COMBUSTIÓN. PODER CALORÍFICO. ENTALPÍA DE

Transcripción

1 COMBUSTIÓN. PODER CALORÍFICO. ENTALPÍA DE FORMACIÓN Objetivos El objetivo básico es medir entalpías de combustión estándar, lo cual se va a hacer de dos maneras: En un calorímetro de flujo, aplicable a combustibles líquidos o gaseosos. En una bomba calorimétrica, aplicable a combustibles sólidos o líquidos (especialmente si no son combustibles comerciales baratos; e.g. para pequeñas muestras de compuestos orgánicos). De los resultados obtenidos para la entalpía de combustión estándar se puede calcular también la entalpía de formación estándar del combustible (si es una especie química conocida). Equipos Fig. 1. Foto de conjunto de los dos calorímetros de flujo, detalle, y diagrama de flujos. Combustión. Poder calorífico. Entalpía de formación 1

2 Sensor temperatura vasija exterior Agitador Hilos de ignición + - Sensor temperatura vasija interior Camisa aislante Tapa Vasija externa Unidad de refrigeración Unidad de calefacción (actuación rápida) Bomba calorimétrica Bomba Agua vasija interior Soportes de aislamiento Vasija interior Fig. 2. Bomba calorimétrica IKA, y su esquema. Circulación de agua Fig. 3. Bomba calorimétrica Phywe, detalle, y esquema. Operaciones 1. Identificar interfaces de los equipos (apoyos, conexiones eléctricas, fluidas, mecánicas, señales...). 2. Identificar mandos del equipo (grifos, botones...). 3. Identificar indicadores del equipo (luces de aviso, escalas analógicas, indicadores numéricos, pantallas de ordenador...). 4. Comprobar que el estado inicial es el esperado, e iniciar la toma de datos. 5. Realizar un ensayo (verificando que la toma de datos es completa). 6. Analizar los resultados (balances másicos y energéticos). 7. Presentar un informe de 2 o 3 páginas, incluyendo el objetivo, las medidas, los cálculos, y las conclusiones. Introducción Un calorímetro es un aparato térmicamente aislado del exterior en el que se mide un cambio de entalpía de una sustancia (entalpía térmica, de cambio de fase, de mezcla, o de reacción) mediante comparación con el cambio de entalpía de una sustancia patrón como el agua, o mediante disipación eléctrica. Los calorímetros pueden ser de masa de control fija (calorímetro cerrado; globalmente E= EA+ EB=Q+W, con Q=0) o de flujo estacionario (calorímetro tipo Junkers; globalmente 0= de dt = Q + W + m h + m h, con Q =0). Como en los ensayos no estacionarios, además de la A A B B Combustión. Poder calorífico. Entalpía de formación 2

