ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA MECÁNICA Y ELÉCTRICA SECCIÓN DE ESTUDIOS DE POSGRADO E INVESTIGACIÓN ESIME ZACATENCO

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1 ESIME ZACATENCO ESTUDIO SOBRE LA CALIDAD DE LA CAPA BORURADA FORMADA EN LA SUPERFICIE DE UN ACERO DIN 32CrMoV12-10 TESIS QUE PARA OBTENER EL GRADO DE MAESTRA EN CIENCIAS EN INGENIERÍA MECÁNICA PRESENTA: ING. MONICA TAPIA GASPAR DIRIGIDA POR: Dr. IVÁN ENRIQUE CAMPOS SILVA Dr. GERMAN ANIBAL RODRÍGUEZ CASTRO México, D.F., Julio 2014

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4 Dedicatorias Dedico esta tesis a Edgar Rodrigo Luna Terrazas quien siempre me ha acompañado y me ha brindado lo mejor de sí. A mi familia, mi mamá y mi hermano que nunca han dudado de mí Especialmente a mi padre que ya no me acompaña en este camino pero me enseño que debo dar lo mejor de mí. A la familia Luna Terrazas quienes han creído en mí desde el principio y hasta el final Monica Tapia Gaspar

5 Agradecimientos A mis directores de tesis Dr. Iván Enrique Campos Silva y Dr. German Anibal Rodríguez Castro por su paciencia y apoyo incondicional en el desarrollo de este proyecto, gracias Especialmente al Dr. Iván Enrique Campos Silva por brindarme su valioso tiempo en el desarrollo profesional de mi trabajo, por su comprensión y apoyo a lo largo de la maestría. A mis compañeros y amigos del laboratorio de ingeniería de superficies por su apoyo y por todas las lecciones profesionales que aprendimos juntos. Al Dr. Orlando Susarrey Huerta por su orientación y apoyo con los trámites en el transcurso de la maestría. Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología por el apoyo económico durante mis estudios de maestría. Al Instituto Politécnico Nacional y a la Escuela Superior de Ingeniería Mecánica y Eléctrica, especialmente a la Sección de Estudios de Posgrado e Investigación por permitirme desarrollar mis estudios de maestría con el apoyo de la beca tesis en mi último semestre de la maestría. Al Centro de Nano ciencias y Micro y Nanotecnología Monica Tapia Gaspar

6 Índice Lista de figuras Lista de tablas Resumen Abstract Introducción Antecedentes Justificación Objetivo general Objetivos particulares Metodología Experimental I V VIII IX X XII XIV XV XVI XVII Capítulo 1 Borurización en polvo para aceros de alta aleación 1.1 Borurización en polvo Formación de capas boruradas en la superficie de aceros de alta aleación Aplicación de la borurización en aceros de alta aleación 8 Capítulo 2 Crecimiento de capas boruradas en un acero DIN 32CrMoV Introducción Modelo cinético Cinética de crecimiento de la capa Fe 2 B Cinética de crecimiento de las capas FeB/Fe 2 B Desarrollo experimental Resultados y discusiones Coeficientes de difusión de boro en las fases FeB y Fe 2 B Análisis ANOVA Conclusiones Referencias 35 Monica Tapia Gaspar

7 Capítulo 3 Microindentación Vickers en capas boruradas 3.1 Introducción Desarrollo experimental Ensayo de microindentación Vickers sobre la capa borurada Porosidad Resultados y discusiones Gradientes de dureza Análisis ANOVA de dureza Análisis ANOVA de la porosidad en la sección transversal de la capa borurada Conclusiones Referencias 62 Capítulo 4 Ensayo de cohesión mediante la técnica de scratch 4.1 Introducción Scratch en sección transversal Desarrollo experimental Resultados y discusiones Cohesión Conclusiones Referencias 77 Conclusiones generales 78 Perspectivas de trabajo 79 Publicaciones 80 Monica Tapia Gaspar

8 LISTA DE FIGURAS Página Figura 1.1 Contenedor de acero inoxidable en forma cilíndrica. La vista frontal 1 muestra la distancia entre la pared del contenedor y la pieza. Figura 1.2 Diagrama de equilibrio de fases hierro boro (Fe B) 4 Figura 1.3 a) Acero AISI H13 endurecido con Ekabor I, a una temperatura de C durante 3 horas de exposición, se presentan las dos fases FeB y Fe 2 B (K. Genel, 2006), b) Acero M2 endurecido con B 4 C, a una temperatura de 1050 C con 6 horas de exposición, se presentan las fases FeB y Fe 2 B (I. Campos, 2012); c) Acero DIN 32CrMoV12-10 endurecido con Mezcla de laboratorio (MGIS) a una temperatura de 850 C con 12 horas de exposición, se presentan las dos fases FeB y Fe 2 B. Figura 2.1 Representación esquemática del perfil de concentración de boro en la 12 fase Fe 2 B. Figura 2.2 Representación esquemática de la concentración de boro máxima y 15 mínima en las fases a) FeB y b) Fe 2 B. Figura 2.3 Perfil de concentración de boro en las fases FeB/Fe 2 B. 16 Figura 2.4 Representación de la referencia considerada en la superficie del 20 material para medir el espesor de capa borurada FeB y Fe 2 B en relación de cada una de las fases presentes. Figura 2.5 Patrón de difracción del acero DIN 32CrMoV12-10 borurado con 21 mezcla de laboratorio MGIS a) temperatura de 1000 C con un tiempo de 12 horas de exposición y con polvo Ekabor 2 b) temperatura de 1000 C con un tiempo de exposición de 12 horas y c) 6 horas de exposición. Figura 2.6 Sección transversal del acero DIN 32CrMoV12-10 borurado con 23 mezcla de laboratorio MGIS a una temperatura de 850 C con tiempos de a) 6 horas de exposición y b) 12 horas de exposición, y a una temperatura de 1000 C con tiempos de c) 6 horas de exposición y d) 12 horas de exposición. Monica Tapia Gaspar I

9 Figura 2.7 Sección transversal del acero DIN 32CrMoV12-10 borurado con 24 mezcla MGIS y polvo Ekabor 2 a una temperatura de 850 C con tiempos de a) 6 horas de exposición y b) 12 horas de exposición, y a una temperatura de 1000 C con tiempos de c) 6 horas de exposición y d) 12 horas de exposición. Figura 3.1 a) Vista de la sección transversal de la capa FeB y Fe 2 B formada en la 39 superficie de un acero AISI M2 con condiciones de borurado de 1000 C de temperatura y 8 horas de tiempo de exposición, b) Patrón XRD del acero AISI M2 borurado a una temperatura de 1000 C con 8 horas de tiempo de exposición (Campos et. al., 2012). Figura 3.2 a) Micrografía de la sección transversal que muestra las marcas de la 40 indentación del acero AISI H11 borurado a una temperatura de 950 C durante 3 horas de exposición, b) Perfil de dureza correspondiente al tratamiento del inciso a) (Balusamy et. al., 2013). Figura 3.3 Vista frontal del indentador Vickers de diamante y huella de indentación 41 con indicación de la diagonal. (ASTM E92, 2003) Figura 3.4 a) Esquema de la especificación de la distancia entre indentaciones 42 con referencia en el centro de la indentación, b) clasificación de las huellas de indentación aceptables para medir la longitud de su diagonal, c) clasificación del tipo de huellas que se rechazan (ASTM C1327, 2003). Figura 3.5 Perfil de dureza con una carga de 0.49 N a lo largo de la capa FeB y 43 Fe 2 B del acero DIN 32CrMoV12-10 borurado con mezcla de laboratorio MGIS a) a una temperatura de 850 C y 6 horas de exposición, b) a una temperatura de 1000 C y 6 horas de exposición, c) a una temperatura de 850 C y 12 horas de exposición, d) a una temperatura de 1000 C y 12 horas de exposición. Figura 3.6 Perfil de dureza con una carga de 0.49 N a lo largo de la capa FeB y 44 Fe 2 B del acero DIN 32CrMoV12-10 borurado con Ekabor 2 a) a una temperatura de 850 C y 6 horas de exposición, b) a una temperatura de 1000 C y 6 horas de exposición, c) a una temperatura de 850 C y 12 horas de exposición, d) a una temperatura de 1000 C y 12 horas de exposición. Figura 3.7 a) Microscopio Olympus GX 51 para la adquisición de micrografías, 45 b) Software Image Pro Plus versión 6 con la herramienta para definir área sobre la micrografía. Monica Tapia Gaspar II

10 Figura 3.8 Gradiente de dureza a lo largo de la capa borurada del acero 47 DIN 32CrMoV12-10 bajo condiciones de tratamiento a) temperatura de 850 C y 6 horas de exposición b) temperatura de 850 C y 12 horas de exposición, c) temperatura de 1000 C y 6 horas de exposición, d) temperatura de 1000 C y 12 horas de exposición. Carga de 0.49 N. Figura 3.9 a) Curvas normales con valor de medias igual, y con desviaciones 49 diferentes,, b) Distribución normal con diferentes desviaciones, la línea verde corresponde a la distribución normal estándar. Figura 3.10 a) Función de distribución Weibull para diferentes valores de α y con 50 valor de β=1 la línea verde corresponde a la distribución Weibull estándar, b) Función de distribución Weibull con valor de y diferentes valores de (Blanca, 2004). Figura 3.11 Función de distribución de probabilidad para la dureza a 10 µm de 52 la superficie de la capa borurada con Mezcla de laboratorio MGIS a) a una temperatura de 850 C y 6 horas de exposición, b) a una temperatura de 1000 C y 6 horas de exposición, c) a una temperatura de 850 C y 12 horas de exposición, d) a una temperatura de 1000 C y 12 horas de exposición. Figura 3.12 Función de distribución de probabilidad para la dureza a 10 µm 54 de la superficie de la capa borurada con Ekabor 2 a) a una temperatura de 850 C y 6 horas de exposición, b) a una temperatura de 1000 C y 6 horas de exposición, c) a una temperatura de 850 C y 12 horas de exposición, d) a una temperatura de 1000 C y 12 horas de exposición. Figura 3.13 Función de distribución de probabilidad para la porosidad superficial 57 de la capa borurada con mezcla de laboratorio MGIS a) a una temperatura de 850 C y 6 horas de exposición, b) a una temperatura de 1000 C y 6 horas de exposición, c) a una temperatura de 850 C y 12 horas de exposición, d) a una temperatura de 1000 C y 12 horas de exposición. Figura 3.14 Función de distribución de probabilidad para la porosidad superficial 59 de la capa borurada con Ekabor 2 a) a una temperatura de 850 C y 6 horas de exposición, b) a una temperatura de 1000 C y 6 horas de exposición, c) a una temperatura de 850 C y 12 horas de exposición, d) a una temperatura de 1000 C y 12 horas de exposición. Monica Tapia Gaspar III

11 Figura 4.1 a) Recorrido del indentador a través del sistema capa/substrato 65 b) Desprendimiento con geometría cónica en la capa formada por rociado de alúmina (López et. al., 1989). Figura 4.2 a) Esquema del desprendimiento de la capa depositada por plasma 66 con geometría cónica en la superficie de la capa con un área, (CSM Instruments, 2009). Figura 4.3 Ensayo de scratch en sección transversal aplicando una carga de 3N. 67 La capa se forma en la superficie del acero DIN 32CrMoV12-10 a una temperatura de 850 C y un tiempo de 6 horas de exposición para a) Mezcla de laboratorio MGIS y b) Ekabor 2. Figura 4.4 Ensayo de scratch en el sistema capa/substrato formado a una 68 temperatura de 850 C durante 12 horas de exposición con Mezcla de laboratorio con una carga de rayado de a) 1N, c) 3N y e) 5N. Para el Ekabor 2 con una carga de rayado de b) 1N, d) 3N y f) 5N. Figura 4.5 Ensayo de scratch en el sistema capa/substrato formado a una 69 temperatura de 1000 C durante 6 horas de exposición con Mezcla de laboratorio con una carga de rayado de a) 5 N, c) 10 N y e) 15 N. Para el Ekabor 2 con una carga de rayado de b) 5 N, d) 10 N y f) 15 N. Figura 4.6 Ensayo de scratch en el sistema capa/substrato, a una temperatura 70 de 1000 C durante 12 horas de exposición con Mezcla de laboratorio con una carga de rayado de a) 5N, c) 10N, e) 15N y g) 20N. Para el Ekakor 2 con carga de rayado b) 5N, d) 10N, f) 15N y h) 20N. Figura 4.7 Área de proyección de cono como función de la carga constante de 74 rayado para los tratamientos a una temperatura a) de 850 C durante 12 horas de exposición, b) de 1000 C durante 6 horas de exposición, c) de 1000 C durante 12 horas de exposición para la mezcla de laboratorio MGIS y Ekabor 2. Monica Tapia Gaspar IV

12 LISTA DE TABLAS Página Tabla 1.1 Tamaño de grano de los diferentes polvos de Ekabor. 2 Tabla 1.2 Composición de varias mezclas en función del boro. 3 Tabla 2.1 Valor de los espesores de capa formados en la superficie de un acero 25 DIN 32CrMoV12-10 borurado con mezcla de laboratorio MGIS y Ekabor 2 como medios borurantes. Tabla 2.2 Razón de crecimiento entre las fases FeB y Fe 2 B presentes en la capa 26 formada en la superficie del acero DIN 32CrMoV12-10 borurado con mezcla de laboratorio MGIS y Ekabor 2. Tabla 2.3 Constantes de crecimiento y tiempo de incubación de la fase FeB 27 para el tratamiento con mezcla de laboratorio MGIS. Tabla 2.4 Constantes de crecimiento y tiempo de incubación de la suma 27 FeB+Fe 2 B para el tratamiento con mezcla de laboratorio MGIS. Tabla 2.5 Constantes de crecimiento y tiempo de incubación de la suma 27 FeB+ Fe 2 B para el tratamiento con polvo Ekabor 2. Tabla 2.6 Valor del coeficiente de difusión de boro para las fases 27 FeB y Fe 2 B formadas en la superficie del acero DIN 32CrMoV12-10 para los tratamientos de borurado con mezcla de laboratorio MGIS y Ekabor 2. Tabla 2.7 La tabla del análisis de varianza para el diseño factorial de dos 30 factores. Tabla 2.8 Diseño de los factores y niveles del estudio de análisis estadístico 31 para la variables respuesta de espesor de capa total. Tabla 2.9 Resultado del análisis de varianza para los factores de temperatura 32 de borurado [ C] y tiempo de exposición [horas] con el espesor total (FeB+Fe 2 B) como variable de respuesta para los tratamientos con mezcla de laboratorio MGIS. Monica Tapia Gaspar V

13 Tabla 2.10 Resultado del análisis de varianza para los factores de temperatura 32 de borurado [ C] y tiempo de exposición [horas] con el espesor total (FeB+Fe 2 B) como variable de respuesta para los tratamientos con polvo Ekabor 2 Tabla 3.1 Microdureza y constitución de la capa borurada de algunos 38 compuestos. Tabla 3.2 Valor de la dureza a una distancia de 10 μm de la superficie de la 48 capa formada sobre el acero DIN 32CrMoV12-10 borurado. Tabla 3.3 Valor del porcentaje de porosidad formada en la capa superficial del 48 acero DIN 32CrMoV12-10 borurado. Tabla 3.4 Funciones de distribución del comportamiento de la dureza a μm de la superficie de la capa borurada con mezcla de laboratorio MGIS. Tabla 3.5 Funciones de distribución y parámetros estadísticos para la dureza a μm de la capa borurada con mezcla de laboratorio MGIS Tabla 3.6 Funciones de distribución del comportamiento de la dureza a μm de la superficie de la capa borurada con Ekabor 2. Tabla 3.7 Funciones de distribución y parámetros estadísticos para la dureza a μm de la capa borurada con Ekabor 2. Tabla 3.8 Funciones de distribución del comportamiento de la porosidad en la 58 superficie de la capa borurada con mezcla de laboratorio MGIS. Tabla 3.9 Funciones de distribución y parámetros estadísticos para la porosidad 58 de la capa borurada con mezcla de laboratorio MGIS. Tabla 3.10 Funciones de distribución del comportamiento de la porosidad en la 60 superficie de la capa borurada con Ekabor 2. Tabla 3.11 Funciones de distribución y parámetros estadísticos para la porosidad 60 de la capa borurada con Ekabor 2. Tabla 4.1 Falla cohesiva de la capa de boruros de hierro formada en el acero 71 DIN 32CrMoV12-10 para ambos medios borurantes. Monica Tapia Gaspar VI

14 Tabla 4.2 Área de cono sobre la capa de boruros de hierro formada en la 73 superficie del acero DIN 32CrMoV12-10 para ambos medios borurantes. Monica Tapia Gaspar VII

15 RESUMEN Este trabajo presenta la caracterización de la capa borurada sobre la superficie del acero DIN 32CrMoV12-10 formada con dos medios borurantes mezcla de laboratorio MGIS y Ekabor 2. En primer lugar se lleva a cabo el tratamiento de endurecimiento a temperaturas de 850 C y 1000 C con tiempos de exposición de 6 y 12 horas. Una vez que se forma la capa en la superficie del acero se realizan las pruebas físicas y mecánicas para comparar la calidad en función de los medios borurantes. La caracterización física involucra la cinética de crecimiento de la capa, fases presentes, espesor de capa total y coeficiente de difusión de boro. Se identifican las fases presentes en la capa con la prueba de XRD de las muestras con tratamiento a 1000 C con 12 horas de exposición con ambos medios borurantes y también durante 6 horas de exposición con Ekabor 2. El análisis de difracción de rayos x (XRD) identifica las fases y compuestos presentes de acuerdo con la naturaleza de la formación de la capa y la composición del substrato. Para estimar el coeficiente de difusión de boro en las fases presentes se desarrolla el modelo cinético para una sola fase (FeB) y dos fases (FeB/Fe 2 B) presentes en la capa borurada. En la caracterización mecánica se realiza el ensayo de dureza y el ensayo de scratch de sección transversal. El ensayo de dureza se realiza con la técnica de microindentación Vickers a una carga de 0.49 N. Se forma un perfil de indentaciones a lo largo de la capa borurada para obtener un grafico de gradiente de dureza. En ensayo de scratch se realiza en la sección transversal de la capa borurada con un indentador Rockwell C de radio de40 μm. El ensayo de scratch consiste en el recorrido del indentador a una carga constante a partir del substrato y finalizando en la superficie de la capa con un desprendimiento de geometría cónica. A partir de la caracterización física y mecánica se compara la calidad de la formación de la capa en función de dos medios borurantes y se determinan las propiedades que brinda cada una de ellas. Monica Tapia Gaspar VIII

