientes al CHCl 3 y al TMS es de 435 cps. Los 7

9 desplazamientos químicos del CHCl 3, en las escalas de δ y de τ serán, respectivamente: a) 2,75 y 7,25 b) 2, y 7, c) 7,25 y 2,74 d) 7, y 2, En el espectro de RMN protónica las señales correspondientes a los protones del CH 3 Br y CH 2 Br 2 aparecen respectivamente (escala τ) a 7,32 y 5,06. Según esto podemos afirmar que: a) los protones del CH 3 Br están más apantallados que los del CH 2 Br 2. b) los protones del CH 3 Br están menos apantallados que los del CH 2 Br 2. c) los desplazamientos químicos no tienen nada que ver con el apantallamiento de los protones. d) el apantallamiento es igual para ambos tipos de protones En el espectro de RMN protónica del CH 3 Br, la banda correspondiente a los protones aparece, aproximadamente, a τ = 7,28 ppm. La banda correspondiente a los protones del CH 2 Br 2 aparecerá (en escala τ) a: a) 5,06 b) 7,32 c) 7,33 d) 9, En el espectro de RMN protónica de varias sustancias se han observado las siguientes desplazamientos químicos, en ppm: Si(CH 3 ) 4 CH 3 CH 3 ICH 3 (CH 3 ) 2 O δ (ppm) 0,00 0,88 2,163,24 Según esto, el desplazamiento químico, en ppm, de los protones del CH 3 Cl será (en la escala δ): a) 1 b) 2,10 c) 3,05 d) 3,28 8

10 Problemas 1.- Una célula de 1,90 cm de espesor que contiene una disolución 1, M de bromo en tetracloruro de carbono, absorbe el 65,7% de radiación monocromática a Å, mientras que una célula de 2,00 cm de espesor llena con una disolución problema, absorbe el 74,8% de la misma radiación. Calcúlese la concentración del Br en la disolución problema. (el CCl 4 es transparente en la región de Å). 9

11 2.- En el espectro de microondas de la molécula de 12 C 16 O se han medido, entre otras, las siguientes líneas consecutivas: ,68; ,21 y ,45 MHz. A partir de estos datos: 1º) Deducir las transiciones que han originado dichas líneas; 2º) Calcular el momento de inercia de la molécula, supuesta rígida, y su distancia internuclear; 3º) Indicar cómo podría mejorarse el cálculo anterior, teniendo en cuenta la no-rigidez de la molécula. (M C = 12,000 gr/at-gr y M O = 15,999 gr/at-gr) 10

12 3.- En el espectro de microondas del fluoruro de metilo (FCH 3 ) se han medido, entre otras, las siguientes líneas consecutivas (ν expresadas en MHz): ,26; ,35; ,05; ,83; ,51; ,01 y ,60: Determínense las transiciones que han originado estas líneas y calcúlense las constantes B, D J y D JK de la molécula de FCH 3. 11

13 4.-.La constante de fuerza del enlace F-H vale 9, dinas cm -1.Calcular la frecuencia y el número de ondas de la banda fundamental de vibración del HF gaseoso. (M H = 1,008 gr/at-gr y M F = 18,998 gr/at-gr). 12

14 5.-. El espectro del H 35 Cl se han observado varias bandas de vibración-rotación, para cuyos centros o líneas cero se han obtenido las siguientes frecuencias (en cm -1 ) ,59; 5.668,05; 8.346,98; ,11 y ,55. Calcular la frecuencia clásica, ω e, para vibraciones infinitesimales y la constante de anarmonicidad de la molécula HCl y con estos valores recalcular la frecuencia de los centros de las bandas, comparándolas con las experimentales. 13

15 6.- Dibujar las vibraciones normales de la molécula de HCN (perteneciente al grupo de simetría C v ), estudiando su actividad en IR y Raman, contorno de las bandas en IR y polarización de las líneas en Raman. 14

16 7.- En el sistema de bandas Schumann-Runge del espectro UV de la molécula de O 2, se ha medido el origen (banda 0 0) a Å y el límite de convergencia a Å, produciéndose un átomo normal y otro excitado. Los estados excitados, más bajos del átomo de O 2 son el 1 D y 1 S situados respectivamente 1,967 y 4,190 ev del estado fundamental. Por otra parte, se sabe que la constante de equilibrio, k, de la disociación del O 2 vale y atm a 800 y K respectivamente. Se pueden calcular con estos datos las energías de disociación de la molécula de O 2 en uno o los dos estados electrónicos?. Hacer dicho cálculo, en el caso de que sea posible, expresándose el resultado en kcal/mol. Recuérdese que la constante de equilibrio está relacionada con el H calor de disociación, H, por la ecuación log k = +cte. 4,576T 15

17 8.-.Dibujar con cuidado el esquema del espectro de RMN protónica de la molécula CH (a) 3 - COOCH (b) (c) 2 CH 3, indicando en cada señal su intensidad relativa, multiplicidad, desplazamiento aproximado y acoplamientos que existirían. 16

18 RESPUESTAS A LA PRUEBA OBJETIVA 1.- a b c d 2.- a b c d 3.- a b c d 4.- a b c d 5.- a b c d 6.- a b c d 7.- a b c d 8.- a b c d 9.- a b c d 10.- a b c d 11.- a b c d 12.- a b c d 13.- a b c d 14.- a b c d 15.- a b c d 16.- a b c d 17.- a b c d 18.- a b c d 19.- a b c d 20.- a b c d 21.- a b c d 22.- a b c d 23.- a b c d 24.- a b c d 25.- a b c d 26.- a b c d 27.- a b c d 28.- a b c d 29.- a b c d 30.- a b c d 31.- a b c d 32.- a b c d 33.- a b c d 34.- a b c d 35.- a b c d 36.- a b c d 37.- a b c d 38.- a b c d 39.- a b c d 40.- a b c d 41.- a b c d 42.- a b c d 43.- a b c d 17

19 CONSULTAS REFERENTES AL CONTENIDO DE LOS TEMAS Y METODOLOGÍA DE SU ESTUDIO RESPUESTAS DEL PROFESOR EVALUACIÓN PRUEBA OBJETIVA Aciertos Errores Omisiones TOTAL PROBLEMAS TOTAL 18