GRUPO PROPIEDADES TÉRMICAS Y DIELÉCTRICAS DE SÓLIDOS

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1 GRUPO PROPIEDADES TÉRMICAS Y DIELÉCTRICAS DE SÓLIDOS Responsable: María del Carmen Gallardo Cruz Componentes: José María Martín Olalla Francisco Javier Romero landa Jaime del Cerro González Manuel Zamora Carranza Justo Jiménez Fernández Julia Manchado Ligioiz Departamento de Física de la Materia Condensada Unidad Externa del Instituto de Ciencias de Materiales de Sevilla

2 LÍNEAS DE INVESTIGACIÓN Estudio de transiciones de fase ferroeléctricas y ferroelásticas mediante medidas de calor específico, calor latente y propiedades dieléctricas. Desarrollo de técnicas calorimétricas de medida para el estudio de transiciones de fase. Estudio de estados metaestables: cinética de transiciones de fase en transiciones con amplio intervalo de coexistencia (hasta decenas de grados) Estudio de estados de no equilibrio Comparación de medidas con distintas técnicas de alta precisión. Para ello se necesita la colaboración de otros grupos de investigación, que completan el estudio con medidas de Difracción de Rayos X, Emisión Acústica, Constantes Elásticas,...

3 EL CALORÍMETRO DE CONDUCCIÓN f 1, f 2 : fluxímetros de calor R 1,R 2 : disipadores S: muestra B: fuelle Alta sensibilidad (100 nw) D: contenedor H: bloque calorimétrico C: capilar T B : termómetro del bloque Gran estabilidad térmica (10-6 K) dt/dt 05 K/h - 1 K/h Campos externos: tensión mecánica uniaxial y campo eléctrico M.C.Gallardo et al. Rev.Sci.Instrum. 66 (11), 5288 (1995).

4 TIPOS DE EXPERIENCIAS CALORIMÉTRICAS Valor absoluto de la capacidad calorífica de la muestra C, incluso bajo campos eléctricos externos o presión uniaxial. Flujo de calor intercambiado F, entre la muestra y el bloque calorimétrico. Caracterización energética de la transición de fase, estudio de modelos teóricos Medida del calor latente si la transición es discontinua y estudio de la cinética.

5 MATERIALES FERROELÉCTRICOS SELENATO DE TRIGLICINA (TGSe) c p /Jg -1 K Relaxation Disipation CALOR ESPECÍFICO dt dt 3Kh FLUJO CALOR c p /Jg -1 K -1 DETERMINACIÓN DEL POTENCIAL DE LANDAU G A T TC Q CQ A T c 16C C T T A=814Jg -1 K -1 C=24.05Jg -1 T c = K Sigue el modelo tricrítico hasta 2 K de la transición Romero F.J. et al. Journal of Physics: Condensed Matter 16, (2004)

6 EFECTO DEL CAMPO ELÉCTRICO (EJE FERROELÉCTRICO) E=0 E=5 Vcm -1 Cooling E=5 Vcm -1 Heating 5 Vcm E=0 E=125 Vcm -1 Cooling E=125 Vcm -1 Heating 125 Vcm -1 c E /Jg -1 K -1 c E /Jg -1 K E=0 E=175 Vcm -1 Cooling E=175 Vcm -1 Heating 175 Vcm E=0 E=375 Vcm -1 Cooling E=375 Vcm -1 Heating 375 Vcm -1 c E /Jg -1 K -1 c E /Jg -1 K TEORÍA DE LANDAU G A T TC Q CQ Eeff Q 2 6

7 SELENATO DE TRIGLICINA DEUTERADO AL 90% (DTGSe) LA DEUTERACIÓN HACE LA TRANSICIÓN DISCONTINUA ESTUDIO DE CALOR ESPECÍFICO, CALOR LATENTE Y CONSTANTE DIELÉCTRICA Y LA CINÉTICA c r cooling c d cooling c r heating c d heating Landau prediction Landau prediction if the 59% of the sample is in the ferroelectric phase G A T TC Q BQ CQ A=78 Jg -1 K -1 B= Jg -1 c /Jg -1 K C=27.42 Jg T c = K T c T tr T T /K Latent heat 0,66 J/g enfriando 0,50 J/g calentando F.J.Romero, M.C.Gallardo, J.del Cerro, Europhysics Letters, 76(5),863 (2006)

8 H / Jg -1 SELENATO DE TRIGLICINA DEUTERADO AL 90% (DTGSe) FLUJO DE CALOR exo ENFRIANDO 2.0 f D f c (from c r ) f c (from c d ) TGSe 90%D 2.0 endo CALENTANDO f D f c (from c r ) f c (from c d ) A B C D E A B C D E f D,f c / mw f D,f c / mw EXCESO DE ENTALPÍA c H D c H C c H B h H D h H C h H B Estudio de la cinética de la transición Transición en intervalos de 0.2K -1.4 H A c H A h F.J.Romero et al. Europhysics Letters 76, 863 (2006)