16 ABSTRACT In this work, the characterization of borided layers formed on the surface of DIN 32CrMoV12-10 steel using two different powder (Ekabor and MGIS) mixtures was performed. First, the boron diffusion at the surface of the steel was conducted using a powder-pack boriding process (for the two powder mixtures) at temperatures of 850 and 1000ºC with different exposure times for each temperature. Once the treatment was concluded, the microstructure and nature of phases developed on the surface of the borided steels were examined by optical microscopy and XRD techniques to compare the quality of the layers as a function of the powder mixtures used. In addition, the growth kinetics of borided layers formed at the surface of the borided steels was evaluated according to the set of experimental parameters of the powder-pack boriding process using two diffusion models to estimate the boron diffusion coefficients in the FeB and Fe 2 B layers. Finally, the quality of the borided layer developed on the surface of the borided high-alloy steels was examined according to the mechanical properties established by means of Vickers microhardness testing and scratch adhesion tests (performed on the cross-section of the borided samples). An additional parameter to evaluate the quality of the layer was the percentage of porosity developed on the borided layers in relation to the two different powder mixtures used in the powder-pack boriding process. The results showed that the microstructure and quality of the borided layers were influenced by the powder (Ekabor and MGIS) mixtures used in this work; for industrial applications it is more desirable a Fe 2 B layer instead of a FeB/Fe 2 B layer. Monica Tapia Gaspar IX

17 INTRODUCCIÓN El Capítulo uno describe el tratamiento termoquímico de borurado por la técnica de empaquetamiento en polvo, así como el medio borurante. Se consideran las características de la capa formada en la superficie del acero DIN 32CrMoV12-10 y en aceros de alta aleación similares, como el H11 y H13. Además considera la influencia de la composición química en estos aceros para generar las fases FeB y Fe 2 B. Este Capítulo también indica algunas de las aplicaciones de aceros de alta aleación sometidos a este proceso de endurecimiento superficial. El Capítulo dos estudia la cinética de crecimiento de las capas de boruro a través de un modelo matemático basado en las ecuaciones de balance de masa. Este modelo se utiliza para estimar el coeficiente de difusión del boro en las fases FeB y Fe 2 B formadas en la superficie de un acero DIN 32CrMoV12-10 borurado. El crecimiento de las fases FeB y Fe 2 B se relaciona con el tiempo, temperatura y el medio borurante. Para el tratamiento de endurecimiento superficial del acero DIN 32CrMoV12-10 se utilizaron dos mezclas, el polvo comercial Ekabor 2 y la mezcla MGIS de laboratorio. El resultado de un estudio XRD identifica las fases formadas en la superficie del acero con los parámetros de tratamiento. Además en este Capítulo se realiza un análisis estadístico del espesor de las capas formadas en relación con la temperatura de borurado, tiempo de exposición y medio borurante. El resultado de este análisis permite identificar el parámetro de mayor influencia en el crecimiento de la capa. En el Capítulo tres se estima el comportamiento de la dureza en la zona de las fases FeB y Fe 2 B por medio del ensayo de microindentación Vickers. El gradiente de indentaciones comienza a una distancia de 10 micras de la superficie a una carga constante de 0.49 N. Se estima el valor de la dureza a través de una relación entre la carga y el tamaño de huella que describe la norma del ensayo Vickers, ASTM E92. Asímismo, se realiza un análisis estadístico al conjunto de datos de la dureza a una distancia de 10 µm de la superficie, para determinar la función que mejor describe el comportamiento de la dureza en relación a los parámetros de tratamiento y al medio borurante. Por otro lado, para determinar la función con el mejor ajuste, en el análisis estadístico, se tomaron en cuenta dos criterios Ji cuadrada (Chi-q) y el mayor valor de porcentaje del intervalo de confianza. Monica Tapia Gaspar X

18 En el Capítulo cuatro se describe la técnica scratch de sección transversal sobre la capa de boruro. Este método propuesto por López et al (1989) consiste en el recorrido de una carga constante de rayado a lo largo de la capa, formando una trayectoria lineal y finalizando en un desprendimiento de la capa con geometría cónica. Este modelo ilustra en un grafico el comportamiento de la carga en función del área de cono proyectada. El ensayo se llevó a cabo con cargas entre 1 y 20 N formando un área cónica sobre la zona borurada para caracterizar la cohesión de la capa total. Monica Tapia Gaspar XI

19 ANTECEDENTES Una finalidad del tratamiento de endurecimiento superficial es ampliar el tiempo de servicio de componentes mecánicos, el tratamiento de borurado por empaquetamiento en polvo no solo aumenta esta vida útil, también mejora la resistencia al desgaste y a la abrasión formando capas duras superficiales. Uno de los aspectos que define las características de la capa de boruro es el medio de endurecimiento. En el año 1967 Kunst y Schaaber fueron los primeros autores en utilizar el tratamiento de borurado por empaquetamiento en polvo, anteriormente Minkevic al llevar a cabo el mismo método obtuvo capas delgadas y porosas, utilizó mezcla de ferroboro que contenía aluminio y silicio. Debido a estos resultados Kunst y Schaaber se dieron cuenta de la influencia de los compuestos de la mezcla de borurado para formar capas duras (Matushka A G, 1980). Los autores Dearnley y Bell (1985) consideraron que el potencial de boro se puede controlar a través de la combinación de diferentes compuestos. Uno de estos compuestos es el Ekabor 2 que combinaron con Duborid y un activador como KBF 4 y NH 4 Cl, para determinar el comportamiento del potencial de boro en función de la cantidad de compuestos. El potencial del medio borurante se caracteriza por el crecimiento de la capa borurada y este potencial cambia de acuerdo a los compuestos del polvo. Por otro lado, se puede controlar el potencial de boro en relación con la cantidad de compuestos agregados. En un trabajo realizado por Palombarini y Carbucicchio (2004) formaron tres mezclas con B 4 C, SiC y KBF 4 en cantidades diferentes, para obtener tres niveles de potencial, alto, intermedio y bajo. Llegando a la conclusión de que el compuesto de alto potencial forma la fase FeB y que el espesor de la capa está en función del potencial de la mezcla. El comportamiento de la mezcla se puede definir a través de las reacciones químicas que se llevan a cabo durante el tratamiento. Spence y Makhlouf (2005) determinaron estas reacciones a través del fluoborato de potasio en la formación de las fases FeB y Fe 2 B. Además se combinaron diferentes cantidades de los compuestos de B 4 C, SiC y KBF 4 para controlar el potencial de boro. Obteniendo una capa bifásica con una mezcla de potencial alto de boro. La composición química de un acero de alta aleación también influye en la formación de la capa de boruro. Como ejemplo se tiene el acero H13 endurecido superficialmente con polvo comercial Ekabor 1, con tiempo de exposición entre 1 y 5 horas a una temperatura entre 800 C y 1000 C. Como resultado se obtiene una capa bifásica y de morfología plana (Genel K, 2006). Entonces los elementos de aleación se pueden disolver en la capa o precipitarse, de manera que también modifican las características cinéticas y mecánicas de la capa. Monica Tapia Gaspar XII

20 La caracterización mecánica de la capa borurada brinda resultados que podrían comparar la calidad de la capa formada en función del medio borurante. Se estima la dureza con el ensayo de microindentación Vickers (ASTM C-1327) y para estimar la cohesión se utiliza el método propuesto por López et al. (1989), conocido como scratch de sección transversal. En el boletín de abril del año 2009 emitido por la CSM Instruments se hace uso de esta técnica para estimar la cohesión de capas duras depositadas por la técnica de rociado térmico. El scratch se realiza bajo carga constante y el indentador se mueve a través de la capa hacia la resina. Para este ensayo se utilizó un indentador esférico tipo Rockwell C de 200 µm de diámetro. El scratch de sección transversal con carga constante se puede utilizar como un método rápido y eficiente para caracterizar la calidad de la capa en relación con el medio borurante. Monica Tapia Gaspar XIII

21 JUSTIFICACIÓN El tratamiento de borurado por el método de empaquetamiento en polvo utiliza como agente borurante el agente comercial Ekabor 2, en la mayoría de los casos. Este material es originario de Alemania y para importarlo se presentan dificultades de costo y traslado. Se han realizado investigaciones acerca de la influencia de los compuestos del medio borurante para constituir una mezcla con características y beneficios similares al agente comercial. Para comparar la calidad de los medios borurantes se estiman las propiedades mecánicas y cinéticas de la capa formada en la superficie de un acero DIN 32CrMoV En el aspecto cinético se toma en cuenta las fases presentes, el coeficiente de difusión de boro, el espesor de capa y la porosidad formada en las fases. En el aspecto mecánico se estima la dureza y la cohesión de la capa. Actualmente se conoce una técnica nueva de scratch de sección transversal emitido por la CSM Instrument donde se evalúa la cohesión a través de este método. En el laboratorio del Grupo de Ingeniería de Superficies de la SEPI ESIME Zacatenco del IPN, desde ya casi dos años se ha trabajado en la constitución de una mezcla de laboratorio (MGIS). Esta mezcla se compone de carburo de boro (B 4 C) como donador, fluoborato de potasio (KBF 4 ) como activador y carburo de silicio (SiC) como diluyente (al 5% de bentónica sódica). Aún no se han realizado tratamientos de endurecimiento sobre el acero DIN 32CrMoV12-10 con estos medios borurantes por otros autores. El resultado de caracterizar de manera cinética y mecánica las capas de boruro formadas en la superficie de un acero DIN 32CrMoV12-10 funciona para determinar la calidad de estas capas en función del medio borurante, además permite identificar los beneficios en el ámbito tecnológico y económico de la mezcla de laboratorio (MGIS). Monica Tapia Gaspar XIV

22 OBJETIVO GENERAL Caracterizar las propiedades mecánicas y cinéticas de la capa formada en la superficie del acero DIN 32CrMoV12-10 sometido a un tratamiento termoquímico de borurado por empaquetamiento en polvo, bajo condiciones de temperatura y tiempos variables, para determinar la calidad de la capa en función de dos agentes borurantes (Ekabor 2 y la mezcla de laboratorio MGIS). Monica Tapia Gaspar XV

23 OBJETIVOS PARTICULARES 1) Endurecer superficialmente el acero DIN 32CrMoV12-10 mediante el tratamiento termoquímico de borurado por empaquetamiento en polvo utilizando temperaturas de 850 C y 1000 C, con tiempos de exposición de 6 y 12 horas, con dos agentes borurantes el primero es Ekabor 2 y el segundo es la mezcla de laboratorio (M-GIS), para formar fases FeB y Fe 2 B. 2) Determinar la cinética de crecimiento de la capa total en función de los parámetros experimentales de tiempo y temperatura, empleando un modelo matemático basado la ecuación de balance de masa en las interfases de crecimiento, para estimar el coeficiente de difusión de boro en las fases FeB y Fe 2 B. 3) Realizar un estudio estadístico del espesor de la capa total, por medio de un análisis de varianza (ANOVA), para estimar la influencia de la temperatura de borurado, tiempo de exposición en la cinética de crecimiento de la capa borurada. 4) Analizar el comportamiento de la dureza a lo largo del espesor de las capas boruradas empleando la técnica de indentación Vickers, para establecer la influencia de la temperatura de borurado, tiempo de exposición y de los medios borurantes utilizados en la formación de la capa borurada. 5) Establecer el porcentaje de porosidad de las capas formadas empleando la técnica de mallado para determinar la influencia de la temperatura de borurado, tiempo de exposición y de los medios borurantes. 6) Establecer la prueba de scratch en sección transversal sobre las capas boruradas, empleando un indentador Rockwell C con radio de 40 µm y cargas variables entre 1 y 20 Newtons, para determinar la cohesión de la capa en función de la temperatura de borurado, tiempo de exposición y de los medios borurantes. Monica Tapia Gaspar XVI

24 METODOLOGÍA EXPERIMENTAL a) Realizar el tratamiento termoquímico de borurización del acero DIN 32CrMoV12-10 por medio de la técnica de empaquetamiento en polvo. Se han propuesto dos temperaturas de 850 C y de 1000 C con dos tiempos de exposición 6 y 12 horas para cada temperatura, se consideraron dos agentes borurantes, el Ekabor 2 y la mezcla de laboratorio MGIS. b) Estimar los espesores de la capa total formada en la superficie del acero DIN 32CrMoV12-10 borurado. Se proponen dos modelos matemáticos basados en las ecuaciones de balance de masa para determinar el coeficiente de difusión del boro en las fases FeB y Fe 2 B. Para identificar las fases presentes en la capa se realizó un estudio de XRD. Con el conjunto de datos del espesor se realiza un análisis estadístico de varianza (ANOVA) para identificar el factor más influyente en el crecimiento de la capa. c) Se utiliza el ensayo de microindentación Vickers a una carga constante de 0.49N para obtener un gradiente de dureza a lo largo de la capa, con el fin de establecer el comportamiento de la dureza superficial en función de la temperatura de borurado, tiempo de exposición y de los medios borurantes. d) Se realiza un estudio de análisis estadístico de varianza de la dureza a una distancia de 10 µm de la superficie. El resultado de este análisis identifica la función del comportamiento de la dureza en relación con los dos medios borurantes mezcla de laboratorio MGIS y Ekabor 2. e) Se estima la porosidad de la capa borurada sobre la primer fase formada en la superficie. Por medio de las micrografías adquiridas con el microscopio óptico marca Olympus GX51 y la técnica de mallado se determinan tres áreas iguales por cada micrografía de la superficie de la capa borurada. Se utiliza el software Image Pro Plus 6.2 para obtener valores del contraste del área. El resultado determina el comportamiento de la formación de porosidad de la capa borurada en relación con los dos medios borurantes mezcla de laboratorio MGIS y Ekabor 2, así como con los tiempos y temperaturas del proceso. Monica Tapia Gaspar XVII

25 f) Se realiza el ensayo de scratch de sección transversal sobre la capa borurada formada en la superficie del acero DIN 32CrMoV Este método consiste en el recorrido de una carga constante de rayado en la sección transversal de la capa. El indentador que se emplea es tipo Rockwell C con un radio de 40 µm. El rango de cargas se establece entre 1 y 20 N a una velocidad de 0.5 mm/min. Se calcula el área de proyección de cono A cn sobre la capa borurada a partir de las micrografías obtenidas por el microscopio óptico marca Olympus GX51 y un analizador de imágenes Image Pro Plus 6.2. La relación entre el área de proyección de cono y la carga de rayado se ajusta de manera lineal en un grafico. Se estima el parámetro de cohesión en unidades de esfuerzo de la capa borurada en relación con los dos medios borurantes mezcla de laboratorio MGIS y Ekabor 2, así como con los tiempos y temperaturas del proceso. Monica Tapia Gaspar XVIII

26 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS Carbucicchio M, Palombarini G (1987), Effects of alloying elements on the growth of iron boride coatings, J. Mater. Sci. Lett.,6, Dearnley P S and Bell T (1985), Engineering the surface with boron based materials, Surf. Eng., 1, Genel K (2006), Boriding kinetics of H13 steel, Vacuum, 80, López E, Beltzung F and Zambelli G (1989), Measurement of cohesion and adhesion strengths in alumina coatings produced by plasma spraying, J. Mater. Sci. Lett., 8, Martini C, Palombarini G and Carbucicchio M (2004), Mechanism of thermochemical growth of iron borides on iron, J. Mater. Sci., 39, Matushka A Graf Von (1980), Boronizing, Carl Hanser Verlag, Munich, FRG. Spence T W and Makhlouf (2005), Characterization of the operative mechanism in potassium fluoborate activated pack boriding of steels, J. Mater. Process. Technol., 168, Monica Tapia Gaspar XIX

27 Capítulo 1 Borurización en polvo para aceros de alta aleación 1.1 Borurización en polvo El borurado es un tratamiento termoquímico de endurecimiento superficial. Éste es un proceso para formar capas de una sola fase Fe 2 B o de dos fases FeB/Fe 2 B por medio de difusión de boro en la superficie de materiales metálicos. Todos los materiales ferrosos son adecuados para el borurado. Otros materiales no ferrosos como el níquel, tungsteno, molibdeno, cobalto y titanio también se pueden borurar. Las capas que se obtienen con este tratamiento son muy duras, resistentes al desgaste, a la abrasión y a la corrosión. Actualmente se pueden emplear diferentes técnicas del tratamiento de borurado. Estas técnicas se dividen en categorías de acuerdo al estado de agregación del agente borurante (gaseoso, líquido o sólido). Los haluros de boro y el diborano son los compuestos más utilizados para el borurado con medio gaseoso, siendo este último muy tóxico. Con los haluros de boro es más probable que se presente corrosión en lugar de la borurización y regularmente la capa presenta mucha porosidad. El tratamiento con medio borurante líquido se realiza en baño de sales que contiene bórax, ácido bórico y ferro sílice. Se obtiene una capa con espesor desigual y se adhieren residuos de sal que es costoso remover. El Ekabor es un compuesto comúnmente empleado en la técnica de borurado por empaquetamiento en polvo. El tratamiento consiste en colocar dentro de un contenedor de acero, previamente saturado de carburo de boro, la muestra a endurecer de tal forma que sea rodeada por el medio borurante. El resultado es una capa uniforme y con menor porosidad en comparación con las técnicas anteriormente mencionadas. Después del tratamiento el contenedor se coloca en una superficie a prueba de fuego, bajo una corriente de aire que ayude a que el contenedor se enfrié (Matuschka, 1980). Figura 1.1 Contenedor de acero inoxidable en forma cilíndrica. La vista frontal muestra la distancia entre la pared del contenedor y la pieza. Monica Tapia Gaspar 1

