Memorias del XXXIV Encuentro Nacional y III Congreso Internacional de la AMIDIQ 7 al 10 de mayo de 2013, Mazatlán, Sinaloa, México

Transcripción

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2 PREPARACIÓN DE MEMBRANAS DE NANOFILTRACIÓN, VÍA POLIMERIZACIÓN EN INTERFASE, CON DIFERENTES AMINAS Krisnar Alejandro Corrales López a, Sergio Pérez Sicairos a, Arturo Zizumbo López a, Shui Wai Lin Ho a, Rosa María Félix Navarro a, Oscar Martín Hernández Calderón b y Edgar Alonso Reynoso Soto a a Centro de Graduados e Investigación. Ingeniería en Nanotecnología. Instituto Tecnológico de Tijuana. Apdo. Postal Tijuana, B. C , México. sperez@tectijuana.mx b Facultad de Ciencias Químico Biológicas, Ciudad Universitaria, Universidad Autónoma de Sinaloa. Culiacán, Sinaloa. Resumen Dado que la optimización de las propiedades funcionales de las membranas de NF es un tema de importancia científica y tecnológica, resulta importante el estudio de las variables del proceso de fabricación de las mismas. En el presente trabajo se fabricaron diferentes membranas de nanofiltración mediante el método de polimerización en interfase (PI), empleando cuatro aminas distintas (piperazina, m-fenilendiamina, p-xilendiamina y 1,4-Bis (3-aminopropil) piperazina) y tricloruro de mesoilo (TMC). Al controlar la reacción de PI, se interrumpe la formación uniforme de la película de poliamida, lo cual ayuda a controlar el tamaño de poro en la membrana resultante. Las membranas se caracterizaron mediante el valor de permeación (Valor A), peso molecular límite (MWCO) y la eficiencia de remoción fue evaluada mediante soluciones de NaCl, MgSO 4, Na 2 SO 4 y CaCl 2 (1000, 3000 y 5000 ppm a un ph de 6) a 130 psig. Además se estudió el efecto de la presión aplicada (130 a 180 en intervalos de 10 psig, con una solución de Na 2 SO 4 a 5000 ppm). Introducción La tecnología de membranas ha ido desarrollándose de manera acelerada en las últimas décadas. Una membrana [1] se define como una película delgada que separa dos fases y actúa como barrera selectiva en el transporte de materia, lo que implica que existe una diferencia de potencial químico entre las dos fases. Una membrana no se considera como un material pasivo, sino como un material funcional, ya que ésta interactúa a nivel molecular con los componentes de la fase con que tenga contacto. Por lo tanto, sus rendimientos en términos de caudales y selectividad dependen principalmente de la naturaleza de los elementos contenidos en las dos fases y de la fuerza directora que se aplica. Existe una gran variedad de membranas, dentro de esta variedad se pueden encontrar las membranas de nanofiltración (NF), las cuales presentan características intermedias entre las membranas de ósmosis inversa y ultrafiltración (UF), lo cual conduce a una amplia variedad de aplicaciones: procesos de separación, ablandamiento de agua, remoción de colorantes textiles, tratamiento de desechos de electroplatinado, etc. [2]. El tamaño de poro de dichas membranas es inferior a 0.0 de una amplia gama de especies disueltas y dispersas, excepto ciertos iones monovalentes y moléculas de bajo peso molecular. Algunas ventajas del uso de las membranas son que la separación se realiza de forma continua, los procesos son fácilmente combinables con otros procesos de separación, facilidad para tratar volúmenes distintos, el escalado de los procesos es sencillo, entre otros. Entre las diversas sustancias utilizadas para la fabricación de membranas poliméricas se encuentran: acetato de celulosa, m-fenilenisoftalamida, poliacrilonitrilo, polisulfona, polifluororuro de vinilideno, polietileno, polipropileno, piperazina, poliamidas, óxido de polipropileno sulfonado, entre otros. [3,4] 3223