3 substancia de prueba, A, y la de referencia, B (normalmente agua destilada), participarán otros elementos internos (agitador, soporte, separador...) y las paredes interiores, se añade una capacidad térmica adicional, C, llamada constante del calorímetro, que se determina aparte con un ensayo patrón (i.e. con una sustancia de propiedades conocidas). Notas auxiliares para el ensayo con bomba calorimétrica Los ensayos de medida de la entalpía de combustión de un combustible y de medida de la capacidad térmica del calorímetro son similares, pero en el primer caso se supone conocida la constante del calorímetro (C=1670±10 J/K para la bomba IKA, y C=320±10 J/K para la bomba Phywe), y en el segundo caso se supone conocida la entalpía de combustión del combustible patrón. (Un experimento similar puede verse en Youtube.) 1. Preparar una muestra (del orden de 1 g) del combustible a ensayar (e.g. para el IKA: unos 0,6 g de queroseno o de naftaleno, o 1,0 g de etanol o de ácido benzoico, o 1,5 g de azúcar o de glucosa ; para el Phywe aproximadamente la mitad). Pesar por separado la muestra de combustible, (la cápsula si acaso, y el hilo metálico (Fe, M=0.056 kg/mol, ρ=7800 kg/m 3, PCS=7.35 MJ/kg) que se va a usar para la ignición por efecto Joule. a. Para combustibles líquidos, usar una cápsula de gelatina de dos piezas (m=0.12 g, aprox. C72H112O22N2S, M=1.39 kg/mol, ρ=1300 kg/m 3, PCS=19.3 MJ/kg), insertando o arrollando en ella el hilo de ignición. b. Para combustibles sólidos, triturarlos para formar una pastilla compacta prensada alrededor del hilo de ignición. 2. Pesar unos 5 cm 3 de agua y ponerla en el fondo de la bomba para tener una atmósfera saturada de vapor, y para condensar posibles productos ácidos como NOx y SO3. Disponer también la muestra en sus soportes (electrodos de ignición), y cerrar la bomba. Comprobad que hay continuidad eléctrica a través del hilo. 3. Llenar la bomba con oxígeno puro a presión: a. Para bomba Phywe (de unos 120 cm 3 ), llenar con oxígeno a 1 MPa. Purgar el gas interior y volver a llenar con oxígeno (a 1 MPa). b. Para bomba IKA (de unos 300 cm 3 ), llenar con oxígeno a 3 MPa. Purgar el gas interior y volver a llenar con oxígeno (a 3 MPa). 4. Desconectar el oxígeno y comprobad que no hay fugas. Cerrar la botella. 5. Poner la bomba dentro del recipiente del calorímetro y conectarle los electrodos. 6. Llenar el vaso del calorímetro con agua a 25 ºC sin que alcance el nivel hasta los electrodos (para el IKA con unos 1,6 L, para el Phywe con 1 L), y taparlo. 7. Conectar el agitador, los aparatos de regulación y medida, y comprobar que todo está a unos 25 ºC (hará falta calentar o refrigerar el conjunto, si el ambiente en el laboratorio no es el apropiado). 8. Producir la ignición eléctricamente y tomar medidas de la temperatura del baño hasta el equilibrio. 9. Después del ensayo (tras el equilibrado) sacar la bomba del calorímetro, secarla, pesarla, y, con gran cuidado, despresurizar la bomba mediante la llave de escape. 10. Destapar la bomba y pesar los restos sólidos y líquidos de su interior (si hubiera hollín es que la combustión no habría sido completa). 11. Repetir el ensayo hasta asegurarse de que la incertidumbre es menor del 0,5%. Combustión. Poder calorífico. Entalpía de formación 3

4 12. A partir del incremento de temperatura, y con la constante del calorímetro (que se mide en otro ensayo patrón), se calcula el poder calorífico superior del combustible, y con este su entalpía de formación. 13. Comprobar que queda toda la instalación en un estado de reposo (todo apagado y desconectado). Notas auxiliares para el ensayo con calorímetros de flujo Un calorímetro de flujo es básicamente un cambiador de calor en el que por dentro circula el flujo que va a transmitir calor (en nuestro caso por la reacción de combustión), y por fuera circula un flujo de agua cuyo calentamiento se mide. En régimen estacionario, el calor que da el flujo interno es igual al que toma el flujo externo. En realidad, y debido a que se requiere un calentamiento pequeño de la camisa de agua, se va a hacer el ensayo en régimen transitorio, manteniendo la masa de agua de enfriamiento cerrada (sin circular), y midiendo su calentamiento al cabo de un cierto tiempo (no mucho, para poder decir que las condiciones no han variado de las estándar, 25 ºC). El proceso transitorio aumentará la incertidumbre en el cálculo de la entalpía de combustión, requiriendo determinar la capacidad térmica del calorímetro, C (o su equivalente en agua), que se mide en un ensayo aparte (calentando el agua hasta una cierta temperatura, llenando el calorímetro con esta agua caliente, y midiendo cuánto se enfría al entrar en contacto con las paredes del calorímetro). El balance energético global, de dt = Q + W + m A ha + m B hb, integrado para la duración del proceso queda como mbcb TB+C TC=0+0+mA ha, siendo A la sustancia que fluye por el interior (entran aire y combustible, y salen gases y agua condensada), B el agua del calorímetro y C el resto de elementos del calorímetro (vidrio de borosilicato, termómetros...). Identificación de elementos 1. Sistema de combustible (y de oxidante). Se va a usar un mechero de alcohol, y aire ambiente por tiro forzado (aspirado). Medida de gasto de combustible por pesada diferencial y cronometría. 2. Sistema de aspiración. Se necesita una depresión grande en el escape (unos 2 kpa) para forzar la circulación de gases a través del calorímetro. Esto se consigue con una trompa de agua (para ahorrar agua, en lugar del grifo se usa una bomba de agua de piscina, de recirculación). 3. Intercambiador de calor. Los gases quemados son aspirados a través del conducto central, pasan por el serpentín, y se visualizan en columna de burbujeo. 4. Sistema de medida. Termómetros en calorímetro, presión de succión, caudal de gases, y concentraciones de CO2 y de O2 en el escape. Ensayo de medida de la capacidad térmica del calorímetro (Antes de medir, puede hacerse una estimación pesando el calorímetro y mirando en tablas la capacidad térmica del vidrio.) 1. Comprobar que el calorímetro no tiene agua, que está atemperado (puede acercarse algún termistor al vidrio), y poner en marcha el agitador magnético. 2. Iniciar la adquisición de datos automatizada (8 termómetros...). 3. Poner un vaso dewar sobre una balanza y verter en él 500 g de agua caliente a unos 40 ºC, tomada con un cazo de un baño caliente. Combustión. Poder calorífico. Entalpía de formación 4