28 Los experimentos acerca del potencial del agente borurante pretenden que la cantidad de los componentes sea la adecuada, tal como lo es la combinación del carburo de boro (B 4 C) junto con el carburo de silicio (SiC), óxido de aluminio (Al 2 O 3 ) y el fluoborato de potasio (KBF 4 ) como activador. Estos materiales formulados por el Institut für Härterei Technik at Bremen (Instituto de la tecnología de endurecimiento en Bremen), forman la base del Ekabor. El polvo comercial es considerado costoso a un precio de 10 (libras) el kilo. En Rusia se tiene una mezcla de 84 % de peso en B 4 C y 16 % de peso en bórax, comúnmente utilizado, y los recientes experimentos sugieren que el Fe 2 O 3 tiene las cualidades de activador como el KBF 4 o NH 4 Cl (Dearnley P et al., 1985). El boro amorfo es muy caro (aproximadamente por kilo), mientras que el ferro boro (3.57 por kilo) tampoco se puede producir en cantidades comerciales por el grado de pureza requerida. Para fines prácticos, el carburo de boro (B 4 C) tiene la calidad adecuada a un precio moderado (20.4 por kilo). Se puede producir una combinación de compuestos de boro que incluya al B 4 C a un bajo costo para obtener capas endurecidas de boruro. Los polvos comerciales conocidos como Ekabor 1 y 2 cumplen con la calidad necesaria para la formación de capas boruradas. Estos polvos se pueden reutilizar al menos seis veces, si se combinan en un porcentaje con polvo fresco. Los agentes en polvo facilitan su manejo si están disponibles en un tamaño de grano menor a 750 μm como las diferentes granulometrías del polvo Ekabor que se muestran en la tabla 1.1 (Fichtl W, 1981). Tabla 1.1 Tamaño de grano de los diferentes polvos de Ekabor. Polvo Tamaño de grano [μm] Ekabor Ekabor Ekabor Ekabor HM 150 Actualmente el desarrollo del polvo borurante emplea una mezcla de carburo de boro como un compuesto donador, un activador, usualmente fluoborato de potasio y un agente diluyente, regularmente carburo de silicio. Varias combinaciones de estos compuestos, en cantidades diferentes, pueden clasificarse de acuerdo a su potencial de boro. En el trabajo de Spence y Makhlouf (2005) clasifican en la tabla 1.2 el nivel del potencial en relación con cantidad del compuesto. Monica Tapia Gaspar 2

29 Tabla 1.2 Composición de varias mezclas en función del boro. Potencial de la mezcla SiC B 4 C KBF 4 Baja concentración de boro Media concentración de boro Elevada concentración de boro Con fundamento en la teoría de Spence y Makhlouf (2005) el mecanismo de la reacción química del fluoborato de potasio, como activador, consta de tres pasos durante el tratamiento de empaquetamiento en polvo. El primer paso es la disociación del activador KBF 4 en trifluoruro de boro (BF 3 ). (1) Tal como indica la reacción de la ecuación 1, una vez liberado, el BF 3 es libre y puede reaccionar con algún otro compuesto de la mezcla o con la composición del acero. El siguiente paso es la formación del boruro de hierro. (2) La reacción química entre el trifluoruro de boro, carburo de boro y el acero forma el diboruro de hierro en la superficie del material. La primera fase formada en la superficie es la Fe 2 B. El tercer paso es el crecimiento de la capa de boruro La capa de boruro crece con la reacción entre el boruro de hierro y el carburo de boro. La difusión del boro seguirá a través de la capa Fe 2 B hasta alcanzar la interface Fe 2 B/substrato. Si la concentración de boro en la superficie permanece alrededor del 9% de peso la fase Fe 2 B seguirá creciendo, pero si esta concentración alcanza aproximadamente el 16 % de peso, entonces se forma la fase FeB y crece por encima de la fase Fe 2 B, resultando en una capa bifásica (Spence y Makhlouf, 2005). (3) Monica Tapia Gaspar 3

30 1.2 Formación de capas boruradas en la superficie de aceros de alta aleación Durante el proceso del tratamiento de borurado se presenta el fenómeno de difusión. La difusión es el movimiento de los átomos de boro sobre la superficie metálica del substrato este proceso inicia a una temperatura de 900 C y 8% de solubilidad para formar la fase Fe 2 B. El diagrama de equilibrio de fases hierro boro (Fe-B) de la figura 1.2 muestra la presencia de dos compuestos de boro Fe 2 B y FeB. La capa de Fe 2 B crece en la dirección preferencial [001] hasta alcanzar una concentración del 16% en peso para la formación de la fase FeB (Dearnley P et al., 1985). La fase Fe 2 B tiene una estructura tetragonal centrada en el cuerpo con valores de parámetro de red a= nm y c= nm. La fase FeB tiene una estructura ortorrómbica con parámetros de red a= nm, b= nm y c= nm, los átomos de boro de esta combinación forman cadenas en zigzag en la dirección preferencial [001] (Brakman C M, 1989, Matuschka, 1980). Figura 1.2 Diagrama de equilibrio de fases hierro boro (Fe B) Monica Tapia Gaspar 4

31 La micro estructura y las propiedades mecánicas como la dureza del acero tipo herramienta, para trabajo en caliente, está muy relacionado con la composición química, temperatura de borurado y tiempo de exposición (Taktak, 2006). El flujo de boro, el espesor y la morfología de las interfases se puede controlar seleccionando la aleación y el medio borurante (Carbucicchio y Palombarini, 1987). La solubilidad del boro depende de la composición química del substrato, siendo el acero de baja aleación el que permite mayor solubilidad. Entonces en un acero de alta aleación la solubilidad del boro disminuye. La morfología y la formación de las fases de boro está definida por la composición química del substrato y el potencial del agente borurante. Los elementos de aleación se introducen en forma sustitucional en los extremos de las aserraciones formadas por la fase Fe 2 B, disminuyendo el flujo de boro y acumulándose en la superficie, alcanzando la concentración de 16% de peso necesaria para formar la fase FeB. El borurado en aceros de alta aleación les otorga alto grado de dureza debido a los compuestos que se forman en la capa (Lakhtib y Pchelkins, 1961). Las pequeñas cantidades de cromo (Cr) presentes en un acero reduce considerablemente la profundidad de la capa en el substrato. Un incremento entre el 3 y 8% no afecta del todo la profundidad de la capa alcanzando un espesor de 90 µm. Una cantidad de 12 a 25% de cromo en un acero con 0.51% de carbono (C) lo disminuye, obteniendo un espesor de 55 µm. La capa de un acero con alto contenido de cromo forma tres regiones dentro de esta, las fases de boruro FeB y Fe 2 B y los boruros de cromo (FeCr)B, (Fe, Cr) 2 B disuelta en las fases, además una región obscura debajo de la capa conocida como zona de difusión (figura 1.3). Se llevó a cabo el endurecimiento superficial del acero AISI H13 en un medio borurante de Ekabor 1 a una temperatura de 1000 C con un tiempo de exposición de 3 horas. La capa resultante es de morfología poco aserrada y con un espesor total de 64 ± 5 µm. Las fases presentes en la capa son FeB y Fe 2 B. La dureza que alcanza es de entre 1650 y 2000 Hv, mientras que la dureza del acero sin tratamiento es de 570 Hv (Genel, 2005), (figura 1.3 inciso a)). Esta formación depende del medio borurante, las condiciones del tratamiento y la composición química del acero. La dureza de la fase FeB se encuentra en el rango de Hv mientras que la dureza de la fase Fe 2 B está entre 1800 a 2000 Hv. Siendo más dura la fase FeB. De acuerdo con Lakhtin y Pchelkina (1961) para una cantidad de 1.06% de Cr en un acero con 0.38%C adquiere un valor de 1290 Hv y de 13 a 19.5% Cr para un acero de 0.51%C la dureza está entre 1850 y 2290 Hv. La dureza alcanzada de los compuestos de boro con el cromo se indican en una clasificación hecha por Dearnley y Bell (1985), donde se describe al CrB con una dureza 1250 Hv, CrB 2 con 1785 Hv y al Cr 2 B con 1400 Hv. Monica Tapia Gaspar 5

32 El alto contenido de carbono (C) en una aleación de acero disminuye el espesor de la capa porque el carbono no es soluble en la capa de boruro y se desplaza por delante de ella durante el crecimiento, formando precipitados del tipo Fe 2,3 (B,C) 6 y Fe 3 (B,C). Si el contenido de carbono se incrementa entre 1 y 2% disminuye inmediatamente el espesor de la capa (Matuschka, 1980). a) b) c) Figura 1.3 a) Acero AISI H13 endurecido con Ekabor I, a una temperatura de 1000 C durante 3 horas de exposición, se presentan las dos fases FeB y Fe 2 B (K. Genel, 2006), b) Acero M2 endurecido con B 4 C, a una temperatura de 1050 C con 6 horas de exposición, se presentan las fases FeB y Fe 2 B (I. Campos, 2012); c) Acero DIN 32CrMoV12-10 endurecido con Mezcla de laboratorio (MGIS) a una temperatura de 850 C con 12 horas de exposición, se presentan las dos fases FeB y Fe 2 B. Monica Tapia Gaspar 6

33 El silicio es otro elemento que tampoco es soluble en la capa de boruro, éste es desplazado por el crecimiento de la capa en forma de precipitados del tipo FeSi 0.4 B 0.6 o Fe 5 SiB 2. Un acero enriquecido con silicio forma una zona de ferrita en la parte baja de la capa. Esta región es la zona de difusión y se forma al mismo tiempo que la capa de boruro. Esta zona de ferrita es más suave en comparación con las fases formadas en la superficie del acero. Una elevada cantidad de vanadio (V) y molibdeno (Mo) reducen el espesor de la capa y disminuye la morfología aserrada de la misma. El molibdeno y vanadio son distribuidos de manera uniforme dentro de la capa, mientras el vanadio no parece ser disuelto y permanece visible entre las fases después del tratamiento. La combinación del vanadio con el boruro es de la forma VB 2 obteniendo una dureza de 2800 Hv (50-200g). El molibdeno se disuelve en la capa formando los compuestos Mo 2 B, MoB 2 y Mo 2 B 2. El valor de la dureza que se puede alcanzar con la formación de estos compuestos son para el Mo 2 B de 1660 Hv, el MoB 2 de 2330 Hv y el Mo 2 B 5 de 2350 Hv en un rango de cargas gramos (Dearnley y Bell, 1985). El manganeso (Mn) difícilmente influye en el crecimiento de la capa. Sin embargo, una morfología de frente plano se puede esperar cuando existen concentraciones más altas. En un acero con 0.32% de C y 15% de Cr y hasta un 8% de Mn prácticamente no tienen ningún efecto en la profundidad ni tampoco en la morfología de la capa formada (Lakhtin y Pchelkina, 1961). El acero DIN 32CrMoV12-10 es un acero que contiene cantidades altas de estos elementos, como el carbono (C), el cromo (Cr), el molibdeno (Mo) y el vanadio (V). De hecho este acero tiene una composición química de % C, % Cr, % Mo, % V, 0.35% Si y 0.60% Mn. En comparación con aceros de la norma AISI se puede identificar el acero DIN 32CrMoV12-10 con los aceros de la serie H. En la norma ASTM A681 se clasifican los aceros de acuerdo a su aplicación en relación a su composición química. La composición del acero DIN 32CrMoV12-10 se clasifica en aceros de aplicación herramienta para trabajo en caliente, así como los aceros H11 y H13. La composición química del acero H11 es de % C, % Cr, % Mo, % V, % Si y % Mn. El acero H13 tiene un contenido de % C, % Cr, % Mo, % V, % Si y % Mn. La similitud de estos tres aceros es en el contenido de cromo, molibdeno y vanadio, teniendo mayor contenido de cromo (Cr) la serie H en comparación con el acero DIN (ASTM A681, 2004). Monica Tapia Gaspar 7

34 En el tratamiento de borurado la morfología de las capas generalmente es poco aserrada. El tipo de fase FeB formada en la superficie se relaciona con especímenes que se han sometido a elevadas temperaturas y prolongados tiempos de exposición. La presencia de porosidad en estas capas se debe al oxígeno en la atmósfera durante el tratamiento, el oxígeno reacciona con el carburo de boro (B 4 C) formando CO y un óxido, que detiene a los átomos de boro. Los poros son puntos de concentración de esfuerzo y esto disminuye las propiedades mecánicas. Se sabe que el coeficiente de expansión térmica del boruro es muy diferente al del acero (Genel, 2005). La formación de una capa bifásica disminuye las propiedades mecánicas debido a la naturaleza de los esfuerzos residuales. Otra característica de las capas de boruro es la formación de grietas en las zonas cercanas a las interfases FeB/Fe 2 B que se explica con la formación de esfuerzos internos, la fase FeB forma esfuerzos tensiles, mientras que la fase Fe 2 B forma esfuerzos compresivos. En el sistema capa/substrato se pueden presentar tres tipos de agrietamientos, grietas paralelas a la interface FeB/Fe 2 B, grietas perpendiculares a la interface FeB/Fe 2 B y grietas perpendiculares a la interface que alcanzan el substrato. El primer y segundo tipo de grietas suceden por el enfriamiento después del tratamiento y el tercer tipo es si el boruro se expone a un templado y forma una capa muy delgada de Fe 2 B en aceros de alta aleación (Rile, 1974). 1.3 Aplicación de la borurización en aceros de alta aleación. Los aceros de grado herramienta que contienen cantidades relativamente altas de cromo (Cr), molibdeno (Mo) y vanadio (V) tienen la capacidad de otorgar un largo tiempo de servicio. El tratamiento de borurado se ha desarrollado muy bien tecnológicamente y está extensamente aplicado en la industria porque brinda capas superficiales de alta resistencia al desgaste en materiales metálicos. Muchos aceros para herramienta se utilizan en los componentes de maquinaria y aplicaciones estructurales. Algunas aplicaciones de estos aceros son para muelles sometidos a elevadas temperaturas, sujetadores de alta resistencia y cojinetes de diversos tipos. Una alta dureza proporcionada por el tratamiento de borurado los vuelve adecuados para la resistencia al desgaste, particularmente causado por partículas abrasivas. Actualmente el endurecimiento con borurado se aplica en las piezas mecánicas con el fin de incrementar su vida útil, como lo son toberas, moldes para lingote y troqueles de conformado en caliente hechos con acero AISI H13. Los avances sobre esta técnica están dando lugar a una alta resistencia al desgaste y a la oxidación, en comparación con otras técnicas convencionales de tratamiento superficial. En las aplicaciones industriales el acero H13 es el más comúnmente usado para el trabajo en caliente por su alto contenido de cromo y molibdeno. Monica Tapia Gaspar 8

35 Los aceros para trabajo en caliente, como lo son la serie H, son materiales para herramientas que se usan en troqueles de extrusión, herramientas para prensado en caliente y la forja de acero. Se caracterizan por su alta resistencia y ductilidad, buena resistencia al revenido a un costo moderado. Componentes borurados en la situación de desgaste por deslizamiento y anillos de acero en las maquinas textiles de hilado han extendido su tiempo de operación (Dearnley P et al, 1985). La protección de moldes para la manufactura de ladrillos cerámicos se ha explotado en el campo del borurado. Esta propiedad de protección se utiliza en los anillos de extrusión en la manufactura de plásticos de pigmentos abrasivos. La resistencia a la corrosión de aceros de alta aleación, utilizada para el transporte de cloruro de vinil, el cual contiene rastros de vapor HCL, se ha cuadruplicado por el borurado, aun con una capa de 15 μm de espesor. Monica Tapia Gaspar 9

36 Referencias Brakman C M, Gommers A W and Mittmeijer E J (1989), Boriding of Fe-C, Fe-Cr, and Fe-Ni alloys; boride-layer growth kinetics, J. Mater. Res, 4, Calik A, Sahin O and Ucar N (2008), Mechanical properties of boronized AISI 316, AISI 1040, AISI 1045 and AISI 4140 steels, Act. Phys. Pol. A, 115, Campos I, Ortiz M, Tapia C, Rodríguez G, Jiménez M Y and Chávez E (2012), Kinetics and boron diffusion in the FeB/Fe 2 B layers formed at the surface of borided high-alloy steel, J. Mater. Eng. Perform., 21, Carbucicchio M, Palombarini G (1987), Effects of alloying elements on the growth of iron boride coatings, J. Mater. Sci. Lett.,6, Dearnley P S and Bell T (1985), Engineering the surface with boron based materials, Surf. Eng., 1, Fichtl W (1981), Boronizing and its practical applications, Mater. Eng., 2, Goeuriot P, Fillit R, Thevenot F, Driver J H and Bruyas H (1982), The influence of alloying element additions on the boriding of steels, Mater. Sci. and Eng., 55, Genel K (2006), Boriding kinetics of H13 steel, Vacuum, 80, Lakhtin Y M and Pchelkina M A (1961), Boronizing of high alloy steels, Met. Sci. Heat Treat. Met., 3, Matushka A Graf Von (1980), Boronizing, Carl Hanser Verlag, Munich, FRG. Rile M (1974), Reasons for the formation of cracks in boride coatings on steel, Met. Sci. Heat Treat. Met. 16, Spence TW and Makhlouf (2005), Characterization of the operative mechanism in potassium fluoborate activated pack boriding of steels, J. Mater. Process. Technol., 168, Standard Specification for Tool Steels Alloy, ASTM A 681, Taktak S (2007), Some mechanical properties of borided AISI H13 and 304 steel, Mat. Desig., 28, Monica Tapia Gaspar 10

37 Capítulo 2 Cinética de crecimiento de capas boruradas en un acero DIN 32 CrMoV Introducción El borurado en aceros es un tratamiento termoquímico superficial, por lo cual se difunde y se combina con el substrato formando una fase borurada simple (Fe 2 B) o doble (FeB/Fe 2 B). A diferencia de muchos otros tratamientos superficiales, las capas duras de boruro se pueden desarrollar en la mayoría de las aleaciones y metales por difusión de boro. El espesor de la capa formada, la cual afecta el comportamiento mecánico, depende de la temperatura de borurado, el tiempo de tratamiento y el potencial de boro que rodea la superficie de la muestra (Brakman et. al., 1989). El rango de espesor óptimo de capa borurada para aceros de bajo carbono y aceros de baja aleación es de 50 a 250 µm, mientras que el espesor óptimo de capa para aceros de alta aleación es de 25 a 76 µm (Davis, 2002). Además, el espesor de la capa borurada tiene efecto en las dimensiones y la rugosidad superficial del material expuesto al tratamiento. Por lo tanto, la estimación de los parámetros cinéticos para la evolución de las capas superficiales FeB y Fe 2 B durante el proceso de borurado es de gran importancia. (Sahin, 2009). Los modelos tradicionales de difusión sugieren que las capas FeB y Fe 2 B obedecen la ley de crecimiento parabólico, donde es el espesor medio de la capa de boruro, es la constante de crecimiento, y es el tiempo de exposición del substrato para el proceso de borurado (Pelleg and Judelewicz, 1992, Raic et. al., 1996, Melendez et. al., 1997, Sen et. al., 2005). Se han desarrollado otros modelos de difusión basados en las ecuaciones de balance de masa de la interface FeB/Fe 2 B y de la interface Fe 2 B/substrato así como el perfil de concentración de boro en la superficie de las capas boruradas (Dybkov V I, 2007, Campos, 2009). Una solución de la ecuación de balance de masa de la capa superficial está basado en la ley de crecimiento parabólico y se puede usar para estimar los coeficientes de difusión de boro de las capas FeB y Fe 2 B ( y, respectivamente). Igualmente, en muchos modelos de difusión, el tiempo de incubación de borurado ( ) está considerado a ser una variable adicional en la ecuación de crecimiento parabólico para la solución de las ecuaciones de balance de masa. El resultado de estudios previos ha mostrado que el tiempo de incubación es dependiente de la temperatura, porque éste disminuye cuando la temperatura aumenta (Campos et. al., 2009, Campos et. al., 2010, Campos et. al., 2011). Basado en los datos experimentales del proceso de borurado, el cual incluye el tiempo de exposición, el tiempo de incubación, temperatura y potencial del medio borurante, se han estimado varios parámetros cinéticos. Monica Tapia Gaspar 11