3 Una característica importante que influye en la remoción de iones y moléculas con carga, es la densidad de carga superficial (positiva o negativa) de las membranas, misma que favorece la repulsión electrostática entre la superficie de la membrana y dichas especies. Por otra parte, el ph del sistema afecta a la selectividad de la membrana debido a la protonación y desprotonación de los grupos funcionales de la membrana. [5] Una de las metodologías empleadas para la preparación de membranas de nanofiltración es la polimerización en interfase. La membrana nanofiltración está constituida por una película delgada en la parte superior encargada del proceso de separación y de una membrana de soporte encargada de proporcionarle resistencia mecánica esta, por lo general, es una membrana de ultrafiltración. El rendimiento de la membrana está determinado principalmente por la película delgada ya que es la parte selectiva de la membrana, por lo tanto, por los monómeros utilizados en la polimerización en interfase [6]. Incluso pequeños cambios en la estructura de los monómeros pueden influir fuertemente en el rendimiento de las membranas [7]. Metodología Las membranas compuestas se prepararon en dos etapas; primero se preparó una membrana de acetato de celulosa, por el método de inversión de fases, obteniéndose una membrana porosa, con un valor de permeado de 2504x10-5 g.cm -2.s -1.atm -1, la cual fue empleada como membrana soporte. Posteriormente se preparó la película delgada sobre la membrana soporte de ultrafiltración, mediante el método de polimerización en interfase de las diferentes aminas (p-xilendiamina, piperazina, 1,4-Bis(3-aminopropil)piperazina y m- fenilendiamina) y el tricloruro de mesoilo. Se mantuvo constante la proporción molar de las aminas en moles. Para fabricar las membranas, primeramente se humectó el material soporte (membrana de UF) durante 10 segundos con una solución acuosa que contenía la amina, posteriormente se eliminó el exceso de la solución mediante un rodillo suave. Enseguida, se adicionó la solución orgánica de tricloruro de mesoilo (0.1 % peso en hexano) y se dejó reaccionar durante 60 segundos. Después se secó con nitrógeno gaseoso y posteriormente con un tratamiento térmico a 60 C durante 10 minutos para su posterior almacenamiento. La caracterización de las me límite (MWCO), y se evaluó la eficiencia de remoción de sales (CaCl 2, MgSO 4, NaCl, Na 2 SO 4 ) y el efecto de diferente presión de operación. lizó a una presión de 130 psig, con agua deionizada, empleando un fragmento de membrana de 22 cm 2 de área superficial efectiva. La temperatura de operación fue aproximadamente de 25 C. Se colocaba la membrana en la celda de prueba, se aplicaba la presión y se registraban los ml/min de permeado a diferentes tiempos. Para el MWCO, se emplearon diferentes sacáridos (dextrosa, sucrosa y rafinosa, todos Spectrum), se preparó una solución acuosa al 1% w/w de cada sacárido, se midió su índice de refracción y se permeó a través de cada membrana, se midió el índice de refracción al permeado para establecer el porcentaje de remoción. La determinación se realizó a 120 psig, área efectiva de membrana de 22 cm 2 y temperatura promedio de 25 C. En los experimentos de remoción de sales, se prepararon las soluciones de cada sal a diferente concentración, se montaron las membranas en el sistema de prueba (área = 22 cm 2 ) y se aplicaba la presión de operación (120 psig), la temperatura fue de 25 C aproximadamente, controlada mediante un recirculador. 3224

4 Los experimentos de diferente presión aplicada se realizaron con Na 2 SO 4 a 5000 ppm a T = 25 C. Se inició con una presión de 130 psig y se llegó a 180 psig, en intervalos de 10 psig. Resultados En la tabla 1 se muestran los resultados del valor A, MWCO y del efecto de la presión aplicada en la remoción de Na 2 SO 4. En este caso, se observa que al incrementar la presión aumenta el porcentaje de rechazo de las sales, de manera general, debido a que interviene el proceso de repulsión electrostática por la densidad de carga superficial, además del efecto del tamaño del poro de la membrana. En la tabla 2 se muestran los resultados de la remoción de diferentes sales a una misma concentración, donde la membrana elaborada con piperazina presenta la mayor remoción para sulfato de sodio (92.2%), en tanto que la de m- Fenilendiamina para cloruro de sodio (62.3%). Tabla 1. Efecto de la presión aplicada sobre la remoción de Na 2 SO 4 (5000 ppm). Membrana Valor A Kg/m 2.s.KPa Presión aplicada (psig) MWCO (Da) 1,4-Bis(3- aminopropil)piperazina 2.89 x Piperazina 1.77 x p-xilendiamina 0.79 x ,3-Fenilendiamina 0.54 x Tabla 2. Eficiencia de remoción de diferentes sales (a 5000 ppm) a 120 psig. Membrana % de Remoción (5000 ppm de sal) NaCl CaCl 2 Na 2 SO 4 MgSO 4 1,4-Bis(3-aminopropil)piperazina Piperazina p-xilendiamina m-fenilendiamina Los resultados en la prueba de remoción de sales se muestra en las figuras 1(a)-1(d), donde para las membranas con una carga superficial negativa se favorece el rechazo de los grupos SO 4 2- por su volumen y las repulsiones electrostáticas, mientras para las membranas con carga superficial positiva se favorece la repulsión electrostática por efecto del catión. El comportamiento de remoción de sales de la membrana elaborada con piperazina es el que más se ajusta al de una superficie con carga negativa considerable, ya que es muy eficiente en la remoción de aniones divalentes que monovalentes. El caso contrario es la membrana elaborada con 1,4-Bis(3-aminopropil)piperazina, donde la tendencia es a eliminar los cationes divalentes en mayor proporción que los monovalentes. 3225

