Interacción Fotón-Sólido

Transcripción

1 Interacción Fotón-Sólido * spectroscopía de absorción infrarroja (FTIR) * spectroscopía Raman * spectroscopía de fotoelectrones de rayos x (XPS/SCA) * lipsometría

2 Radiación lectromagnética SPCTRO LCTROMAGNÉTICO RADIO- FRCUNCIA MICRO- ONDAS IR UV RAYOS X RAYOS GAMMA NRGÍA (ev) LONGITUD D ONDA 1 cm 100 µ m 1 µ m 10 nm 100 p m TRANSICIÓN Transición Cuántica CUÁNTICA que origina en el sólido

3 Dentro de los Fenómenos de absorción de la radiación electromagnética existen numerosos procesos los cuales darán lugar a una serie de técnicas de análisis. Nosotros nos centraremos en dos casos particulares: Caso # 1: Absorción Infrarroja Radiación: Fotón típicamente en el IR medio cm -1 Cambios en la Materia: Modificaciones vibraciones moleculares Caso # 2: Absorción de Rayos x Radiación: Fotón en el rango de los KeV Cambios en la Materia: Modificaciones en la distribución electrónica de las capas mas internas de los átomos

4 Caso # 1: Absorción Infrarroja Vibraciones moleculares: Molécula diatómica-modelo Clásico Ley de Hooke F = -kx md 2 x/dt 2 + kx = 0 x = A cos(2πυ osc t) υ osc = 1/2π (k/m) 1/2 U = ½ k x 2 U k m 1 m 2 υ osc = 1 2π k m 1 m 2 m 1 + m 2 x eq Distancia Recordemos que la energía está cuantizada, por lo que este primer modelo debe ser modificado para tener en cuenta la situación real de la materia. Utilización de la teoría de Schödinger.

5 Vibraciones moleculares: Molécula diatómica-tratamiento Cuántico cuación de Schrödinger independiente del tiempo: 2 η 2m d 2 ϕ( x) dx 2 + V ( x) ϕ( x) = ϕ( x) = ( v + ½) h 2π k m 1 m 2 m 1 + m 2 nergía V =4 V = 3 V = 2 V = 1 V = 0 = (v + ½ ) h υ osc con v = 0,1,2,.. x eq Distancia La regla de la selección impone v = ±1

6 Vibraciones moleculares: Oscilador No-Armónico xpresión de Morse: U = D eq 1 exp [ a (x eq -x)] 2 D eq = nergía de disociación X eq = Distancia de equilibrio (longitud del enlace) Sustituyendo en la ecuación de Schrödinger, obtendríamos: = ( v + ½ ) h υ osc ( v + ½ ) 2 h υ osc γ Donde γ es la medida de la no-armonicidad del sistema La regla de la selección impone v = ±1, ±2,. D eq nergía x eq Distancia internuclear

7 n ausencia de campo eléctrico: 1.- Molécula no-polar: Moléculas diatómicas homonucleares, ± por ejemplo O 2, H Molécula polar: por ejemplo H 2 O Lo cual implica un Momento dipolar permanente p = q d

8 MOLÉCULA VIBRANDO RADIACIÓN LCTROMAGNÉTICA Ε, υ osc υ rad Condición Molécula Polar p=qd MOMNTO DIPOLAR OSCILANT υ osc = υ rad CAMPO LÉCTRICO OSCILANT ABSORCIÓN D LA RADIACIÓN A υ (cm-1) SPCTROSCOPÍA spectroscopíad de ABSORCIÓN Absorción Infrarroja INFRARROJA

9 Tipos básicos de vibraciones moleculares simples Simétrico Aleteo y/o Torsión (uno baja y el otro sube) Tijereteo (se acercan o alejan) Vibraciones de flexión A-Simétrico Vibraciones de tensión

10 Instrumental, resolución etc. quipo FTIR de la casa BRUKR Los espectrofotómetros infrarrojos de tipo dispersivo y por transformada de Fourier basan su funcionamiento en el interferómetro de Michelson. Sus aplicaciones fueron determinantes en los años ochenta, gracias al desarrollo de los microordenadores y de láseres He- Ne, permitiendo obtener un aumento de la relación señal/ruido en más de un orden de magnitud, una alta resolución espectral ( cm -1 ) y una gran exactitud y reproducibilidad. spectro de Absorción infrarroja