38 En este Capítulo se ha propuesto un modelo de difusión para estimar el coeficiente de difusión de las capas FeB y Fe 2 B en la superficie de un acero DIN 32CrMoV12-10 producto del borurado por empaquetamiento en polvo. El modelo de difusión está basado en el perfil de concentración de boro de las capas superficiales, la ley de crecimiento parabólico, el tiempo de incubación y las ecuaciones de balance de masa en las interfases FeB y Fe 2 B. Además es importante considerar un estudio de análisis estadístico para estimar el efecto de los factores de tratamiento en la formación de capas de boro en la superficie de un acero DIN 32CrMoV Modelo cinético Cinética de crecimiento de la capa Fe 2 B El primer modelo propuesto para la formación de la fase Fe 2 B sobre la capa borurada. El crecimiento de la fase Fe 2 B sucede antes de la fase FeB en la superficie del acero DIN 32CrMoV En este caso, el coeficiente de difusión de boro en la capa Fe 2 B ( ) se puede determinar de manera independiente. De acuerdo con el diagrama de la figura 2.1 se considera un perfil de concentración de boro lineal a lo largo de la capa Fe 2 B (Campos et. al. 2013). Figura 2.1 Representación esquemática del perfil de concentración de boro en la fase Fe 2 B. Monica Tapia Gaspar 12

39 La formación de la fase Fe 2 B aparece primordialmente para los tratamientos realizados con polvo Ekabor 2. Las condiciones iniciales y de frontera se representan por las siguientes ecuaciones: (2.1) Donde representa la concentración efectiva de boro adsorbido durante el tratamiento (Yu et. al., 2005). representa la máxima concentración de boro en la fase Fe 2 B y representa el mínimo de concentración de boro en esta fase. El perfil de concentración de boro se puede describir en una función lineal entre el espesor y la concentración, como en la siguiente ecuación: (2.2) Se toman en cuenta las siguientes consideraciones para el modelo de difusión: a) La cinética de crecimiento es controlada por la difusión de boro en la fase Fe 2 B. b) El crecimiento de la capa borurada se debe a la difusión perpendicular de boro en la superficie del substrato. c) La concentración de boro permanece constante en la capa borurada durante el tratamiento. d) La capa borurada es delgada en comparación con el tamaño de la muestra. e) El cambio de volumen durante la transformación de fases no es considerado. f) Se asume una temperatura uniforme a través de toda la muestra a borurar. La ecuación de balance de masa de la interface Fe 2 B/substrato se representa esquemáticamente en el perfil de concentración de la figura 2.1. (2.3) Donde es la concentración de boro en el substrato. Se obtiene el flujo y por medio de la primera ley de Fick,. La solubilidad del boro en el substrato es muy baja, por esta razón el flujo (Massalski, 1990). Monica Tapia Gaspar 13

40 Entonces sustituyendo el flujo en la ecuación de balance de masa, se obtiene: (2.4) Una solución particular para un crecimiento de difusión controlado esta dado por la ley de crecimiento parabólico como lo muestra la siguiente ecuación: (2.5) Donde es la constante de crecimiento, es el tiempo de exposición y es el tiempo de incubación como una función de la temperatura de borurado ( ). Utilizando la ecuación (2.5) en (2.4) el coeficiente de difusión se define como: (2.6) Cinética de crecimiento de las capas FeB/Fe 2 B Se asumió un perfil de concentración lineal para cada una de las capas formadas en la superficie del acero. y representan el máximo y el mínimo de concentración de boro en las capas FeB y Fe 2 B ( ) como se muestra en el diagrama de fases hierroboro (Fe-B) de la figura 2.2. En la fase Fe 2 B el perfil de concentración de boro considera una baja solubilidad de aproximadamente 1 % de peso en boro (Massalski, 1990). Igualmente, la homogeneidad de distribución de boro en las capas FeB y Fe 2 B se puede describir por y, y los parámetros y expresan la miscibilidad entre las interfases FeB/Fe 2 B y Fe 2 B/substrato. Finalmente es la concentración de boro en el substrato (0.003 % de peso). Monica Tapia Gaspar 14

41 a) b) Figura 2.2 Representación esquemática de la concentración de boro máxima y mínima en las fases a) FeB y b) Fe 2 B. Las condiciones iniciales y de frontera se representan por las siguientes ecuaciones, como se muestra en el perfil de concentración de la figura 2.3. (2.7) para B, sin fase FeB, para B y con fase FeB, para B B y (2.8) para B y sin fase FeB, Monica Tapia Gaspar 15

42 Figura 2.3 Perfil de concentración de boro en las fases FeB/Fe 2 B. Monica Tapia Gaspar 16

43 Las condiciones de frontera son:, (2.9), (2.10), (2.11), (2.12) representa la concentración efectiva de boro adsorbido durante el proceso de borurado. Las ecuaciones de balance de masa de las interfases FeB/Fe 2 B y Fe 2 B/substrato se pueden describir de la siguiente manera: (2.13) (2.14) Donde y se obtienen de la primera ley de Fick,. Las ecuaciones que representan la concentración de boro en las fases FeB y Fe 2 B se pueden describir como sigue: (2.15) (2.16) Si el substrato se satura dentro de un periodo corto de tiempo y la solubilidad del boro es extremadamente baja en el substrato (0.003 wt. % B), entonces. Así, el flujo y se puede expresar con las siguientes ecuaciones: (2.17) (2.18) Monica Tapia Gaspar 17

44 Donde es el coeficiente de difusión de boro en la fase FeB, es el coeficiente de difusión de boro de la fase Fe 2 B, y representan la profundidad de las fases FeB y Fe 2 B, respectivamente. Al substituir las ecuaciones 2.17 y 2.18 en las ecuaciones 2.13 y 2.14, las ecuaciones de balance de masa de la interface se expresa como: (2.19) La continuidad de estas ecuaciones se reescribe de la siguiente manera: (2.20) (2.21) (2.22) Las constantes son función de las concentraciones (Campos et. al., 2010), de acuerdo con: La solución de las ecuaciones 2.21 y 2.22 se puede obtener por la consideración de la ecuación de crecimiento parabólico (Brakman et. al., 1989, Roy, 1968, Campos et. al., 2010 a). (2.23) Monica Tapia Gaspar 18

45 Donde es la constante de crecimiento de la capa FeB, es el tiempo de incubación como función de la temperatura, y es el tiempo de crecimiento efectivo de la fase FeB. De manera similar, se puede definir la ecuación de crecimiento de la capa Fe 2 B como: (2.24) Donde es el espesor de capa total, es el tiempo de exposición, es el tiempo de incubación de la capa total, y es la constante de crecimiento parabólico de la capa total (Campos et. al., 2012). Basados en los supuestos antes mencionados, los coeficientes de difusión de las fases FeB y Fe 2 B ( y ) se pueden derivar de las ecuaciones 2.21 y 2.22 como sigue: (2.25) (2.26) 2.3 Desarrollo experimental Las muestras del acero DIN 32CrMoV12-10 son de geometría cúbica, de dimensiones 10 x 10 x 10 mm (1 cm 3 ). Los dos medios borurantes para este tratamiento son Ekabor 2 y la mezcla de laboratorio MGIS, esta última está compuesta por 70% SiC; 20% B 4 C; 10% KBF 4 al 5% de bentonita sódica. Con un tamaño de grano μm para el Ekabor 2 y de 4 μm para la mezcla MGIS. El tratamiento se llevó a cabo a temperaturas de 850 C y 1000 C, con tiempos de exposición de 6 y 12 horas para cada una de las mezclas. En un contenedor de acero de forma cilíndrica se coloca la muestra de tal manera que sea rodeada por el medio borurante. El borurado se realiza en un horno con ausencia de gas inerte, el tiempo de tratamiento se monitorea en el momento que el horno alcanza la temperatura del proceso. Una vez transcurrido el tiempo de tratamiento, el contenedor se extrae y se deja enfriar a temperatura ambiente. Monica Tapia Gaspar 19

46 Las muestras ya endurecidas se cortan de manera transversal y se realiza una preparación metalográfica para obtener micrografías de la capa borurada (FeB y Fe 2 B) con el equipo GX51 Olympus. La manera de cómo se ha medido la longitud de la capa es considerando una referencia en la superficie de la muestra, como se ilustra en la figura 2.4. El tamaño de la fase FeB se toma a partir de la superficie y hasta la interface FeB/Fe 2 B, de manera similar la fase Fe 2 B inicia en la superficie y acaba en la interface Fe 2 B/substrato. Con el fin de tomar datos del espesor de capa borurada se cuenta con el software Image Pro Plus versión 6.3. Se utiliza la herramienta para medir longitud a partir de un punto de referencia para obtener el espesor de capa borurada. Se realizaron más de veinte medidas sobre la longitud de la capa, por cada micrografía, para estimar el espesor de la fase FeB y el de la capa total FeB+Fe 2 B. Además, se llevó a cabo una prueba de XRD de las muestras boruradas a una temperatura de 1000 C durante 12 horas de tratamiento, para caracterizar la naturaleza de los productos de boruro y las fases presentes en la capa borurada. Substrato Figura 2.4 Representación de la referencia considerada en la superficie del material para medir el espesor de capa borurada FeB y Fe 2 B en relación de cada una de las fases presentes. Monica Tapia Gaspar 20

47 a) b) a) b) c) Figura 2.5 Patrón de difracción del acero DIN 32CrMoV12-10 borurado con mezcla de laboratorio MGIS a) temperatura de 1000 C con un tiempo de 12 horas de exposición y con polvo Ekabor 2 b) temperatura de 1000 C con un tiempo de exposición de 12 horas y c) 6 horas de exposición. Monica Tapia Gaspar 21

48 2.4 Resultados y discusiones La caracterización del acero DIN 32CrMoV12-10 indica que la formación de las fases FeB/Fe 2 B fue controlada por la difusión de boro en la superficie. Las figuras 2.6 y 2.7 muestran la morfología poco aserrada de la micro estructura de las fases FeB/Fe 2 B. Además, la razón de crecimiento y la composición de la fase se determinaron por la actividad de boro en la superficie, la temperatura del proceso de borurado y la composición del substrato. Una vez que se han formado las capas de boruro en la superficie, su crecimiento se describe por las siguientes reacciones (Dybkov et. al., 2006). (2.27) (2.28) La presencia de los elementos de aleación como el cromo (Cr), molibdeno (Mo) y vanadio (V) reduce la razón de crecimiento de la capa de boruro debido a la formación de una barrera de difusión, la cual disminuye el crecimiento de la capa. Además, el resultado del análisis XRD (figura 2.5) revela la presencia de boruros de hierro del tipo Cr 2 B y CrB en la capa borurada. El cromo tiende a disolverse en la capa FeB/Fe 2 B y forma boruros independientes con una constante de red similar a la de los boruros de hierro. Por otra parte, los resultados de estudios previos sugieren que el cromo en altas concentraciones se acumula en la región más externa de la capa (Carbucicchio et. al, 1987). El espesor resultante de los tratamientos que se llevaron para dos temperaturas de tratamiento (850 y 1000 C) y dos tiempos de exposición (6 y 12 horas) con ambos medios borurantes se muestra en la tabla 2.1. La presencia de las dos fases se obtiene para todos los tratamientos en los que se utilizó la mezcla de laboratorio MGIS como medio borurante. Mientras que para el Ekabor 2 se obtienen las dos fases para el tiempo de tratamiento más prolongado (12 horas). La dependencia de los espesores de la capa FeB ( ) y la capa total (FeB + Fe 2 B) ( ) sobre el tiempo de exposición es parabólico como se indica en las ecuaciones 2.23 y Esto indica un proceso de difusión controlado (Genel et. al., 2003). El tiempo de incubación para la fase FeB es mayor que el tiempo de incubación para la fase Fe 2 B, este tiempo disminuye cuando se incrementa la temperatura de borurado. En el fenómeno de difusión, el tiempo de incubación es el tiempo necesario de nucleación de los átomos de boro para difundirse y formar compuestos de boruro de hierro en la superficie del acero DIN 32CrMoV El tiempo de incubación para la fase FeB y la capa total se indican en la tabla 2.1 para la mezcla de laboratorio MGIS y para el polvo Ekabor 2. Monica Tapia Gaspar 22

49 a) b) c) d) Figura 2.6 Sección transversal del acero DIN 32CrMoV12-10 borurado con mezcla de laboratorio MGIS a) a una temperatura de 850 C durante 6 horas de exposición, b) a una temperatura de 850 C durante 12 horas de exposición, c) a una temperatura de 1000 C durante 6 horas de exposición y d) a una temperatura de 1000 C 12 horas de exposición. Monica Tapia Gaspar 23

50 a) b) c) d) Figura 2.7 Sección transversal del acero DIN 32CrMoV12-10 borurado con mezcla polvo Ekabor 2 a) a una temperatura de 850 C durante 6 horas de exposición, b) a una temperatura de 850 C durante 12 horas de exposición, c) a una temperatura de 1000 C durante 6 horas de exposición y d) a una temperatura de 1000 C 12 horas de exposición. Monica Tapia Gaspar 24

51 Tabla 2.1 Valor de los espesores de capa formados en la superficie de un acero DIN 32CrMoV12-10 borurado con mezcla de laboratorio MGIS y Ekabor 2. Tiempo de exposición [horas] Temperatura de borurado [ C] 850 Mezcla de laboratorio Ekabor 2 MGIS Espesor de capa [μm] FeB FeB+Fe 2 B FeB FeB+Fe 2 B ± ± ± ± ± ± ±5.32 Tiempo de incubación [s] Tiempo de exposición [horas] Temperatura de borurado [ C] 1000 Mezcla de laboratorio Ekabor 2 MGIS Espesor de capa [μm] FeB FeB+Fe 2 B FeB FeB+Fe 2 B ± ± ± ± ± ± ±11.0 Tiempo de incubación [s] Además el potencial de boro tiene un efecto significativo sobre la cinética de crecimiento de las capas boruradas a través de diferentes métodos de borurado. En el borurado por empaquetamiento en polvo, la difusión de boro está afectada por la superficie de contacto entre el agente borurante y el substrato (Matuschka, 1980). También otro factor de interés es el tamaño de las partículas finas, el cual permite una mejor difusión de átomos de boro dentro del material (Fichtl, 1981). Comparando el tamaño de grano, la mezcla MGIS cuenta con una granulometría de 4 μm, menor a la del Ekabor 2. La cantidad de activador KBF 4 en la mezcla de laboratorio inicia de manera rápida la primera reacción química para la formación de la capa borurada. El primer paso en la reacción es la liberación de gas BF 3 por la disociación del KBF 4. Una vez liberado el gas puede reaccionar con cualquier otro compuesto del medio borurante y del substrato. El KBF 4 activa el proceso de borurado pero una vez que se inicia el crecimiento de la capa sólo el B 4 C es esencial para su crecimiento. Entonces la cantidad de KBF 4 que constituye la mezcla de laboratorio MGIS es suficiente para brindarle una alta cinética en comparación con el polvo Ekabor 2. Monica Tapia Gaspar 25

52 El segundo paso es la formación de la capa Fe 2 B debido a la reacción entre el trifluoruro de boro, carburo de boro y el hierro (Spence and Makhlouf, 2005). La fase Fe 2 B continúa creciendo si la concentración permanece en 9% de peso en boro. Por otro lado, si la concentración de boro alcanza el 16% se forma FeB y crece en la parte superior de la fase Fe 2 B resultando en un sistema bifásico. Tabla 2.2 Razón de crecimiento entre las fases FeB y Fe 2 B presentes en la capa formada en la superficie del acero DIN 32CrMoV12-10 borurado con mezcla de laboratorio MGIS y Ekabor 2. Mezcla de laboratorio MGIS Ekabor 2 Tiempo de exposición (horas) Temperatura ( C) La formación preferencial de la fase Fe 2 B, sobre la capa, se obtiene con el agente Ekabor 2, como se indica en la tabla 2.2, ya que el cociente tiende a un valor pequeño en comparación con la mezcla de laboratorio MGIS. El crecimiento de la fase FeB tiende a ser mayor para la mezcla de laboratorio MGIS en todos los tratamientos a diferentes temperaturas y tiempos de exposición Coeficientes de difusión del boro en las fases FeB y Fe 2 B Los valores de las constantes de crecimiento ( y ) se obtienen de la relación de la evolución de la capa en función del tiempo como lo indica la ley de crecimiento parabólico. El valor de la constante de crecimiento de los tratamientos con mezcla de laboratorio MGIS se presenta en las tablas 2.3 y 2.4. La constante de crecimiento en las fases FeB y Fe 2 B aumenta con la temperatura. En el tratamiento que se llevó a cabo a una temperatura de 1000 C las constantes de crecimiento son mayores que los tratamientos a una temperatura de 850 C para los dos tiempos de exposición. La constante de crecimiento para ambas fases es más elevada para la mayor temperatura de tratamiento. El valor de la constante de crecimiento de los tratamientos con Ekabor 2 se presenta en la tabla 2.5. La constante de crecimiento para la capa total (FeB+Fe 2 B) es mayor para la temperatura de 1000 C en comparación con la temperatura de 850 C. La constante de crecimiento en la fase Fe 2 B es más elevada para la mezcla de laboratorio MGIS. Entonces la mezcla de laboratorio MGIS presenta mayor cinética de crecimiento en la formación de la capa borurada. Monica Tapia Gaspar 26