5 4. Introducir dos o tres termómetros en el agua del dewar para medir su temperatura y ver que apenas varía. 5. Poniendo un embudo arriba de la camisa y tapando abajo, echar cuidadosa y rápidamente los 500 g de agua caliente en el calorímetro (todavía quedará un poco de aire dentro). 6. Mantener una suave y permanentemente agitación con el imán mezclador hasta observar que la evolución de las temperaturas se hace muy lenta. 7. Terminar la adquisición de datos y guardar los archivos de datos, comprobando que los resultados son razonables. 8. (Repetir el ensayo varias veces para evaluar la incertidumbre experimental.) 9. Vaciar el agua del calorímetro si está caliente, y, en preparación del ensayo de combustión, rellenar otra vez con 500 g de agua, pero a unos 20 ºC. Ensayo de medida de la entalpía de combustión de un combustible 1. Comprobar que el calorímetro está lleno de agua de masa conocida, y a temperatura conocida de unos 20 ºC, porque se va a calentar unos 10 ºC más, y se desea estar en el entorno de la temperatura estándar. 2. Iniciar la adquisición de datos automatizada: un acondicionador de 8 termistores, otro de presión, y otro de fracción molar de CO2, y poner en marcha el agitador magnético. 3. Lejos del calorímetro, preparar el mechero con el combustible; encenderlo y apagarlo para ver que no hace humo y que se maneja con facilidad. 4. Establecer el flujo de aire por el interior del calorímetro (succión por trompa de agua). 5. Pesar el mechero con el combustible, encenderlo, y colocarlo embocado sobre la mesita elevadora debajo del calorímetro. Sin tardar, poner en marcha un cronómetro, y levantar el mechero ayudándose de la mesa, hasta que la llama quede toda dentro del calorímetro. 6. Observar la temperatura del agua del calorímetro y, cuando se haya calentado algo menos de 10 ºC, retirar el mechero, apagarlo, y detener el cronómetro. 7. Secar el mechero con papel absorbente y volverlo a pesar. 8. Detener el flujo de aire (si no lo está utilizando el otro grupo). 9. Terminar la adquisición de datos y guardar los archivos de datos, comprobando que los resultados son razonables. 10. (Repetir el ensayo varias veces para evaluar la incertidumbre experimental.) 11. A partir del incremento de temperatura, y con la capacidad térmica del calorímetro (o su equivalente en agua), se calcula el poder calorífico superior del combustible. 12. Verificar que las medidas de CO2 y de O2 son consistentes con los gastos de aire y de combustible. 13. Comprobar que queda toda la instalación en un estado de reposo (todo apagado y desconectado). NOTA. Adquisición de datos 1. Las medidas en los dos equipos de bomba calorimétrica son manuales. 2. Las medidas en los dos equipos de calorímetro de flujo usan el programa DataStudio de Pasco. Aunque al conectar las USB se reconocen automáticamente los sensores, como se quiere presentar los datos en forma gráfica, para ahorrar tiempo conviene arrancar el acceso directo: o Combust-TR para el equipo que usa termo-resistencias. Combustión. Poder calorífico. Entalpía de formación 5

6 o Combust-TC para el equipo que usa termopares. Alt+'-' elimina todos los datos y limpia el gráfico. Menú/Display/ExportData y guardar con Alt+SAVE guarda todos los datos en un mismo archivo. La correspondencia entre termómetros y etiquetas usadas en el programa es: Combust-TR Combust-TC 1 Agua interior arriba 1 Para el vaso dewar 2 Agua interior abajo 2 Para el vaso dewar 3 Pared externa del calorímetro 3 Para el vaso dewar 4 Gases de salida del calorímetro 4 Gases de salida del calorímetro 5 Aire ambiente 12 Pared externa del calorímetro 6 (no se usa) 22 Aire ambiente 7 Para el vaso dewar 32 Agua interior arriba 8 Para el vaso dewar 42 Agua interior abajo Combustión. Poder calorífico. Entalpía de formación 6