5 (a) (b) (c) (d) Figura 1. Remoción de diferentes sales con diferentes membranas: 1,4-bis(3-aminopropil) piperazina (a), piperazina (b), p-xilendiamina (c) y m-fenilendiamina (d). El espesor de membrana es otro parámetro importante a determinar ya que es el obstáculo que limita el paso de materia a través de la membrana, en la tabla 3 se presentan los espesores totales de membrana así como el espesor de la película delgada. Tabla 3. Espesores totales y de película de las membranas de nanofiltración. Membrana Espesor total Espesor de película 1,4-Bis(3-aminopropil)piperazina p-xilendiamina m-fenilendiamina Piperazina Conclusiones Se prepararon 4 membranas de nanofiltración vía polimerización en interfase entre 4 aminas diferentes y tricloruro de mesoilo. Las propiedades de rechazo de sales y de permeado de agua de cada membrana dependen directamente del tipo de amina utilizada en su fabricación. De acuerdo con los resultados, estos sugieren la presencia de diferentes densidades de carga negativa en la superficie de las membranas, además de carga positiva en una de las membranas preparadas. 3226

6 De las membranas con carga negativa en la superficie, la de piperazina presenta los mayores rechazos de aniones divalentes, en tanto que la membrana con carga superficial positiva 1,4-Bis(3-aminopropil)piperazina, presenta los mayores porcentajes de remoción de cationes divalentes. Los resultados del MWCO indican que la membrana con distribución de tamaño de poro mayor es la de p-xilendiamina, en tanto que la que presenta una distribución con menor tamaño de poro es la de piperazina. La presión de trabajo no afecta de manera negativa el desempeño en la remoción de sales por parte de las membranas, sino que además de incrementar ligeramente el porcentaje de remoción, aumente también el flujo de permeado a través de la membrana. Referencias 1. Mallevialle, J.; Odendaa, P. E.; Wiesner, M. R. Tratamiento del agua por procesos de American Water Works Association Research Foundation, Lyonnaise des Eaux, Water Research Comission of South Africa: McGraw-Hill, p , Frank, M.; Bargeman, G.; Zwijnenburg, A.; Wessling, M. Capillary hollow fiber nanofiltration membranes Sep. Purif. Technol., Vol , p , Hamza, A.; Chowdhury, G.; Mutsuura, T.; Sourirajian, S. Study of reverse osmosis separation and permeation rate for sulfonated poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) membranes of different ion exchange capacities J. Appl. Polym. Sci., Vol. 58, p , Kim, K.; Chowdhury, G.; Matsuura, T. Low pressure reverse osmosis performances of sulfonated poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) thin film composite membranes: effect of coating conditions and molecular weight of polymer J. Membr. Sci., Vol. 179, p , A. E. Childress, M. Elimelech, Relating nanofiltration membrane performance to membrane charge (electrokinetic) characteristics, Environ. Sci. Technol., Vol. 34, p , Du, R., Zhao, J. Properties of poly(n,n-dimethylaminoethyl methacrylate)/polysulfone positively charged composite nanofiltration membrane J. Membr. Sci., 239, , S.-Y. Kwak, C.K. Kim, J.-J. Kim, Effects of bisphenol monomer structure on the surface morphology and reverse osmosis (RO) performance of thin-film-composite membranes composed of polyphenyl esters, J. Polym. Sci. Part B, Vol. 34, ,