53 Tabla 2.3 Constantes de crecimiento y tiempo de incubación de la fase FeB para el tratamiento con mezcla de laboratorio MGIS. Temperatura [μm 2 s -1 ] [ C] Tabla 2.4 Constantes de crecimiento y tiempo de incubación de la suma FeB+Fe 2 B para el tratamiento con mezcla de laboratorio MGIS. Temperatura [μm 2 s -1 ] [ C] Tabla 2.5 Constantes de crecimiento y tiempo de incubación de la suma FeB+ Fe 2 B para el tratamiento con polvo Ekabor 2. Temperatura [ C] [μm 2 s -1 ] A partir de las ecuaciones 2.6, 2.25 y 2.26 se estima el valor del coeficiente de difusión de boro en las fases FeB y Fe 2 B ( y, respectivamente) para los medios borurantes mezcla de laboratorio MGIS y Ekabor 2. El valor estimado de los coeficientes de difusión de boro en la fase FeB y Fe 2 B en relación con el medio borurante se muestra en la tabla 2.6. Tabla 2.6 Valor del coeficiente de difusión de boro para las fases FeB y Fe 2 B formadas en la superficie del acero DIN 32CrMoV12-10 para los tratamientos de borurado con mezcla de laboratorio MGIS y Ekabor 2. Mezcla de laboratorio MGIS Ekabor 2 Temperatura [ C] x x x x x x Monica Tapia Gaspar 27

54 El potencial de boro indica de manera significativa la cinética de crecimiento de las dos fases en la capa borurada. En términos generales la difusión de boro es mayor en la fase Fe 2 B que en la fase FeB. Este resultado se ilustra en el valor estimado de la difusión de boro de ambas fases para la mezcla de laboratorio MGIS presente en la tabla 2.6. La difusión de boro en ambas fases es mayor para todos los tratamientos que se llevaron a cabo con mezcla de laboratorio MGIS como medio borurante en comparación con el polvo Ekabor 2. La mezcla de laboratorio es la de mayor potencial de boro debido a la formación de ambas fases y al mayor valor de espesor. El valor de la granulometría podría ser un aspecto importante en la naturaleza de la capa borurada, así como en el espesor de la misma. La granulometría de la mezcla MGIS es menor que la del Ekabor 2. Además también podría tener un aspecto influyente la cantidad de activador presente en la composición de la mezcla de laboratorio MGIS (Contenido de 10% KBF 4 ) que acelera la reacción química en la superficie del material para iniciar el crecimiento de la capa borurada Análisis ANOVA El análisis de varianza se refiere en general a un conjunto de situaciones experimentales sometidas a un estudio estadístico para el análisis de respuestas cuantitativas. El ANOVA implica el análisis de datos adquiridos de más de dos distribuciones numéricas de datos de experimentos, en los cuales se utilizaron más de dos tratamientos. La característica que diferencia los tratamientos entre sí se llama factor en estudio y los distintos tratamientos o poblaciones se conocen como niveles del factor. En muchos experimentos interviene el estudio de los efectos de dos o más factores. En general, los diseños factoriales son los más eficientes para este tipo de experimentos. El efecto de un factor se define como el cambio en la respuesta producido por un cambio en el nivel del factor. Con frecuencia se le llama efecto principal porque se refiere a los factores de interés primario. Los tipos más simples de diseños factoriales incluyen únicamente dos factores o conjuntos de tratamientos. Los tipos más simples de diseños factoriales incluyen únicamente dos factores o conjuntos de tratamientos. Hay niveles del factor y niveles del factor, los cuales se disponen en un diseño factorial; es decir, cada réplica del experimento contiene todas las combinaciones de los tratamientos. El caso general es donde es la respuesta observada cuando el factor tiene el nivel i-ésimo ( ) y el factor tiene el nivel j-ésimo ( ) en la réplica k-ésima ( ). Monica Tapia Gaspar 28

55 Las observaciones de un experimento factorial pueden describirse con un modelo. Hay varias formas de escribir el modelo de un experimento factorial. El modelo de los efectos es: (2.29) Donde es el efecto promedio global, es el efecto del nivel i-ésimo del factor de los renglones, es el efecto del nivel j-ésimo del factor de las columnas, es el efecto de la interacción entre y, y es un componente del error aleatorio. Puesto que hay réplicas del experimento, hay observaciones en total. En el diseño factorial de dos factores, los factores (o tratamientos) de los renglones ( y las columnas (, son de igual interés. El interés se encuentra en probar hipótesis acerca de la igualdad de los efectos de los tratamientos de los renglones, por ejemplo: (2.30) También para la igualdad de los efectos de los tratamientos de las columnas, por ejemplo: (2.31) Existe interés en determinar si los tratamientos de los renglones y las columnas interactúan. Por lo tanto, también se puede probar: (2.32) El procedimiento de prueba se resume en una tabla del análisis de varianza, como se muestra en la tabla 2.7. Monica Tapia Gaspar 29

56 Tabla 2.7 La tabla del análisis de varianza para el diseño factorial de dos factores. Fuente de variación Suma de cuadrados Grados de libertad Cuadrado medio Tratamientos Tratamientos Interacción Error Total Para realizar el análisis de acuerdo con la tabla se definen los promedios correspondientes de los renglones, las columnas, las celdas y el gran promedio expresado matemáticamente. (2.33) Se ha hecho la partición de la suma de cuadrados total en una suma de cuadrados con los renglones o factor, una suma de cuadrados de las columnas o factor, una suma de cuadrados de la interacción entre y y una suma de cuadrados del error. Cada suma de cuadrados dividida por sus grados de libertad es un cuadrado medio. Si hay diferencias entre los efectos de los tratamientos de los renglones, por ejemplo, entonces será mayor que. De manera similar, si están presentes los efectos de los tratamientos de las columnas o de la interacción, entonces los cuadrados medios correspondientes serán mayores que. Por lo tanto para probar la significación de los dos efectos principales y su interacción, simplemente se divide el cuadrado medio correspondiente por el cuadrado medio del error. Los valores grandes de este cociente implican que los datos no apoyan la hipótesis nula (Montgomery, 2004). Este estudio estadístico se basa en los parámetros que influyen en el espesor de capa formada. Como factores se consideran a la temperatura de borurado y el tiempo de exposición. Cada factor tiene dos niveles, como se muestra en la tabla 2.8. Monica Tapia Gaspar 30

57 Tabla 2.8 Diseño de los factores y niveles del estudio de análisis estadístico para la variables respuesta de espesor de capa total. Medio borurante Factores Niveles del factor Variable respuesta Temperatura de 850 C Mezcla de borurado 1000 C Espesor de capa total laboratorio MGIS Tiempo de exposición 6 horas 12 horas (FeB+Fe 2 B) (μm 2 ) Temperatura de 850 C Ekabor 2 borurado 1000 C Espesor de capa total (FeB+Fe 2 B) (μm 2 ) Tiempo de exposición 6 horas 12 horas Se realiza el análisis de ANOVA con un conjunto de datos réplicas para construir las tablas 2.9 y Además se consideran las pruebas de hipótesis para cada factor involucrado en el análisis, de acuerdo con las ecuaciones (2.30), (2.31) y (2.32). Probar la igualdad de los efectos de los tratamientos del factor temperatura de borurado [ C]. Probar la igualdad de los efectos de los tratamientos del factor tiempo de exposición [horas]. Probar la interacción entre el factor temperatura de borurado y tiempo de exposición. Se obtendrá un resultado del análisis de varianza para cada medio borurante ya que cada uno de ellos cuenta con los factores y niveles correspondientes para este estudio. Se consideran 20 réplicas del conjunto de datos del espesor de capa total para la mezcla de laboratorio MGIS, de igual manera para el agente Ekabor 2. Monica Tapia Gaspar 31

58 Tabla 2.9 Resultado del análisis de varianza para los factores de temperatura de borurado [ C] y tiempo de exposición [horas] con el espesor total (FeB+Fe 2 B) como variable de respuesta para los tratamientos con mezcla de laboratorio MGIS. Variable Influencia % Suma de cuadrados Grados de libertad Temperatura [ C]: A Tiempo [horas]: B Interacción AB Residual Total 79 Cuadrado medio P-Value El resultado del análisis de varianza del espesor de capa de los tratamientos realizados con la mezcla de laboratorio MGIS se presenta en la tabla 2.9. El valor del cuadrado medio para la temperatura de borurado y el tiempo de exposición son mayores en comparación con el cuadrado medio del residual. Por lo tanto, si hay diferencias entre los efectos del factor temperatura y tiempo, de acuerdo a la consideración anteriormente indicada. De manera similar, también están presentes los efectos de la interacción debido a que este valor en la tabla es mayor que el del residual. Entonces los valores del cuadrado medio son altos en comparación con el cuadrado medio del residual y se descarta la hipótesis nula. De los dos factores considerados la temperatura tiene la mayor influencia con un porcentaje de % en la formación del espesor de capa total. El tiempo de exposición tiene un porcentaje del 18.7% y la interacción del tiempo y la temperatura es de 6.07%. Finalmente el porcentaje del residual es demasiado bajo para considerar su interacción. El valor de P-Value es cero, esto significa que existen efectos significativos para todos los niveles de todos los factores en la formación de la capa. Tabla 2.10 Resultado del análisis de varianza para los factores de temperatura de borurado [ C] y tiempo de exposición [horas] con el espesor total (FeB+Fe 2 B) como variable de respuesta para los tratamientos con polvo Ekabor 2. Variable Influencia % Suma de cuadrados Grados de libertad Temperatura [ C]: A Tiempo [horas]: B Interacción AB Residual Total 79 Cuadrado medio P-Value Monica Tapia Gaspar 32

59 El resultado del análisis de varianza (ANOVA) para la el agente Ekabor 2 como medio borurante se muestra en la tabla El resultado es similar al de ANOVA para la mezcla de laboratorio MGIS, de los dos factores considerados la temperatura tiene la mayor influencia con un porcentaje de % en la formación del espesor de capa total. El tiempo de exposición tiene un porcentaje del 13.26% y la interacción del tiempo y la temperatura es de 6.18%. Finalmente el porcentaje del residual es demasiado bajo para considerar su interacción. El valor de P-Value es también aquí es cero, esto significa que existen efectos significativos para todos los niveles de todos los factores en la formación de la capa (Villa, 2014). 2.5 Conclusiones Se estimó la cinética de crecimiento de las capas FeB/Fe 2 B formadas en la superficie de un acero DIN 32CrMoV12-10 a temperaturas de 850 y 1000 C con diferentes tiempos de exposición y dos medios borurantes (MGIS y Ekabor 2). La presencia de los elementos de aleación en el substrato disminuye la cinética de crecimiento de la capa. Se propusieron dos modelos de difusión. El primer modelo de difusión considera la formación de una sola fase Fe 2 B. La formación de una sola fase aparece solo en los tratamientos de 6 horas para ambas temperaturas (850 C y 1000 C) con Ekabor 2 como medio borurante. El segundo modelo considera la formación de dos fases FeB/Fe 2 B, ésta capa bifásica se forma en todos los tratamientos que se llevaron a cabo con mezcla de laboratorio MGIS y también con Ekabor 2 para un tiempo de 12 horas de exposición. Se obtuvieron valores del coeficiente de difusión del boro en las fases FeB y Fe 2 B formadas en la capa borurada. El valor de los coeficientes de difusión de boro en la fase FeB obtenida con la mezcla de MGIS a una temperatura de 850 C es y a una temperatura de 1000 C es. El valor del coeficiente de difusión de boro para la mezcla de laboratorio MGIS en la fase Fe 2 B a una temperatura de 850 C es de y a una temperatura de 1000 C es. Mientras que para el polvo Ekabor 2 el valor estimado del coeficiente de difusión boro en la fase Fe 2 B a una temperatura de 850 C es y a una temperatura de 1000 C es. El valor más alto del coeficiente de difusión de boro se presenta para ambas fases del tratamiento que se llevó a cabo con mezcla de laboratorio MGIS. La cantidad de activador KBF 4 en la composición de la mezcla MGIS acelera la reacción química en la superficie del material para el proceso de difusión del boro que conlleva a la formación de la capa borurada. También el tamaño de grano podría influir en la cinética de crecimiento porque el tamaño de las partículas finas permite una mejor difusión de átomos de boro. Monica Tapia Gaspar 33

60 El resultado del análisis de varianza (ANOVA) muestra que la temperatura de borurado tiene la mayor influencia en el espesor de capa total de boro (FeB+Fe 2 B). En ambos medios borurantes la temperatura tiene el porcentaje más alto de influencia, para la mezcla de laboratorio MGIS se tiene un 74.59% mientras que para el agente Ekabor 2 es de 80.19%. El tiempo de exposición y la interacción de estos factores (tiempo y temperatura) indican un porcentaje bajo en comparación con el de la temperatura. Monica Tapia Gaspar 34

61 2.6 Referencias Brakman C M, Gommers W J and Mittemeijer E J (1989), Boriding of Fe and Fe C, Fe-Cr, and Fe-Ni alloys: boride layer growth kinetics, J. Mater. Res., 4, Campos I, Bravo D, Meneses A, Ortiz M, Cimenoglu H, Figueroa U and Andraca J (2013), Growth kinetics and mechanical properties of boride layers formed at the surface of the ASTM F-75 biomedical alloy, Surf. Coat. Technol., 237, Campos I, Ortiz M, Bravo O, Doñu M A, Bravo D, Tapia C and Jiménez M Y (2010 a), Formation and kinetics of FeB/Fe 2 B layers and diffusion zone at the surface of AISI, 316 borided steels, Surf. Coat. Technol., 205, Campos I, Ortiz M, Cimenoglu H, Escobar R, Keddam M, Elias M and López N (2011), Diffusion model for growth of Fe 2 B layer in pure iron, Surf. Eng., 27, Campos I, Ortiz M, Keddam, López N, Carmona A and Espinosa M (2009), Kinetics of the formation of Fe 2 B layers in gray cast iron: Effects of boron concentration and boride incubation time, Appl. Surf. Sci., 255, Campos I, Ortiz M, López N, Meneses A, Escobar R and Martínez J (2010), Characterization of AISI, 4140 borided steels, Appl. Surf. Sci., 256, Campos I, Ortiz M, Tapia C, Rodríguez G, Jiménez M Y and Chávez E (2012), Kinetics and boron diffusion in the FeB/Fe 2 B layers formed at the surface of borided high-alloy steel, J. Mater. Eng. Perform., 21, Carbucicchio M, Palombarini G (1987), Effects of alloying elements on the growth of iron boride coatings, J. Mater. Sci. Lett.,6, Davis J R (2002), Surface hardening of steels: understanding the basics, ASM International, Materials Park, OH. Dybkov V I (2007), Growth of boride layers on the 13% Cr steel surface in a mixture of amorphous boron and KBF 4, J. Mater. Sci., 42, Dybkov V I, Lengauer W and Gas P (2006), Formation of boride layers at the Fe-25% Cr alloy-boron interface, J. Mater. Sci., 41, Fichtl W (1981), Boronizing and its practical applications, Mater. Eng., 2, Monica Tapia Gaspar 35

62 Genel K (2006), Boriding kinetics of H13 steel, Vacuum, 80, Goeuriot P, Fillit R, Thevenot F, Driver J H and Bruyas H (1982), The influence of alloying element additions on the boriding of steels, Mater. Sci. Eng., 55, Matushka A Graf Von (1980), Boronizing, Carl Hanser Verlag, Munich, FRG. Massalski T B (1990), Binary alloys phase diagrams, ASM International, Cleveland, OH. Meléndez E, Campos I, Rocha E and Barrón M A (1997), Strength characterization of steels subjected to boriding thermochemical process, Mater. Sci. Eng. A., , Montgomery D C (2004), Diseño y análisis de experimentos, Limusa Wiley, Grupo Noriega Editores, México D.F. Pelleg J and Judelewicz M (1992), Diffusion in the B-α-Fe system and compound formation between electron gun deposited boron thin films and steel substrate, Thin Solid Films, 215, Raic K, Acimovic Z, Vidojevic N and Novovic-Simovic N (1996), Modelling of Fe2B boride layer growth, J. Serb. Chem. Soc., 61, Roy U (1968), Phase boundary motion and polyphase diffusion in binary metal-interstitial systems, Acta Metall., 16, Sahin S (2009), Effects of boronizing process on the surface roughness and dimensions of AISI 1020, AISI 1040 and AISI 2714, J. Mater. Process. Technol., 209, Sen S, Sen U and Bindal C (2005), An approach of kinetic study of borided steels, Surf. Coat. Technol., 191, Spence TW and Makhlouf (2005), Characterization of the operative mechanism in potassium fluoborate activated pack boriding of steels, J. Mater. Process. Technol., 168, Villa Velázquez C I, Rodríguez Mendoza J L, Ibarra Galván V, Hodgkins R P, López Valdivieso A and Serrato Palacios L L (2014), Effect of substrate roughness, time and temperature on the processing of iron boride coatings: Experimental and statistical approaches, J. Surf. Sci. and Eng., 8, Yu L G, Chen X J, Khor K A and Sundararajan G (2005), FeB/Fe 2 B phase transformation during SPS pack-boriding: Boride layer growth kinetics, Acta Materialia, 53, Monica Tapia Gaspar 36

63 3.1 Introducción Capítulo 3 Microindentación Vickers en capas boruradas El borurado es un tratamiento termoquímico superficial que implica la difusión de átomos de boro en la superficie de una aleación de acero. Este tratamiento forma capas de compuestos de boruros con los elementos de aleación del material. La mayor ventaja del tratamiento de borurado es su capacidad para brindar una alta dureza en la capa superficial formada por el tratamiento (Balusamy et. al., 2013). La dureza del acero es una propiedad que está relacionada con la composición química de la aleación del material. En general la dureza se entiende como la resistencia con la cual un cuerpo se opone a la penetración de otro más duro. Actualmente se cuenta con diversos métodos de evaluación de la dureza por microindentación. Estas técnicas de evaluación de la dureza se describen y se fundamentan en la norma ASTM E 384. La técnica de microindentación Vickers es la que se utiliza para evaluar la dureza de la capa borurada del acero DIN 32CrMoV12-10 con mezcla MGIS y Ekabor 2. Para determinar la dureza Vickers se hace una impresión utilizando un indentador de geometría piramidal cuadrática de diamante a una carga específica. Con un microscopio óptico se toma una micrografía de la huella formada por el indentador. La dureza de la superficie de la capa depende de la fase formada (FeB) o las fases formadas (FeB/Fe 2 B) y de la composición del substrato. Las capas duras de boruros se pueden formar en la mayoría de las aleaciones por difusión de boro y formando compuestos que dependen de la composición del substrato. La dureza de las capas boruradas está en el rango de Hv y es más elevado para aceros de alta aleación. La estructura de la superficie de los aceros de alta aleación borurados presentan las fases FeB y Fe 2 B con una morfología poco aserrada en las interfases. El desarrollo de esta morfología se debe a la elevada concentración de elementos en el substrato. Algunos elementos presentes como el cromo (Cr), molibdeno (Mo) y vanadio (V) son disueltos en la capa borurada (Campos, 2012). La dureza de las fases formadas en la capa pueden ser: i) Una capa más superficial de FeB de estructura cristalina ortorrómbica y con una dureza entre (kg/mm 2 ). ii) Una capa interior de fase Fe 2 B de estructura cristalina tetragonal centrada en el cuerpo y con una dureza entre (kg/mm 2 ). Monica Tapia Gaspar 37