11 Caso # 2: Absorción de Rayos x Absorción Fotoelectrónica Fluorescencia Rayos XRayos X Fotoeléctrones lástica Dispersión Inelástica Intensidad transmitida Ley de Lambert-Beer I=Ioexp-ud

12 TÉCNICAS BASADAS N L FCTO FOTOLÉCTRICO: studian el espectro de fluorescencia de rayos X emitidos: * spectrometria de Fluorescencia de rayos X (XRFS) * spectroscopia de Rayos X (X-Ray Spectroscopy) Rayos X M L K misión del espectro característico de fluorescencia de rayos X Rayos X e - expulsión de un electrón (Fotoelectrón) e Āuger studian los electrones (fotoelectrones) emitidos: * spectroscopia de electrones para el análisis químico (XPS/SCA) ó espectroscopia de fotoelectrones de rayos X. * spectroscopia de electrones AUGR (AS) Rayos X Rayos X misión de líneas satelíte

13 Bajo el principio de la conservación de la energía: nergía del estado inicial = nergía del estado final i f ηω + tot = cin + tot (I) donde: i tot es la energía total del estado inicial del átomo totf es la energía total del estado final del átomo ηω es la energía de los rayos X cin es la energía cinética del electrón que sale expulsado Podemos definir la energía de ionización ( B ) del electrón (fotoelectrón) como la energía necesaria para expulsarlo B = tot f i tot (II) Sustituyendo II en I, obtenemos: η ω f i - tot - tot cin = ηω - = cin B (III) spectroscopía Fotoelectrónica de rayos x (XPS) ó spectroscopía de electrones para el análisis químico (SCA)

14 Para poder definir con mas exactitud la energía cinética del fotoelectrón se debe recordar el efecto Fotoeléctrico: Si el fotón absorbido tiene una energía eφ o, puede excitar un fotoelectrón hacia el vacío con una energía cinética cero y si la energía del fotón es mayor que ese valor puede excitar a un fotoelectrón hacia el vacío con un exceso de energía cinética que puede ser de la magnitud hυ -eφ o (con hυ la energía del fotón incidente) n el caso de una muestra sólida, puede realizarse un contacto eléctrico entre esta y el espectrómetro ( los niveles de Fermi coincidirían). n particular para muestras metálicas, los niveles energéticos serian los que se observan en la figura. La energía cinética total vendrá dada por: 1 cin h ν + φ = + φ S cin cin φ SPC = SPC Para poder superar la barrera de energía potencial (φ s ) y adquirir una energía cinética cin 1 es necesario vencer la energía potencial del instrumento (φ spec ) adquiriendo una energía cinética cin que será medida por el espectrómetro. F B ( K ) Nivel Vacío Nivel de Fermi K hυ Muestra 1 c in φ F (K) B e - spectrómetro c in φ spec Nivel Vacío Nivel de Fermi con F B ( K ) desde el nivel la energía K repecto de al ionización nivel de Fermi Muestra spectrómetro

15 Aspectos técnicos squema del sistema XPS Imagen de un sistema XPS q = m (v 2 /R) v: velocidad R: radio de la trayectoria : campo eléctrico establecido por el potencial U m: masa del electrón q: carga del electrón squema del analizador de energías de los fotoelectrones De acuerdo con esta ecuación, a un campo eléctrico o a un potencial U dado le corresponde una energía cinética dada. sto significa que el analizador se comporta como un filtro de energía.

16 spectro típico XPS Influencia del entorno químico Resolución espacial: Profundidad de análisis: Requerimiento de vacío: Análisis en profundidad: Detección elemental: Información: usualmente 1-5 mm, máxima micras 3-10 nm ultra alto vacío Si con ciertos límites Z > 2 Todos los elementos de la tabla periódica excepto el H y el He Química y lemental (Tanto en superficie como en profundidad, esta última utilizando Depth Profiling ).