Tema 6: Espectroscopia electrónica

Transcripción

1 1.- Introducción -El color es uno de los aspectos más llamativos de los compuestos de coordinación. -Desde antiguo se conocen compuestos de coordinación que se usan como colorantes: Azul de prusia Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 ; obtenido por Diesbach (Berlin, pcpios del XVIII) [Co(NH 3 ) 4 ]Cl 3, naranja; obtenido por Tassaert (1798) -Coloración de compuestos biológicos Compuestos de Fe

2 1.- Introducción -El color de muchas piedras preciosas se debe a metales. Esmeralda: Cr(III) en Be 3 Al 2 Si 6 O 18 Amatista: Fe(II), Fe(III) y Ti(IV) en Al 2 O 3 Rubi: Cr(III) en Al 2 O 3

3 1.- Introducción -El color de los compuestos es el complementario al absorbido. Un tomate es rojo porque absorbe verde y azul, reflejando sólo el rojo

4 1.- Introducción -El color de los compuestos es el complementario al absorbido.

5 1.- Introducción -La espectroscopía UV-vis, es una técnica de excitación que mide absorción de frecuencias que producen saltos electrónicos entre niveles cuánticos.

6 1.- Introducción -La espectroscopía UV-vis, es una técnica de excitación que mide absorción de frecuencias que producen saltos electrónicos entre niveles cuánticos.

7 1.- Introducción

8 1.- Introducción -Sistemas típicos que dan transiciones UV.vis.: -Sistemas con enlaces π. Típicamente en sistemas orgánicos, con enlaces π, sistemas aromáticos, etc. -Complejos de metales de transición. Los orbitales d suelen estar incompletos, por lo que se suelen observar transiciones entre ellos.

9 2.- Espectros electrónicos de complejos de metales de transición -Los diferentes tipos de transiciones quedan esquematizados en la figura adjunta: Fuente: Ernesto de Jesús.

10 2.- Espectros electrónicos de complejos de metales de transición -Los diferentes tipos de transiciones quedan esquematizados en la figura adjunta: Transiciones ligando-ligando (intraligando): Entre orbitales π del ligando. Transiciones de transferencia de carga: Transiciones entre orbitales del metal y los ligandos. Transiciones d-d: entre orbitales d del metal.

11 2.- Espectros electrónicos de complejos de metales de transición -Los diferentes tipos de transiciones quedan esquematizados en la fugura adjunta: Transiciones ligando-ligando (intraligando): Entre orbitales π del ligando. Fuente: Ernesto de Jesús.

12 2.- Espectros electrónicos de complejos de metales de transición -Los diferentes tipos de transiciones quedan esquematizados en la fugura adjunta: Transiciones de transferencia de carga: -Ligando metal (reductivas) TCLM -Metal-ligando (oxidativas): TCML Fuente: Ernesto de Jesús.

13 2.- Espectros electrónicos de complejos de metales de transición -Los diferentes tipos de transiciones quedan esquematizados en la fugura adjunta: Transiciones d-d:

14 2.- Espectros electrónicos de complejos de metales de transición -Transiciones permitidas: Reglas de selección: 1) Primera regla. Las transiciones son monoelectrónicas. Esto quiere decir que cada transición implicará únicamente a un electrón 2) Segunda regla. Regla de selección de espín. No se pueden modificar las orientaciones relativas de espín de un complejo. En otras palabras, las transiciones permitidas entre estados implican que no haya variación de espín ( S = 0). 3) Tercera regla. Regla de selección de Laporte. En una molécula o ion centrosimétrico las únicas transiciones permitidas son aquéllas que implican un cambio de paridad: g u g g u u Prohíbe transiciones p-p, d-d en complejos centrosimétricos Los complejos O h tienen colores más ténues que los T d

15 2.- Espectros electrónicos de complejos de metales de transición -Transiciones permitidas: Reglas de selección: Fuente: Ernesto de Jesús. 3) Tercera regla. Regla de selección de Laporte. En una molécula o ion centrosimétrico las únicas transiciones permitidas son aquéllas que implican un cambio de paridad: g u g g u u Prohíbe transiciones p-p, d-d en complejos centrosimétricos Los complejos O h tienen colores más ténues que los T d

16 3.- Estados electrónicos fundamentales y excitados -Configuraciones y estados fundamentales de iones en geometrías O h y T d : d 1 d 2 d 3 d 4 d 5 d 6 d 7 d 8 d 9 d 10 s.a. 2 T 2 3 T 1 4 A 2 5 E 6 A 1 5 T 2 4 T 1 3 A 2 2 E 1 A 1 Oh s.b. 3 T 1 2 T 2 1 A 1 2 E Td 2 E 3 A 2 4 T 1 5 T 2 6 A 1 5 E 4 A 2 3 T 1 2 T 2 1 A 1 La secuencia de símbolos de términos de T d es justamente la inversa que los O h (s.a.)