64 En la tabla 3.1 se muestra la dureza de la capa borurada y de algunos compuestos que podrían estar distribuidos en ella. Aunque la fase FeB es ligeramente más dura que la fase Fe 2 B es suficiente para considerarla más frágil. El crecimiento inicial de las capas boruradas está restringido a sitios localizados en la superficie del substrato (Dearnley and Bell, 1985). El acero AISI M2 tiene una composición de 0.85% de carbono, 4.5% de cromo (Cr), 5% de molibdeno (Mo) y 1.95% de vanadio (V). El acero M2 con un tratamiento de borurado en un rango de temperatura entre C para tiempos ente 4 y 8 horas de exposición, como se muestra en la figura 3.1. La capa borurada revela la presencia de las dos fases FeB y Fe 2 B. Además se indica un estudio de rayos X con los demás compuestos de cromo y vanadio distribuidos en la capa. El ensayo de microindentación Vickers se realizó a lo largo de la capa borurada. El valor de dureza del acero M2 borurado se encuentra en el rango de Hv. Tabla 3.1 Microdureza y constitución de la capa borurada de algunos compuestos. Boruro constituido en la Microdureza de la Substrato capa capa (kg/mm 2 ) Fe FeB (Thompson, 1965) Cr (Hausner, 1960) Mo (Minkevich, 1961) V (Samsonov and Epik, 1966) Fe 2 B CrB Cr 2 B Mo 2 B Mo 2 B VB Los aceros de tipo herramienta, particularmente del tipo H, son comúnmente utilizados en las aplicaciones industriales. Un acero AISI H11 se endureció por medio del tratamiento de borurado por empaquetamiento en polvo a una temperatura de 950 C durante 3 horas de exposición. Generalmente la difusión de cromo (Cr) desde el substrato hacia la superficie está acompañado con un aumento en la temperatura de tratamiento. Las fases FeB y Fe 2 B disuelven cantidades considerables de cromo sobre la capa y el grado de solubilidad es más alto en FeB que en Fe 2 B (figura 3.2). La dureza del acero AISI H11 después del tratamiento de borurado a una temperatura de 950 C y un tiempo de 3 horas de exposición es de 1750 Hv 0.5 (Balusamy et. al., 2013). Monica Tapia Gaspar 38

65 Genel (2006) llevó a cabo el tratamiento de borurado de un acero AISI H13 con un medio sólido que consiste en Ekabor I. Se tomó un rango de temperatura entre C para periodos entre 1 y 5 horas. La capa que se obtiene presenta las dos fases y es de morfología poco aserrada. La microdureza formada en la superficie del acero AISI H13 tiene un rango de Hv. Mientras que la dureza del acero sin tratamiento es de 570 Hv. Cuando se compara este valor de la dureza entre el material con tratamiento y el substrato esta es de 3.5 veces mayor que la del acero sin tratamiento (Genel, 2006). Resultados similares fueron reportados para los aceros AISI H11, H12 y H13 (Chicco et.al., 1998). a) b) Figura 3.1 a) Vista de la sección transversal de la capa FeB y Fe 2 B formada en la superficie de un acero AISI M2 con condiciones de borurado de 1000 C de temperatura y 8 horas de tiempo de exposición, b) Patrón XRD del acero AISI M2 borurado a una temperatura de 1000 C con 8 horas de tiempo de exposición (Campos et. al., 2012). La dureza de la capa borurada aumenta con el contenido de cromo (Cr). Por ejemplo, la dureza de un acero con 0.38% de contenido de carbono (C) y 1.06% de contenido de cromo es de 12.6 GPa. En los aceros con 0.51% de contenido de carbono y de 13 a 19.5% de contenido de cromo la dureza está entre 18 y 22.5 GPa (Yu et. al., 1961). Las pruebas de microdureza se extienden a piezas pequeñas en las cuales no se puede evaluar la dureza con pruebas de macroindentación. El ensayo de microindentación permite evaluar fases o componentes específicos y regiones o gradientes muy pequeños en comparación con un ensayo de macroindentación. El método de microindentación Vickers determina la dureza por medio de la formación de una huella de indentación. La huella con geometría rómbica se forma con la aplicación de una carga a través de un indentador. El indentador Vickers, hecho de diamante con geometría piramidal, es presionado sobre la superficie del material con un rango de fuerza entre 1 y 1000 gf utilizando un equipo de dureza adecuado para el ensayo (ASTM E384, 2005). Monica Tapia Gaspar 39

66 El indentador Vickers tiene geometría piramidal de base cuadrada con un ángulo de cara de 136 ± 30 minutos, como se muestra en la figura 3.3. Las cuatro caras del indentador deben tener la misma inclinación para encontrarse al final en una punta. La geometría de la huella de indentación tiene forma de rombo con dos diagonales de magnitud similar. La geometría de la huella está relacionada con la forma de la punta del indentador Vickers. Por medio del área de contacto del indentador sobre la superficie se puede determinar la dureza, como se muestra en la figura 3.3. a) b) Figura 3.2 a) Micrografía de la sección transversal que muestra las marcas de la indentación del acero AISI H11 borurado a una temperatura de 950 C durante 3 horas de exposición, b) Perfil de dureza correspondiente al tratamiento del inciso a) (Balusamy et. al., 2013). El valor de la dureza se relaciona con la fuerza aplicada y el área de la huella que se deja sobre la superficie del material. De acuerdo con la siguiente ecuación se tiene una relación entre la carga y el valor de la diagonal de la huella. El área de la huella tiene una relación geométrica con el indentador. La huella tiene forma de rombo y todos los lados de esta figura tienen longitud. El área total de la impresión de la huella es la suma del área de las cuatro caras de la pirámide del indentador que estan en contacto con la superficie del material (ASTM E92, 2003). Para el ensayo de microindentación Vickers se pueden presentar algunos casos donde sea probable la formación de grietas debido a la aplicación de la carga. Las grietas pueden influir en la medida de las diagonales de la huella y por ende en el valor de la dureza. Fundamentalmente las grietas alteran la lectura de la diagonal de la huella y además afectan el valor de ésta debido al excesivo daño en las puntas o en los lados de la indentación. (3.1) Monica Tapia Gaspar 40

67 Una caracterización completa de la dureza incluye medidas en un amplio rango de cargas de indentación. El agrietamiento puede suceder alrededor de la impresión y alterar la forma y la claridad de la geometría de la huella. Figura 3.3 Vista frontal del indentador Vickers de diamante y huella de indentación con indicación de la diagonal. (ASTM E92, 2003) El espacio entre las indentaciones debe ser de al menos cuatro veces el valor de la diagonal de la huella. La referencia es el centro de la indentación, como se ilustra en la figura 3.4 inciso a). Si se forma un agrietamiento en la huella el espacio debe incrementar en al menos cinco veces la longitud de la grieta a partir del centro de la indentación (figura 3.4 inciso a)). Si se forma agrietamiento excesivo en las puntas o en los lados de la indentación, o si es asimétrica, debe ser rechazada y no medirla. La figura 3.4 inciso b) y c) muestra los posibles agrietamientos alrededor de la huella que se pueden aceptar. Si la diferencia de las dos diagonales y es mayor al 5% del valor medio, el resultado se debe rechazar. En este caso se hace una revisión de la uniformidad del plano de la pieza donde se realiza el ensayo de microindentación. En el caso de cerámicos avanzados la porosidad debe ser pequeña y puede estar distribuida en la superficie. La indentaciones posiblemente coincida con algunos poros. La estimación de la dureza en tales casos refleja una disminución de ésta debido a la porosidad presente en la superficie endurecida del acero. Las indentaciones se deben hacer en áreas legibles, planas y representativas de la muestra. Para superficies homogéneas de la pieza se deben hacer al menos cinco indentaciones aceptables (ASTM C1327, 2003). La porosidad (sobre la sección transversal de la capa) puede interferir con el valor de la dureza Vickers especialmente si la indentación cae dentro de un poro. Con respecto a la atmósfera de tratamiento, la presencia de grandes cantidades de oxígeno es perjudicial para el proceso de borurado porque facilita la formación de B 2 O 3 que conduce a una considerable pérdida de boro. Monica Tapia Gaspar 41

68 La presencia de oxígeno en la atmósfera de tratamiento favorece la formación de porosidad en los boruros debido a que reacciona con el carbono del agente borurante B 4 C formando CO y un óxido que obstaculiza el proceso de borurización consumiendo el flujo de boro en la forma de B 2 O 3 (Palombarini et. al., 1993). 3.2 Desarrollo experimental Ensayo de microindentación Vickers sobre la capa borurada El ensayo de microindentación Vickers se realizó a lo largo de la sección transversal de la capa borurada formada en la superficie del acero DIN 32CrMoV El tratamiento del acero DIN 32CrMoV12-10 se llevó a cabo a temperaturas de 850 y 1000 C con tiempos de exposición de 6 y 12 horas con dos medios borurantes, mezcla de laboratorio MGIS y Ekabor 2. La primera indentación se encuentra a una distancia de 10 μm a partir de la superficie de la capa de tal manera que se forma un gradiente de dureza que abarca la capa FeB y Fe 2 B hasta llegar al substrato. El ensayo se realizó con el durómetro marca Wolpert Group modelo 401 MVD con una carga constante de indentación de 0.49 N. Se formaron cinco perfiles de indentación por cada muestra borurada a una temperatura de 850 y 1000 C para tiempos de 6 y 12 horas de exposición. El número total de indentaciones fue establecido de acuerdo al espesor de capa total. b) a) c) Figura 3.4 a) Esquema de la especificación de la distancia entre indentaciones con referencia en el centro de la indentación, b) clasificación de las huellas de indentación aceptables para medir la longitud de su diagonal, c) clasificación del tipo de huellas que se rechazan (ASTM C1327, 2003). Monica Tapia Gaspar 42

69 a) b) c) d) Figura 3.5 Perfil de dureza con una carga de 0.49 N a lo largo de la capa FeB y Fe 2 B del acero DIN 32CrMoV12-10 borurado con mezcla de laboratorio MGIS a) a una temperatura de 850 C y 6 horas de exposición, b) a una temperatura de 1000 C y 6 horas de exposición, c) a una temperatura de 850 C y 12 horas de exposición, d) a una temperatura de 1000 C y 12 horas de exposición. Monica Tapia Gaspar 43

70 a) b) c) d) Figura 3.6 Perfil de dureza con una carga de 0.49 N a lo largo de la capa FeB y Fe 2 B del acero DIN 32CrMoV12-10 borurado con Ekabor 2 a) a una temperatura de 850 C y 6 horas de exposición, b) a una temperatura de 1000 C y 6 horas de exposición, c) a una temperatura de 850 C y 12 horas de exposición, d) a una temperatura de 1000 C y 12 horas de exposición. Monica Tapia Gaspar 44

71 Las micrografías de las figuras 3.5 corresponden a los tratamientos realizados con mezcla de laboratorio MGIS como medio borurante. La figura 3.6 indica los tratamientos con Ekabor 2. Las micrografías se obtienen con el uso del microscopio Olympus GX 51 y el software Image Pro Plus versión 6 para cada uno de los tratamientos Porosidad Los boruros de hierro son propensos a generar alta porosidad a elevadas temperaturas de tratamiento. El alto grado de porosidad en las capas boruradas implica un decremento en sus propiedades mecánicas porque representan puntos de concentración de esfuerzos (Carrera, 2014). El método de evaluación de la porosidad fue mediante las micrografías obtenidas con el microscopio Olympus GX 51. Este método consiste en definir áreas iguales en la superficie de la capa como se muestra en la figura 3.7 inciso b). Utilizando el software Image Pro Plus versión 6 se dibuja el área con la herramienta rectangular AOI. Una vez definida el área se identifican sobre ésta los contrastes de zonas obscuras (porosidad) con la herramienta count and measure objects. Entonces se tiene como resultado una relación del área con un valor total del 100% y el área obscura con un valor menor al del área total. El método se utilizó sobre las micrografías de todos los tratamientos de borurado mezcla de laboratorio MGIS y Ekabor 2. Al menos sobre cada micrografía se consideraron tres áreas similares en la parte más cercana a la superficie de la capa borurada. Si la capa presenta dos fases entonces se define el área antes de la frontera entre la fase FeB y Fe 2 B. Para cada tratamiento se tomaron 10 porcentajes de porosidad y estimar el promedio. a) b) Figura 3.7 a) Microscopio Olympus GX 51 para la adquisición de micrografías, b) Software Image Pro Plus versión 6 con la herramienta para definir área sobre la micrografía. Monica Tapia Gaspar 45

72 3.3 Resultados y discusiones Se realizó el perfil de dureza a lo largo de la capa borurada formada en la superficie del acero DIN 32CrMoV12-10 con dos medios borurantes a una carga de 0.49 N. Para estimar la dureza se calculó el promedio de al menos cinco huellas de indentación para cada caso de tratamiento. El comportamiento de la dureza a lo largo de la capa borurada se presenta en los gráficos de la figura 3.8 para ambos medios borurantes. El cromo (Cr) y el vanadio (V) tienden a disolverse en las fases FeB y Fe 2 B además forman compuestos de tipo CrB, Cr 2 B (Lakhtin and Pchelkina, 1961) y VB 2 (Dearnley and Bell, 1985). Por otra parte resultados previos sugieren que el cromo se acumula en la parte más lejana de la capa FeB y Fe 2 B (Badini et. al., 1989). Alternativamente el molibdeno (Mo) muestra una baja tendencia a disolverse en la capa borurada y tiende a concentrarse debajo de ella (Dukarevich et. al., 1973). La formación de la fase FeB requiere de un alto potencial de boro en relación con la influencia de los elementos de aleación especialmente con elevadas cantidades de cromo (Cr), molibdeno (Mo) y vanadio (V) (Campos et. al., 2007). La primer huella de indentación se indica con el punto más alto en el gráfico del gradiente y ésta corresponde a la primer huella a 10 µm de la superficie de la capa borurada. Esta huella muestra agrietamiento en todos los casos del ensayo de microindentación Vickers para ambos medios borurantes. La consideración de espacio horizontal entre indentaciones con agrietamiento, como es el caso de la primera indentación en la superficie de la capa, se fundamenta en base a la norma ASTM C1327. Además el criterio de la forma de la huella se consideró de la misma norma, de acuerdo con la figura 3.4. En la figura 3.8 se muestra que la dureza va disminuyendo a lo largo del espesor de capa mientras más lejos este de la superficie. La primera huella de indentación siempre se encuentra en la fase FeB de la capa formada por la mezcla de laboratorio MGIS. Las primeras huellas del perfil de indentación indican un menor tamaño porque se encuentran en la fase FeB que es un poco más dura que la fase Fe 2 B y alcanzan un valor entre y GPa de dureza (MGIS). En el caso del Ekabor 2 la primera huella de indentación se encuentra en la fase FeB para los tratamientos con 12 horas de exposición en ambas temperaturas. Entonces para el caso de los tratamientos con 6 horas de exposición la primera huella se encuentra en la fase Fe 2 B. El valor de la dureza que se alcanza con el Ekabor 2 está en el rango de y GPa como se muestra en la tabla 3.2. El valor de la dureza para los tratamientos a una temperatura de 850 C es mayor en comparación con los tratamientos a 1000 C para ambos medios borurantes (tabla 3.2). Esto indica que la temperatura influye en la dureza de la capa borurada. Si la temperatura de borurado aumenta entonces la dureza de la capa disminuirá. Monica Tapia Gaspar 46

73 La tabla 3.2 presenta los valores de dureza para todos los tratamientos de endurecimiento con ambos medios borurantes Gradientes de dureza a) a) a) b) c) c) d) Figura 3.8 Gradiente de dureza a lo largo de la capa borurada del acero DIN 32CrMoV12-10 bajo condiciones de tratamiento a) temperatura de 850 C y 6 horas de exposición b) temperatura de 850 C y 12 horas de exposición, c) temperatura de 1000 C y 6 horas de exposición, d) temperatura de 1000 C y 12 horas de exposición. Carga de 0.49 N. Monica Tapia Gaspar 47

74 Tabla 3.2 Valor de la dureza a una distancia de 10 μm de la superficie de la capa formada sobre el acero DIN 32CrMoV12-10 borurado. Temperatura [ C] Mezcla de laboratorio Ekabor 2 Tiempo de exposición [horas] Dureza [GPa] ± ± ± ± ± ± ± ± 0.08 La porosidad que se forma en la superficie de la capa con ambos medios borurantes se presenta en la tabla 3.3. En el caso del tratamiento de más tiempo de exposición y mayor temperatura la porosidad en la mezcla de laboratorio MGIS es de 3.9%. El valor de porosidad en este tratamiento es más elevado en comparación con el Ekabor 2 que es de 2.3%. La diferencia de estas porosidades indica que a mayor temperatura se presenta mayor oxígeno durante la difusión de boro. Tabla 3.3 Valor del porcentaje de porosidad formada en la capa superficial del acero DIN 32CrMoV12-10 borurado. Temperatura [ C] Mezcla de laboratorio Ekabor 2 Tiempo de exposición [horas] Porosidad [%] ± ± ± ± ± ± ± ± Análisis ANOVA de dureza Las variables aleatorias como el valor estimado de la dureza esta asignada a un rango definido de valores probables. Puesto que las variables aleatorias toman valores reales y las probabilidades también son número reales, es posible definir la distribución de probabilidad de cualquier variable aleatoria mediante funciones reales de variable real. Llamaremos función de distribución de una variable aleatoria función real definida mediante: para cualquier valor de en el intervalo., en este caso la dureza, a la (3.2) Es decir, el valor de la función de distribución de la variable aleatoria en el punto coincide con la probabilidad de que tome un valor menor o igual que, o lo que es equivalente, de que ocurra el suceso ( Luceño y González, 2004). Monica Tapia Gaspar 48