9 Enthalpy step (Jg -1 ) EFECTO DEL CAMPO ELÉCTRICO (EJE FERROELÉCTRICO) CALOR ESPECÍFICO E = 400 V/cm Enfriando Calentando 0.8 Stable Metastableon cooling Metaestable on heating Stable 0.8 Stable Metastable on cooling Metastable on heating Stable c /Jg -1 K c /Jg -1 K E = 800 V/cm T c T tr T T T T c tr Variación del calor latente con el campo Landau prediction for H(T c ) Landau prediction for H(T tr ) Landau prediction for H(T 2 ) Latent heat on cooling Latent heat on heating 0.8 Stable Metastable on cooling Metastable on heating Stable Stable Metastable on cooling Metastable on heating Stable 0.5 c /Jg -1 K c /Jg -1 K E (Vcm -1 ) T c T tr T T c T tr T F.J.Romero et al. Journal of Physics: Condensed Matter 21, (2009)

10 INFLUENCIA DE LA DEUTERACIÓN EN MATERIALES FERROELÁSTICOS KMn 1-x Ca x F 3 : CALOR ESPECÍFICO La introducción de defectos de calcio estabiliza la fase tetragonal y, por tanto, aumenta la temperatura de transición. También se produce un redondeamiento en el pico de calor específico.

11 INFLUENCIA DE LA TENSIÓN UNIAXIAL EN MATERIALES FERROELÁSTICOS KMnF 3 Flujo de calor con la muestra sometida a tensión mecánica uniaxial a lo largo de la dirección [100] Enfriando Sin tensión Calentando Sin tensión s=9 kgcm -2 s=9 kgcm -2 s=12 kgcm -2 s=12 kgcm -2 La presión desdobla la anomalía (dominios favorecidos). Ligero aumento del calor latente con la presión. Estabilización de la fase tetragonal a mayor temperatura F.J.Romero, et al. Journal of Physics: Condensed Matter 12, (2000)

12 T max / K tricritical point COMPARACIÓN DEL DOPAJE CON CALCIO Y PRESIÓN UNIAXIAL Ca doping (this study) s [110] (Stokka & Fossheim) 196 PRESIÓN K / unit 3.62 K / unit 1.60 K / unit 188 DOPAJE K / unit x / x tr, s / s tr EL EFECTO DE LAS IMPUREZAS DE CALCIO ES SIMILAR A UNA PRESIÓN MECÁNICA UNIXIAL EN EL MATERIAL F.J.Romero, M. C. Gallardo, S.A. Hayward, J. Jiménez, J. del Cerro and E.K.H. Salje Journal of Physics: Condensed Matter 16, (2004)

13 FLUJO DE CALOR KMn Ca 05 F 3 TGSe 90%D 2.0 endo f D f c (from c r ) f c (from c d ) A B C D E f D,f c / mw TGSe 50%D F /mw T (K)

14 h (J mol -1 ) TRANSICIÓN MARTENSÍTICA DE LA ALEACIÓN CuZnAl La transición que tiene lugar sobre un amplio intervalo de temperatura y se produce mediante avalanchas y hay que ser capaz se separar energéticamente cada una de ellas. Flujo de calor H = cte 7,0 6,5 6,0 heating; r = 0.29 K h -1 cooling 1; r = K h -1 cooling 2; r = K h heating cooling 5,5-120 F D /r (J K -1 ) 5,0 4, , , T (K) T (K) (a) Picos cuasiinstantáneos superpuestos a una anomalía suave extendida sobre unos 35K Gallardo M.C. et al. Physical Review B 81, (2010)

15 TRANSICIÓN MARTENSÍTICA DE LA ALEACIÓN CuZnAl 2 horas 12.5horas A menor velocidad, mejor resolución en la estructura fina de señales de flujo de calor. 100horas F.J. Romero et al. Applied Physics Letters 66, (2011)

16 TRANSICIÓN MARTENSÍTICA DE LA ALEACIÓN CuZnAl Se determina la energía de los picos respecto de la señal suave continua cooling, r = K h -1 heating, r = 0.29 Kh F max ( W) 40 F max ( W) T (K) T (K) cooling, r = - 4 Kh -1 heating, r = 4 Kh F max ( W) 40 F max ( W) T (K) T (K) F max ( W) cooling, r = - 1 Kh -1 F max ( W) W heating, r = 05 Kh -1 Estudio estadístico de la distribución de energía de los picos: LEY DE POTENCIAS T (K) T (K) Gallardo M.C. et al. Physical Review B 81, (2010)

17 Monoclínica Y Ortorrómbica CuAlNi Cúbica FLUJO DE CALOR r=0.25 K/h B A Al calentar la muestra, la transición se produce en dos etapas: Monoclínica-cúbica, redondeada, pocos picos (ETAPA A). Ortorrómbica-cúbica (mayor temperatura): gran número de picos (ETAPA B). Physical Review B 94, (2016)

18 POTENCIAL DE LANDAU DEL SrTiO 3 Y COMPARACIÓN CON EL PARÁMETRO DE ORDEN G 1 2 q s Aq s coth T q s coth T c Q BQ CQ 6 Predicción del potencial de Landau obtenido con los datos de calor específico A=0.70Jmol -1 K -1 B=31.2Jmol -1 Parámetro de orden C=42.2 Jmol -1 T c = K q s =60.7 K E.K.H.Salje, M.C.Gallardo, J.Jiménez, F.J.Romero, J.del Cerro, E.K.H.Salje, A.Gibaud Journal of Physics: Condensed Matter 10, (1998)