17 3.- Estados electrónicos fundamentales y excitados -Transiciones permitidas por regla de espín, O h (s.a.): d 1 d 2 d 3 d 4 d 5 d 6 d 7 d 8 d A 2 4 T 1 4 A 2 3 T 1 1ª conf. excitada 3 T 1 4 T 1 4 T 1 3 T 1 2 E 3 T 2 4 T 2 5 T 5 2 E 4 T 2 3 T 2 2 T 2 2 T 2 3 T 1 4 A 2 5 E 6 A 1 5 T 2 4 T 1 3 A 2 2 E

18 3.- Estados electrónicos fundamentales y excitados -Transiciones permitidas por regla de espín, O h (s.a.): d 1 d 2 d 3 d 4 d 5 d 6 d 7 d 8 d 9 1ª conf. excitada d 1 2 E 2 T son inversos A T 1 A 2 T 1 d 9 2 T 2 3 T 4 2 E 1 T 4 1 T 3 1 T 1 2 E 3 T 2 4 T 2 5 T 5 2 E 4 T 2 3 T 2 2 T 2 2 T 2 3 T 1 4 A 2 5 E 6 A 1 5 T 2 4 T 1 3 A 2 2 E

19 3.- Estados electrónicos fundamentales y excitados -Configuraciones d 2 y d 8 : d 2 t 2g 2 t 2g 1 e g 1 t 2g 0 e g 2 3 T 1 3 T T 1 3 A 2 d 8 t 2g 6 e g 2 t 2g 5 e g 3 t 2g 4 e g 4 3 A 2 3 T T 1 3 T 1 -Transiciones electrónicas: d 2 d 8 3 T 2 3 T 1 3 T 2 3 A 2 d 2 3 T 3 1 < 3 T < 3 2 T < 1 A 2 3 T 1 3 A 2 3 T 1 3 T 1 d 8 3 A < 3 2 T < 3 2 T < 3 1 T 1 Se cumple la relación inversa

20 3.- Estados electrónicos fundamentales y excitados -La misma relación se puede realizar para las configuraciones d 3 y d 7 -La configuración d 5 (s.a.) sólo dará transiciones prohibidas por la regla de spin. t 3 2g e 2 g (S = 5/2) t 2 2g e 3 g (S = 3/2) -Relación de transiciones/configuraciones: E T 2 d 1 d 6 d 4 d 9 T 2 E 1 transición A 2 d 2 d 7 d 3 d 8 T 1 T 1 T 2 T 1 T 1 T 2 A 2 3 transiciones

21 3.- Estados electrónicos fundamentales y excitados -En algunos casos se puede observar que donde se habia predecido una banda aparecen bandas de estrecha proximidad. -Acoplamiento Spin-órbita: en términos con L 0 (T). El acoplamiento S-O es bajo en metales de la 1ª serie. Los metales de la 2ª y 3ª series sí que dan acoplamientos detectables por UV-Vis. -Efecto Jahn Teller: En términos fundamental o excitado degenerados. Produce una distorsión tetragonal que provoca desdoblamiento de términos.

22 3.- Estados electrónicos fundamentales y excitados -En algunos casos se puede observar que donde se habia predecido una banda aparecen bandas de estrecha proximidad. Desdoblamiento por efecto Jahn-Teller Química Inorgánica. Purcell & Kotz. Ed. Reverté (1979) Barcelona

23 3.- Estados electrónicos fundamentales y excitados -Los compuestos de configuración d 5 (s.a.) tendrán colores débiles: Química Inorgánica. Purcell & Kotz. Ed. Reverté (1979) Barcelona

24 Interpretación de espectros: Métodos utilizados -Configuración d 1 : [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ : d 1 2 E 2 T 2 ν = 0 -La situación es similar para las configuraciones d 4, d 6 y d 9 (1 sola transición = 0 )