75 La distribución de probabilidad de una variable aleatoria es una función que asigna cada suceso definido sobre la variable aleatoria la probabilidad de que dicho suceso ocurra. La distribución de probabilidad está definida sobre el conjunto de todos los sucesos, cada uno de los sucesos es el rango de valores de la variable aleatoria. La distribución continua de probabilidad más común es la distribución normal. Su gráfica, que se denomina curva normal es la curva con forma de campana (figura 3.9). La ecuación matemática para la distribución de probabilidad de la variable normal depende de los dos parámetros y (media y desviación estándar). En la figura 3.9 inciso a) se trazan dos curvas normales con la misma media pero con diferentes desviaciones estándar. Las dos curvas están en la misma posición sobre el eje horizontal pero la curva con mayor desviación estándar es más baja y se extiende más lejos. Entre más variable sea el conjunto de observaciones más baja y ancha será la curva correspondiente. a) b) Figura 3.9 a) Curvas normales con valor de medias igual, y con desviaciones diferentes,, b) Distribución normal con diferentes desviaciones, la línea verde corresponde a la distribución normal estándar. Algunos autores definen la función de densidad de una distribución Weibull considerando tres parámetros: un parámetro de localización, un parámetro de escala y un parámetro de forma y dicen que una variable aleatoria tiene distribución Weibull de parámetros, y, si su función de densidad está dada por: (3.3) Sin embargo en la mayoría de las aplicaciones se acostumbra a hacer, obteniéndose a la función de densidad considerada inicialmente, al tomar y. La distribución de Weibull es ampliamente usada en la ingeniería como modelo para la descripción del tiempo de duración de un componente. Se dice que una variable aleatoria tiene distribución Weibull de parámetros y, si su función de densidad está dada por (Blanco, 2004): (3.4) Monica Tapia Gaspar 49

76 La figura 3.10 inciso b) muestra la grafica de la función de densidad Weibull para diferentes valores de. y a) b) Figura 3.10 a) Función de distribución Weibull para diferentes valores de α y con valor de β=1 la línea verde corresponde a la distribución Weibull estándar, b) Función de distribución Weibull con valor de y diferentes valores de (Blanca, 2004) En la figura 3.10 se ilustran las curvas que cambian de forma de manera considerable para diferentes valores de los parámetros, en particular el parámetro. Para valores de las curvas se vuelven un poco en forma de campana y recuerdan las curvas normales pero muestran asimetría. La media y la varianza de la distribución de Weibull se establecen en la siguiente ecuación (Walpole et. al., 1999). (3.5) El bloque de datos consta de 10 valores de dureza para cada uno de los casos de tratamiento con una carga de 0.49 N a una distancia de 10 µm desde la superficie de la capa borurada. La función de distribución de probabilidad con mejor ajuste se identifica utilizando el Los criterios para estimar la distribución son el de Chi-cuadrada con un valor próximo a 0 y el intervalo de confianza con mayor porcentaje de datos cubiertos (al menos 90%). La función de distribución Weibull es la que identifica el comportamiento de la dureza de la capa a una distancia de 10 μm de la superficie formada con mezcla de laboratorio MGIS y Ekabor 2. Las funciones de distribución continua se presentan en la figura 3.11 para todos los tratamientos con mezcla de laboratorio MGIS y en la tabla 3.4 se presenta la función Weibull que identifica a cada uno de los tratamientos. La tabla 3.5 presenta los parámetros estadísticos de la función de Weibull para el comportamiento de la dureza de la capa formada con mezcla de laboratorio MGIS. La figura 3.12 presenta los gráficos de la distribución Weibull de los tratamientos con Ekabor 2 y la tabla 3.6 presenta estas funciones en relación con los parámetros de borurado. La tabla 3.7 presenta los parámetros estadísticos de la función de distribución Weibull para el Ekabor 2. Monica Tapia Gaspar 50

77 El intervalo de confianza indica un rango entre 90.6 y 95.6 % para los tratamientos con mezcla de laboratorio MGIS en el grafico de la función de distribución. Este porcentaje de valores dentro del área de la función es adecuado para identificarlo con el comportamiento de la dureza. Para el Ekabor 2 el rango está entre 88.5 y 96.5% como se indica en la tabla 3.7. Este valor es menor al compararlo con la mezcla de laboratorio pero también indica una buena aproximación de la función de distribución. En el caso de la capa formada con mezcla de laboratorio MGIS el valor del parámetro de forma y el parámetro de escala cambia para los dos tiempos de tratamiento (6 y 12 horas) a una misma temperatura. Pero la diferencia es mayor para las dos temperaturas (850 y 1000 C) con un tiempo fijo de exposición (tabla 3.5). Este cambio de los parámetros de la función de distribución determina que la mayor influencia en la dureza a una distancia de 10 μm de la superficie de la capa se debe al cambio de temperatura de borurado. Se tiene un caso similar para la capa formada con Ekabor 2. El parámetro de forma y el parámetro de escala cambian para los tiempos de exposición (6 y 12 horas) con una misma temperatura de borurado. Pero el cambio de valor de estos parámetros es mayor entre temperaturas de borurado (850 y 1000 C) con un tiempo de exposición fijo. La dureza de la capa formada con Ekabor 2 presenta mayor influencia por parte de la temperatura. Monica Tapia Gaspar 51

78 a) b) c) d) Figura 3.11 Función de distribución de probabilidad para la dureza a 10 µm de la superficie de la capa borurada con Mezcla de laboratorio MGIS a) a una temperatura de 850 C y 6 horas de exposición, b) a una temperatura de 1000 C y 6 horas de exposición, c) a una temperatura de 850 C y 12 horas de exposición, d) a una temperatura de 1000 C y 12 horas de exposición. Monica Tapia Gaspar 52

79 Tiempo de exposición [horas] 6 12 Tabla 3.4 Funciones de distribución del comportamiento de la dureza a 10 μm de la superficie de la capa borurada con mezcla de laboratorio MGIS. Mezcla de laboratorio MGIS Temperatura de tratamiento [ C] Tipo de distribución 850 Weibull 1000 Weibull 850 Weibull 1000 Weibull Función de densidad Tabla 3.5 Funciones de distribución y parámetros estadísticos para la dureza a 10 μm de la capa borurada con mezcla de laboratorio MGIS. Parámetros estadísticos Temperatura de borurado [ C] Tiempo de exposición [horas] Tipo de distribución parámetro de forma parámetro de escala Intervalo de confianza [%] Media aritmética Desviación estándar 6 Weibull Weibull Weibull Weibull Monica Tapia Gaspar 53

80 a) b) c) d) Figura 3.12 Función de distribución de probabilidad para la dureza a 10 µm de la superficie de la capa borurada con Ekabor 2 a) a una temperatura de 850 C y 6 horas de exposición, b) a una temperatura de 1000 C y 6 horas de exposición, c) a una temperatura de 850 C y 12 horas de exposición, d) a una temperatura de 1000 C y 12 horas de exposición. Monica Tapia Gaspar 54

81 Tiempo de exposición [horas] 6 12 Tabla 3.6 Funciones de distribución del comportamiento de la dureza a 10 μm de la superficie de la capa borurada con Ekabor 2. Mezcla de laboratorio MGIS Temperatura de tratamiento [ C] Tipo de distribución 850 Weibull 1000 Weibull 850 Weibull 1000 Weibull Función de densidad Tabla 3.7 Funciones de distribución y parámetros estadísticos para la dureza a 10 μm de la capa borurada con Ekabor 2. Parámetros estadísticos Temperatura de borurado [ C] Tiempo de exposición [horas] Tipo de distribución parámetro de forma parámetro de escala Intervalo de confianza [%] Media aritmética Desviación estándar 6 Weibull Weibull Weibull Weibull Monica Tapia Gaspar 55

82 3.3.3 Análisis ANOVA de la porosidad en la sección transversal de la capa borurada La función de distribución Weibull en los gráficos de la figura 3.13 identifica el comportamiento de la porosidad en la sección transversal de la capa formada con mezcla de laboratorio MGIS. Las funciones que identifican el comportamiento de la dureza para cada uno de los tratamientos a diferentes temperaturas y tiempos de exposición se presentan en la tabla 3.8. El porcentaje del intervalo de confianza se encuentra entre 91.8 y 96.4% de los datos dentro del área de la función de distribución (tabla 3.9). A partir de la diferencia entre los parámetros de forma y escala se puede identificar el factor de influencia de la porosidad. En la tabla 3.9, el parámetro de escala presenta una diferencia significativa entre las dos temperaturas de borurado para un tiempo fijo de exposición. Pero entre tiempos de tratamiento, el parámetro de forma no presenta diferencias significativas entre temperaturas de borurado y tiempos de exposición. Se identifica a la función de distribución Weibull para determinar el comportamiento de la porosidad en la formación de la capa con Ekabor 2 (Figura 3.14). El intervalo de confianza se encuentra en un rango entre 89.5 y 94.8% de los datos de porosidad dentro del área de la función de distribución de acuerdo con la tabla En todos los casos de tratamientos a diferentes temperaturas y tiempos de exposición la función Weibull determina el comportamiento de la porosidad de acuerdo a su parámetro de forma y de escala que se presentan en la tabla Estos parámetros presentan un cambio de valor entre temperaturas de borurado y tiempos de exposición. Pero la diferencia entre temperaturas para un mismo tiempo de exposición es más notoria. Este resultado identifica a la temperatura como el parámetro con mayor influencia en el tratamiento para la formación de la capa borurada. En la formación de la capa a una temperatura de 1000 C durante 12 horas de exposición la porosidad para la capa formada con mezcla de laboratorio MGIS es de 3.86 % mientras que para el Ekabor 2 es de 3.34%. Entonces no hay diferencia significativa en la porosidad formada en la capa borurada por parte de los medios borurantes. La porosidad en la sección transversal de la capa depende de la temperatura de borurado. Monica Tapia Gaspar 56

83 a) b) c) d) Figura 3.13 Función de distribución de probabilidad para la porosidad superficial de la capa borurada con mezcla de laboratorio MGIS a) a una temperatura de 850 C y 6 horas de exposición, b) a una temperatura de 1000 C y 6 horas de exposición, c) a una temperatura de 850 C y 12 horas de exposición, d) a una temperatura de 1000 C y 12 horas de exposición. Monica Tapia Gaspar 57

84 Tabla 3.8 Funciones de distribución del comportamiento de la porosidad en la superficie de la capa borurada con mezcla de laboratorio MGIS. Mezcla de laboratorio MGIS Tiempo de exposición [horas] 6 12 Temperatura de tratamiento [ C] Tipo de distribución 850 Weibull 1000 Weibull 850 Weibull 1000 Weibull Función de densidad Tabla 3.9 Funciones de distribución y parámetros estadísticos para la porosidad de la capa borurada con mezcla de laboratorio MGIS. Parámetros estadísticos Temperatura de borurado [ C] Tiempo de exposición [horas] Tipo de distribución parámetro de forma parámetro de escala Intervalo de confianza [%] Media aritmética Desviación estándar 6 Weibull Weibull Weibull Weibull Monica Tapia Gaspar 58

85 a) b) c) d) Figura 3.14 Función de distribución de probabilidad para la porosidad superficial de la capa borurada con Ekabor 2 a) a una temperatura de 850 C y 6 horas de exposición, b) a una temperatura de 1000 C y 6 horas de exposición, c) a una temperatura de 850 C y 12 horas de exposición, d) a una temperatura de 1000 C y 12 horas de exposición. Monica Tapia Gaspar 59

86 Tabla 3.10 Funciones de distribución del comportamiento de la porosidad en la superficie de la capa borurada con Ekabor 2. Mezcla de laboratorio MGIS Tiempo de exposición [horas] 6 12 Temperatura de tratamiento [ C] Tipo de distribución 850 Weibull 1000 Weibull 850 Weibull 1000 Weibull Función de densidad Tabla 3.11 Funciones de distribución y parámetros estadísticos para la porosidad de la capa borurada con Ekabor 2. Parámetros estadísticos Temperatura de borurado [ C] Tiempo de exposición [horas] Tipo de distribución parámetro de forma parámetro de escala Intervalo de confianza [%] Media aritmética Desviación estándar 6 Weibull Weibull Weibull Weibull Monica Tapia Gaspar 60

87 3.4 Conclusiones Se evaluó la dureza a lo largo de la capa formada en la superficie del acero DIN 32CrMoV12-10 con mezcla de laboratorio MGIS y Ekabor 2. El valor más alto de dureza se indica en los gráficos de gradiente como la primera indentación en la superficie de la capa borurada. Ésta huella se encuentra a 10 μm de la superficie de la capa borurada. El valor de la dureza que alcanza la capa formada con mezcla de laboratorio MGIS es de GPa y para el Ekabor 2 es de GPa. El valor de dureza de la capa borurada con mezcla de laboratorio son más altos que los del Ekabor 2. En todos los tratamientos que se llevaron a cabo con mezcla de laboratorio MGIS se forman las dos fases FeB y Fe 2 B, siendo la fase FeB más dura que la fase Fe 2 B. Los niveles de formación de porosidad fueron muy similares para los dos medios borurantes. Esto indica que a mayor temperatura la difusión de boro disminuirá más rápidamente al combinarse para formar óxidos. La función de distribución Weibull es la que describe el comportamiento de la dureza a 10 μm de la superficie para ambos medios borurantes. La mayor influencia de la dureza se debe a la temperatura. Si la temperatura aumenta entonces la dureza de la capa borurada disminuirá. De la misma manera la función de distribución Weibull describe el comportamiento de la porosidad de la capa formada por ambos medios borurantes. La temperatura y el tiempo de tratamiento son los factores que influyen en la formación de la porosidad sobre la capa. Esto indica que a tiempos largos de exposición y a temperaturas elevadas de tratamiento entonces la porosidad será mayor sobre la capa borurada. Monica Tapia Gaspar 61

88 3.5 Referencias Badini C, Gianglio C and Pradelli G (1989), The effect of carbon chromium and nickel on the hardness of borided layers, Surf. Coat. Technol., 30, Blanco Castañeda L (2004), Probabilidad, Facultad de Ciencias, Bogotá. Campos I, Ortiz M, Tapia C, Rodríguez G, Jiménez M Y and Chávez E (2012), Kinetics and boron diffusion in the FeB/Fe 2 B layers formed at the surface of borided high-alloy steel, J. Mater. Eng. Perform., 21, Campos I, Ramírez G, Figueroa U, Martínez J and Morales O (2007), Evaluation of boron mobility on the phases FeB, Fe2B and diffusion zone in AISI 1045 and M2 steels, Appl. Surf. Sci., 253, Carrera Espinoza Rafael (2014), Desarrollo e implementación de una formulación con base al potencial de boro, para el proceso de borurización en caja de un acero AISI 1018, Tesis de Doctorado en Ingeniería Mecánica, SEPI-ESIME Zacatenco, México. Chicco B, Borbidge E and Summerville E (1998), Engineering the subsurface of borided AISI H13 steel, Surf. Eng., 14, Dearnley P S and Bell T (1985), Engineering the surface with boron based materials, Surf. Eng., 1, Dukarevich I S, Mozharov M V and Shigarev A S (1973), Redistribution of elements in boride coatings, Metallovedenie I Termicheskaya Obrabotka Metallov, 2, Genel K (2006), Boriding kinetics of H13 steel, Vacuum, 80, Hausner H (1960), Modern materials, Academic Press, New York, 2, Lakhtin Yu M and Pchelkina M A (1961), Boronizing of high alloy steels, Met. Sci. Heat. Treat. Met., 3, Luceño Alberto y González Francisco J. (2006), Métodos estadísticos para medir, describir y controlar la variabilidad, Santander, Servicio de Publicaciones de la Universidad de Cantabria, primera reimpresión Matushka A Graf Von (1980), Boronizing, Carl Hanser Verlag, Münich, FRG, Primera edición Monica Tapia Gaspar 62

89 Minkevich A N (1961), Diffusion boride layers in metals, Met. Sci. Heat. Treat., 3, Palombarini G, Sambogna G and Carbucicchio M (1993), Role of oxygen in iron boriding using boron carbide, J. Mater. Sci., 12, Samsonov G V and Epik A P (1966), Coatings on high temperature materials, H. H. Hausner, Springer science, New York. Sarabia Alegria J M y Pascual Sáez M (2005), Curso básico de estadística para economía y administración de empresas, Servicio de Publicaciones de la Universidad de Cantabria, Santander. Standard Test Method for Microindentation Hardness of Materials ASTM E Standard Test Method for Vickers Hardness of Metallic Materials ASTM E Standard Test Method for Vickers Indentation Hardness of Advanced Ceramics ASTM C Thompson R (1965), Borides, their chemistry and applications, Royal Inst. Chemistry Lecture Series, 5, Walpole Ronald, Myers Raymond y Myers Sharon (1999), Probabilidad y estadística para ingenieros, Prentice Hall Hispanoamericana, sexta edición, Méx. Monica Tapia Gaspar 63

90 4.1 Introducción Capítulo 4 Ensayo de cohesión mediante la técnica de scratch Actualmente se cuenta con algunos métodos para la evaluación de la cohesión en capas gruesas por medio del ensayo de scratch (Williams, 1996, Erickson et. al., 1998). El método de la prueba estándar para la adhesión consiste en el recorrido de una punta de diamante (Rockwell C, indentador cónico con radio 200 μm) paralelo a la superficie de la muestra a una velocidad constante y una carga normal definida (constante o progresivamente incremental). Esta prueba brinda un análisis práctico de la resistencia adhesiva del sistema capa/substrato el cual depende de las propiedades de la misma y de los parámetros del ensayo (ASTM C1624, 2010). Sin embargo, esta norma es válida solamente para capas menores a 30 µm de espesor. En caso de espesores mayores, la norma no aplica. Además de las pruebas tradicionales de indentación para caracterizar la dureza de un material, existe el método de rayado superficial. Esta prueba está diseñada para medir la resistencia a la deformación plástica de superficies sólidas bajo la acción de una carga aplicada por una punta de diamante. La superficie debe cumplir los parámetros de la norma para incluirla en este ensayo. Uno de los requisitos es que la superficie no debe presentar porosidad y la rugosidad debe estar en un rango entre 0.02 y 0.05 μm (ASTM G171, 2003). Nohava J (2009) en el boletín de la CSM Instruments se propone un método de rayado a carga constante sobre la sección transversal del sistema capa/substrato. Esta nueva técnica caracteriza la cohesión y adhesión de capas gruesas y frágiles. La interpretación bajo esta técnica de rayado brinda un análisis de calidad y control de las capas (López, et. el., 1988). La técnica se ha utilizado en capas gruesas mayores a 100 µm producidas por rociado por plasma, ideal para estudios donde la norma ASTM C1624 no aplica. Esta técnica abre la posibilidad de evaluar espesores formados por procesos de difusión como el borurado donde las capas son mayores a 30 µm. En este capítulo se evalúa la cohesión de la capa de boruros formada en la superficie del acero DIN 32CrMoV12-10 considerando la técnica de rayado en sección transversal que está basada en la norma ISO/WD (aprobación en proceso). Monica Tapia Gaspar 64

91 4.2 Scratch en sección transversal La técnica de scratch en sección transversal consiste en el rayado del sistema capa/substrato desde el substrato hasta la resina. Este método fue propuesto por López et. al. (1989). El resultado de la prueba es un agrietamiento en la interface (mala adherencia) o desprendimiento de la capa con forma cónica (decohesión de la capa). La figura 4.1 inciso a) muestra un esquema del método de rayado realizado por el indentador Rockwell C en el sistema capa/substrato formando un surco. Al final de la trayectoria se muestra un desprendimiento de geometría cónica producido en una capa formada por rociado térmico (figura 4.1 inciso b)). a) b) Figura 4.1 a) Recorrido del indentador a través del sistema capa/substrato b) Desprendimiento con geometría cónica en la capa formada por rociado de alúmina (López et. al., 1989). En el boletín de la CSM Instruments se caracterizan capas formadas mediante rociado por plasma. Las capas son compuestos de WC-17Co, Cr3C2NiCr y TiMoCNNiCo con espesores entre 300 y 500 μm. El ensayo se realizó con un indentador Rockwell C (200 µm) en un rango de cargas entre 5 y 100 N aplicando una velocidad de 2.4 mm/min y longitud de rayado de 1.2 mm. Para estas condiciones, todos los desprendimientos de capa tienen geometría cónica confirmando que la prueba de rayado en sección transversal caracteriza la cohesión de la capa. El área de proyección de cono muestra una relación entre la distancia y (figura 4.2). El comportamiento de la relación entre la carga y el área puede comportarse de diferente forma. En los recubrimientos antes mencionados, el comportamiento tiende a ser lineal para la capa WC-17Co y Cr3C2NiCr mientras que para la muestra TiMoCNNiCo la tendencia es parabólica. Monica Tapia Gaspar 65

92 Figura 4.2 a) Esquema del desprendimiento de la capa depositada por plasma con geometría cónica en la superficie de la capa con un área, (CSM Instruments, 2009). Otro estudio realizado por Vencl et. al. (2011) utiliza la prueba de rayado en sección transversal sobre capas formadas mediante rociado por plasma con polvos de base hierro (Metco 4052 y Metco 92F), polvo de base molibdeno (Metco 505) y polvo de base tungsteno carburo-cobalto (Metco 34F) obteniéndose espesores entre 230 y 400 μm. El rayado se realizó con un indentador Rockwell de diamante de radio de 50 μm a una carga constante de 4 N, longitud de rayado de 0.7 mm y una velocidad de 1.4 mm/min. Después de la prueba se midió el cono resultante con un inverso de área mínima de mm -2 para el polvo Metco 4051 y con un inverso de área máxima de mm -2 para el polvo Metco 34F. El desprendimiento con geometría cónica se presenta en el área del recubrimiento para todos los ensayos (Vencl et. al., 2011). Este resultado caracteriza la cohesión de la capa. 4.3 Desarrollo experimental Se realizó el ensayo de scratch en sección transversal del sistema capa/substrato en el acero DIN 32CrMoV12-10 borurado con mezcla de laboratorio MGIS y Ekabor 2. Los tratamientos se llevaron a cabo a temperaturas de 850 y 1000 C durante 6 y 12 horas de exposición para ambos medios borurantes. Los ensayos de scratch se realizaron en un equipo de rayado de la marca CSM Instruments modelo Revetest Xpress. Las cargas que se utilizan para el ensayo son 1, 3, 5, 10, 15 y 20 N con dos réplicas para cada una. La longitud de rayado fue de 1.5 mm y la velocidad de 0.5 mm/min con un indentador Rockwell (radio de 40 μm). Monica Tapia Gaspar 66

93 4.4 Resultados y discusiones Cohesión Las micrografías de la falla con geometría cónica se muestran en las figuras 4.3, 4.4, 4.5 y 4.6. Los resultados de scratch en sección transversal presentan la falla cohesiva en la capa de compuestos, exceptuando las capas formadas a una temperatura de 850 C durante 6 horas de exposición con mezcla de laboratorio MGIS y Ekabor 2 donde la capa presenta un desprendimiento iniciado en el substrato. Si la formación del desprendimiento cónico sucede en la zona fuera de la capa entonces no se puede caracterizar ni la cohesión ni la adhesión de la misma (Nohava et. al., 2009). La figura 4.3 muestra la falla de geometría cónica como resultado de la prueba de scratch en el sistema capa/substrato para ambos medios borurantes. a) b) Figura 4.3 Ensayo de scratch en sección transversal aplicando una carga de 3N. La capa se forma en la superficie del acero DIN 32CrMoV12-10 a una temperatura de 850 C y un tiempo de 6 horas de exposición para a) Mezcla de laboratorio MGIS y b) Ekabor 2. Los tratamientos a una temperatura de borurado de 850 C durante 12 horas de exposición con ambos medios borurantes presentan la falla en la zona de la capa (figura 4.3). Para los tratamientos con mezcla de laboratorio MGIS la zona de la falla cónica se encuentra en la zona FeB para una carga de 1 N y para las cargas de 3 y 5 N la zona de la falla es la fase Fe 2 B. En los tratamientos con Ekabor 2 todas las fallas se encuentran en la fase Fe 2 B (tabla 4.1). Monica Tapia Gaspar 67

94 a) b) c) d) e) f) Figura 4.4 Ensayo de scratch en el sistema capa/substrato formado a una temperatura de 850 C durante 12 horas de exposición con Mezcla de laboratorio con una carga de rayado de a) 1N, c) 3N y e) 5N. Para el Ekabor 2 con una carga de rayado de b) 1N, d) 3N y f) 5N. Para los tratamientos realizados a una temperatura de 1000 C y 6 horas de tiempo de exposición para ambos medios borurantes, la falla se encuentra en la zona de la capa (figura 4.5). Los tratamientos con mezcla de laboratorio MGIS para una carga de 5 N, la zona de la falla se encuentra en la fase FeB y para la carga de 10 N y 15 N la falla se encuentra en la fase Fe 2 B. En el caso del Ekabor 2 todas las fallas se encuentran en la fase Fe 2 B de la capa (tabla 4.1). Monica Tapia Gaspar 68

95 a) b) c) d) e) f) Figura 4.5 Ensayo de scratch en el sistema capa/substrato formado a una temperatura de 1000 C durante 6 horas de exposición con Mezcla de laboratorio con una carga de rayado de a) 5 N, c) 10 N y e) 15 N. Para el Ekabor 2 con una carga de rayado de b) 5 N, d) 10 N y f) 15 N. Para los tratamientos a una temperatura de 1000 C y 12 horas de tiempo de exposición para ambos medios borurantes la falla se encuentra en la zona de la capa (figura 4.6). Para una carga de 5 y 10 N de rayado la falla se encuentra en la zona Fe2B de la capa así para las cargas de 15 y 20 N la falla se encuentra en la zona Fe 2 B de la capa formada con mezcla de laboratorio MGIS. Para el Ekabor 2, la falla se encuentra en la fase Fe 2 B de la capa borurada para todas las cargas de rayado (tabla 4.1). Monica Tapia Gaspar 69

96 a) b) c) d) e) f) g) h) Figura 4.6 Ensayo de scratch en el sistema capa/substrato, a una temperatura de 1000 C durante 12 horas de exposición con Mezcla de laboratorio con una carga de rayado de a) 5N, c) 10N, e) 15N y g) 20N. Para el Ekakor 2 con carga de rayado b) 5N, d) 10N, f) 15N y h) 20N. Monica Tapia Gaspar 70

97 Tabla 4.1 Falla cohesiva de la capa de boruros de hierro formada en el acero DIN 32CrMoV12-10 para ambos medios borurantes. 850 C 1000 C 1000 C 12 horas 6 horas 12 horas Carga [N] Mezcla MGIS Ekabor 2 Carga [N] Mezcla MGIS Ekabor 2 Carga [N] Mezcla MGIS Ekabor 2 1 FeB Fe 2 B 5 FeB Fe 2 B 5 FeB Fe 2 B 3 Fe 2 B Fe 2 B 10 Fe 2 B Fe 2 B 10 FeB Fe 2 B 5 Fe 2 B Fe 2 B 15 Fe 2 B Fe 2 B 15 Fe 2 B Fe 2 B 20 Fe 2 B Fe 2 B A una temperatura de 850 C durante 12 horas y una carga de 1 N la falla cohesiva se presenta sobre la fase FeB formada con la mezcla de laboratorio MGIS. Esta fase es más dura y más frágil en comparación con la fase Fe 2 B. Se esperaría que todas las fallas cayeran en esta fase debido a que la mezcla de laboratorio forma espesores gruesos de ella. Sin embargo, como el recorrido del indentador va del substrato a la superficie de la capa, cuando pasa en la fase Fe2B el campo de esfuerzos es mayor al que puede soportar la fase, provocando la falla cónica y decohesión de la misma antes de llegar a la fase FeB, evento que sucede cuando el desprendimiento cónico inicia en la fase Fe 2 B. En los tratamientos con Ekabor 2 todas las fallas se encuentran en la fase Fe 2 B de la capa. Este resultado se debe a que el agente borurante Ekabor 2 no forma espesores gruesos de la fase FeB. En las condiciones de 1000 C y 12 h de exposición utilizando una carga de 5 y 10 N (mezcla de laboratorio MGIS), la falla cohesiva ocurre en la fase FeB, lo que nos indica que la fase Fe 2 B formada en estas condiciones presenta buena cohesión. El campo de esfuerzos generado a estas cargas no es soportado por la fase más frágil (FeB) provocando el desprendimiento cónico de la misma. Además, es evidente de acuerdo a la figura 4.6 incisos a, b, c y d la presencia de grietas a los costados del canal de rayado principalmente en la fase FeB. Es importante considerar aquí el esfuerzo residual formado en cada una de las fases, debiéndose esencialmente a la diferencia de los coeficientes de expansión térmica ( Fe 2 B = 6.5 x 10-6 C 1, acero = x 10 6 C 1 ). La magnitud y distribución de los esfuerzos residuales serán benéficos o perjudiciales para establecer la cohesión de la capa. De acuerdo a M. Rile (1974), en la fase FeB se forman esfuerzos residuales tensiles y compresivos para la fase Fe 2 B, siendo los segundos benéficos ya que les proporciona una mayor capacidad para soportar cargas tensiles mejorando la cohesión de las capas evitando el crecimiento de grieta. Caso contrario ocurre en la fase FeB que presenta esfuerzos residuales tensiles promoviendo la propagación de grietas a los costados del canal. Monica Tapia Gaspar 71

98 El valor del área del cono se presenta en la tabla 4.2 para ambos medios borurantes. El área de cono se obtiene de la geometría de la falla y con la relación (figura 4.2 inciso a)). El valor mínimo del área se presenta para el ensayo a una carga de 1 N en el tratamiento a 850 C durante 12 horas. El máximo desprendimiento de capa se presenta en el ensayo a una carga de 20 N del tratamiento a 1000 C durante 12 horas de exposición (tabla 4.2). Tomando en cuenta el concepto de cohesión podemos considerar que para el primer caso la cohesión es mayor sobre la capa y que para el segundo la cohesión es mínima. La cohesión disminuirá si el área de la falla aumenta. En el caso de la cohesión mínima el tratamiento se realizó a una temperatura máxima de borurado. Entonces la cohesión dependerá de la carga de rayado y de los parámetros de tratamiento. Por otro lado al comparar el área entre medios borurantes, para las mismas condiciones de tratamiento, no existe una diferencia significativa de este valor. Los gráficos que representan el comportamiento de la capa en función de la carga de rayado se muestran en la figura 4.7 para la mezcla de laboratorio MGIS y Ekabor 2. La tendencia lineal que se muestra en los gráficos representa la relación entre la carga de rayado y el área de cono para la capa formada por mezcla de laboratorio MGIS y Ekabor 2. Se observa similitud en la pendiente de las rectas para la capa borurada a temperaturas de 850 C durante 12 horas y 1000 C durante 6 horas de tratamiento. Por otro lado, el ajuste lineal de la capa formada a 1000 C durante 12 horas de exposición es mas elevada la pendiente en la mezcla de laboratorio MGIS en comparación con el Ekabor 2. El espesor de la fase FeB, para la mezcla de laboratorio MGIS, ocupa al menos un tercio del espesor de capa total y su crecimiento forma esfuerzos de tipo tensiles. Este tipo de esfuerzo propaga las grietas en la parte cercana a la falla sobre la fase FeB. Entonces, se tiene mayor área de cono en la capa formada con la temperatura y el tiempo más altos con la mezcla de laboratorio MGIS. Monica Tapia Gaspar 72

99 Tabla 4.2 Área de cono sobre la capa de boruros de hierro formada en la superficie del acero DIN 32CrMoV12-10 para ambos medios borurantes. 850 C 1000 C 12 horas 6 horas Mezcla Mezcla Ekabor 2 Ekabor 2 MGIS MGIS Carga Área de cono [mm 2 ] Área de cono [mm 2 ] [N] Áre Área Área Área a Carga [N] 1000 C 12 horas Mezcla Carga MGIS Ekabor 2 [N] Área de cono [mm 2 ] Área Área Para los parámetros más altos de tratamiento se forma mayor porosidad sobre la capa borurada, como se menciona en el capítulo 3, donde el área de cono es mayor. Entonces la presencia de la porosidad implica una diminución del parámetro de cohesión sobre la capa para estas condiciones de tratamiento. Monica Tapia Gaspar 73

100 a) b) Monica Tapia Gaspar 74

101 c) Figura 4.7 Área de proyección de cono como función de la carga constante de rayado para los tratamientos a una temperatura a) de 850 C durante 12 horas de exposición, b) de 1000 C durante 6 horas de exposición, c) de 1000 C durante 12 horas de exposición para la mezcla de laboratorio MGIS y Ekabor Conclusiones El ensayo de scratch en sección transversal se realizó sobre la capa formada en la superficie del acero DIN 32CrMoV12-10 borurado a temperaturas de 850 C y 1000 C con tiempos de exposición de 6 y 12 horas con mezcla de laboratorio MGIS y Ekabor 2. El rango de cargas de rayado fue entre 1N y 20N. La mayoría de los ensayos presentan la falla de geometría cónica en la zona de la capa borurada. Excepto para los tratamientos a 850 C durante 6 horas de exposición para la mezcla de laboratorio MGIS y Ekabor 2 debido a que la falla inicia en el substrato. Esto indica que la estimación de estos parámetros permite caracterizar la cohesión de la capa borurada. Los gráficos del comportamiento del área de proyección de cono como función de la carga de rayado presentan una tendencia lineal para ambos medios borurantes. El área de cono aumenta con la temperatura de borurado tanto para la mezcla de laboratorio como para el Ekabor 2. Para obtener una buena cohesión de capa el tratamiento se debe llevar a cabo a temperaturas bajas y tiempos cortos de tratamiento. En condiciones extremas de tratamiento (1000 C durante 12 horas) la cohesión disminuye rápidamente. Monica Tapia Gaspar 75

102 La prueba de scratch parece ser un método eficiente para caracterizar la cohesión de las capas gruesas. Esta técnica se puede usar como suplemento para algunos métodos de prueba estándar y como una técnica de control de calidad. Monica Tapia Gaspar 76

103 4.6 Referencias Erickson LC, Westergard R, Wiklund U, Axen N, Hawthorne H M and Hogmark S (1998), Cohesion in plasma-sprayed coatings a comparison between evaluation methods, Wear, 214, Evaluation of adhesion/cohesion of plasma sprayed ceramic coatings by scratch testing ISO/DIS Lopez E, Beltzung F, Zambelli G (1989), Measurement of cohesion and adhesion strengths in alumina coatings produced by plasma spraying, J. Mater. Sci. Lett., 8, Nohava J (2009), Characterization of thermal spray coatings by instrumented indentation and scratch testing: Part I, CSM Instruments Advanced Mechanical Surface Testing, [En Línea], No. 28, Abril 2009, Suiza, disponible en [Accesado el 27 de mayo del 2014]. Rile M (1974), Reasons for the formation of cracks in boride coatings on steel, Translated from Metallovedenie I Termicheskaya Obrabotka Metallov, 10, Standard Test Method for Scratch Hardness of Materials Using a Diamond Stylus ASTM G Standard Test Method for Adhesion Strength and Mechanical Failure Modes of Ceramic Coatings by Quantitative Single Point Scratch Testing ASTM C Vencl A, Arostegui S, Favaro G, Zivic F, Mrdak M, Mitrovic S and Popovic V (2011), Evaluation of adhesion/cohesion bond strength of the thick plasma spray coatings by scratch testing on coatings cross-sections, Tribol. Int., 44, Williams J A (1996), Analytical models of scratch hardness, Tribol. Int., 29, Monica Tapia Gaspar 77

104 Conclusiones generales 1) El potencial de boro para la formación de las fases de boro y la cinética de crecimiento de la capa es mayor en la mezcla de laboratorio MGIS en comparación con el Ekabor 2. 2) Se obtiene mayor dureza en la capa formada con mezcla de laboratorio MGIS que con el Ekabor 2, excepto en el tratamiento a mas alta temperatura durante 12 horas. En este caso el gradiente de dureza presenta el mismo comportamiento en ambos medios borurantes. 3) Se conserva el mismo comportamiento de cohesión de la capa borurada con mezcla de laboratorio MGIS y Ekabor 2 a baja temperatura y tiempos cortos de tratamiento. Pero en condiciones más altas como en 1000 C durante 12 horas la cohesión de la capa formada con mezcla MGIS disminuye drásticamente. 4) La capa formada en la superficie del acero DIN 32CrMoV12-10 borurado con mezcla de laboratorio MGIS y Ekabor 2 presenta la misma calidad de acuerdo a los resultados de la caracterización cinética y mecánica. Sin embargo para aplicaciones industriales es preferente la formación de una capa Fe 2 B que se obtiene con Ekabor 2 a bajas temperaturas y tiempos cortos de tratamiento. Monica Tapia Gaspar 78

105 Perspectivas de trabajo 1) Establecer una mezcla borurante que contenga un bajo potencial de boro para la formación de una sola fase Fe 2 B sobre la superficie de aceros de alta aleación. 2) Considerar la granulometría de la mezcla borurante y su efecto en la cinética de crecimiento de capas boruradas en la superficie de aceros de alta aleación. 3) Realizar un post-tratamiento de recocido por difusión para aceros de alta aleación sometidos al tratamiento de borurización en polvo con la finalidad de disolver la fase FeB. 4) Evaluar por medio de la técnica de scratch en sección transversal el parámetro de cohesión utilizando radios de punta menores a 40 micras sobre aceros de alta aleación que han sido sometidos a los tratamientos de borurización y recocido por difusión. Monica Tapia Gaspar 79

106 Publicaciones Monica Tapia Gaspar 80