25 Interpretación de espectros: Métodos utilizados -Configuración d 2 : [V(H 2 O) 6 ] 3+ : -La energía de los términos electrónicos depende de 0 y B: E = f( 0, B) -Para un d 2 : Término 3 T 1g (F) Energía 1/2[15B - (3/5) - (225B B + 2 ) 1/2 ] 3 T 2g (F) (1/5) 3 T 1g (P) 1/2[15B - (3/5) + (225B B + 2 ) 1/2 ] 3 A 2g (F) (6/5)

26 Interpretación de espectros: Métodos utilizados -Configuración d 2 : [V(H 2 O) 6 ] 3+ : 10 ε Transición 3 T 2g (F) ν / cm -1 3 T 1g (F) ῦ 1 = cm -1 ῦ 2 = cm -1 Energía 1/2[ - 15B - (225B B + 2 ) 1/2 ] = ν 1 3 T 1g (P) 3 T 1g (F) (225B B + 2 ) 1/2 = ν 2 Tenemos 2 ecuaciones con 2 incógnitas

27 Interpretación de espectros: Métodos utilizados -Configuración d 2 : [V(H 2 O) 6 ] 3+ : E 3 T 2g (F) 3 T 1g (F) 1/2[ /B ( /B + 2 /B 2 ) 1/2 ] B E 3 T 1g (P) B 3 T 1g (F) ( /B + 2 /B 2 ) 1/2 Dividiendo por B Transición 3 T 2g (F) 3 T 1g (F) Energía 1/2[ - 15B - (225B B + 2 ) 1/2 ] = ν 1 3 T 1g (P) 3 T 1g (F) (225B B + 2 ) 1/2 = ν 2 Tenemos 2 ecuaciones con 2 incógnitas

28 Interpretación de espectros: Métodos utilizados -Configuración d 2 : [V(H 2 O) 6 ] 3+ : E 3 T 2g (F) 3 T 1g (F) 1/2[ /B ( /B + 2 /B 2 ) 1/2 ] B E 3 T 1g (P) B 3 T 1g (F) E/B ( /B + 2 /B 2 ) 1/2 3 A 2g 3 P 3 T 1g (P) Si 0 = 0 /B 3 F 3 T 2g Diagrama de Orgel (d 2 ) 3 T 1g 0 /B = 0

29 4.- Diagramas de Tanabe y Sugano -Los diagramas de Orgel no se suelen utilizar en espectroscopia. -Si se hace coincidir el eje de abscisas con el término fundamental Diagramas T-S Permite realizar un análisis cuantitativo del espectro, teniendo en cuenta la geometría y la configuración del complejo -Los diagramas T-S sirven para compuestos O h y T d : Diagrama T-S d n (O h ) = d 10-n (T d )

30 4.- Diagramas de Tanabe y Sugano -Configuración d 2 : [V(H 2 O) 6 ] 3+ : Se observarán 3 transiciones (máximo) Química Inorgánica. Purcell & Kotz. Ed. Reverté (1979) Barcelona

31 4.- Diagramas de Tanabe y Sugano -Los diagramas T-S tienen en cuenta la configuración de espín: -Configuración d 4 : Cambio de espín

32 4.- Diagramas de Tanabe y Sugano -Los diagramas T-S tienen en cuenta la configuración de espín: -Configuración d 5 : Cambio de espín Química Inorgánica. Purcell & Kotz. Ed. Reverté (1979) Barcelona

33 5.- Cálculo de 0 y B a partir de espectros: Método del campo cristalino -La TCC se basa en interacciones electrostáticas (supone que B no varía) -Configuración d 2 : [V(H 2 O) 6 ] + : 10 ε ν / cm -1 ῦ 1 = cm -1 ῦ 2 = cm -1 Se supone un valor de B constante: B(V 3+ ) = 860 cm -1.

34 5.- Cálculo de 0 y B a partir de espectros: Método del campo cristalino -La TCC se basa en interacciones electrostáticas (supone que B no varía) E 3 T 2g B 3 T 1g = /860 = 20 = E 1 /B E 3 T 1g 3 T 1g B = /860 = 29.8 = E 2 /B E 2 /B E 1 /B Se supone un valor de B constante: B(V 3+ ) = 860 cm -1. ( 0 ) 1 /B = 18 ( 0 ) 1 /B = 22.5

35 5.- Cálculo de 0 y B a partir de espectros: Método del campo cristalino -La TCC se basa en interacciones electrostáticas (supone que B no varía) E 1 /B = 20 ( 0 ) 1 /B = 22.5 ( 0 ) 1 = cm -1 E 2 /B = 29.8 ( 0 ) 2 /B = 18 ( 0 ) 2 = cm -1 -Se obtienen 2 valores de 0 diferentes E 2 /B E 1 /B ( 0 ) 1 /B = 18 ( 0 ) 1 /B = 22.5

36 5.- Cálculo de 0 y B a partir de espectros: Método del campo del ligando -La TCL introduce un valor parametrizado de la covalencia -La coordinación de ligandos provoca una disminución de B -Configuración d 2 : [V(H 2 O) 6 ] + : ῦ 1 = cm -1 ῦ 2 = cm -1 Relación entre las dos frecuencias: E 1 = cm-1 E 2 = cm-1 (E E 1 /E 2 = 1 /B) = (E 2 /B) tenemos que buscar esta relación

37 5.- Cálculo de 0 y B a partir de espectros: Método del campo del ligando E 1 /B E 1 /B = 0.58 E 2 /B = 36 E 1 /B = 21 E 1 = cm-1 E 2 = cm-1 (E E 1 /E 2 = 1 /B) = (E 2 /B) ( 0 ) 1 /B = 22

38 5.- Cálculo de 0 y B a partir de espectros: Método del campo del ligando E 1 /B E 1 /B = 0.67 E 2 /B =41 E 1 /B = 27.5 E 1 = cm-1 E 2 = cm-1 (E E 1 /E 2 = 1 /B) = (E 2 /B) ( 0 ) 1 /B = 28

39 5.- Cálculo de 0 y B a partir de espectros: Método del campo del ligando E 1 /B = 27.5 = /B B = 665 cm -1 E 2 /B = 41 = /B B = 670 cm -1 0 = 28B = cm -1 E 2 /B =41 E 1 /B = 27.5 E 1 = cm-1 E 2 = cm-1 (E E 1 /E 2 = 1 /B) = (E 2 /B) ( 0 ) 1 /B = 28

40 5.- Cálculo de 0 y B a partir de espectros: Método del campo del ligando E 1 /B = 27.5 = /B B = 665 cm -1 E 2 /B = 41 = /B B = 670 cm -1 E 3 /B =55 0 = 28B = cm -1 Determinación de ν 3 : E 3 /B = 55 E 3 = cm -1 Fuera de la ventana espectral ( 0 ) 1 /B = 28

41 6.- Desdoblamiento de bandas: A) Por acoplamiento S-O: -Configuración d 1 : [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ : -En general, en un espectro electrónico sólo se resolverán acoplamientos mayores de 100 cm -10 I I I 1000 cm -1 E 500 cm -1 E 1000 cm -1 E

42 6.- Desdoblamienteo de bandas: A) Por acoplamiento S-O: -Configuración d 1 : [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ : Se dará acoplamiento S-O cuando tengamos términos con Leff 0: E/B 2 E g A E L eff = 0 T L eff 0 Cabe esperar 1 sola banda 2 T 1g 0 /B Para Ti 3+, λ = 155 cm -1 no se detecta acoplamiento S-O Rh 3+ λ = 1600 cm -1 Se detecta acoplamiento S-O Ir 3+ λ = 4000 cm -1

43 6.- Desdoblamiento de bandas: B) Por Efecto J-T: -Configuración d 9 : [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ : E/B 2 T 1g Cabe esperar 1 sola banda 2 E g 0 /B

44 6.- Desdoblamiento de bandas: B) Por Efecto J-T: -Configuración d 9 : [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ : compresión Eje z elongación a 1g d z2 d x2-y2 b 1g b 1g d x2-y2 d x2-y2 d z2 d z2 a 1g e g d xz d yz d xy b 2g b 2g d xy d xz d yz d xy d xz d yz e g

45 6.- Desdoblamiento de bandas: B) Por Efecto J-T: -Configuración d 9 : [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ : 2 T 2g 2 E g Desdoblamiento de la señal d 9 2 D 2 B 2g 2 E g 2 A 1g Ion 2 B 1g libre Oh D 4h (distorsión J-T)

46 6.- Desdoblamiento de bandas: B) Por Efecto J-T: -Configuración d 9 : [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ : Química Inorgánica. Purcell & Kotz. Ed. Reverté (1979) Barcelona

47 6.- Desdoblamiento de bandas: B) Por Efecto J-T: -Configuración d 1 : [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ : Química Inorgánica. Purcell & Kotz. Ed. Reverté (1979) Barcelona