Influencia de la Temperatura

Transcripción

1 Tema 5. La velocidad de las eacciones Químicas II 1. sobre la velocidad de reacción. Energía de Activación. 2. eacciones Elementales 3. Mecanismos de eacción. Etapa Controlante eacciones Fotoquímicas. La capa de Ozono De acuerdo com la Teoría de Colisiones, una reacción bimolecular ocurre cuando dos moléculas de reactivos adecuadamente orientadas colisionan con suficiente energía. Por lo tanto, para que una reacción tenga lugar, las moléculas, átomos o iones, deben COLISIONA Consideremos la reacción hipotética : A + BC AB + C A + BC A----B----C AB + C Perfil de Energía Potencial Energía Potencial A---B---C E a La altura de la barrera se denomina energía de activación, E a. La configuración de los átomos en el máximo del perfil es el estado de transición. A + BC eactivos AB + C Productos Progreso eacción 1

2 Para que una colisión dé lugar a reacción debe tener una cierta energía mínima: ** Si la Energía de la colisión < E a, las moléculas de reactivos no pueden sobrepasar la barrera y simplemente rebotan **Si la Energía de la colisión E a, los reactivos serán capaces de superar la barrea y convertirse en productos. Muy pocas colisiones son productivas porque muy pocas ocurren con la suficiente energía. Además es necesario que la colisión se produzca con una cierta orientación relativa entre las moléculas de reactivos La Temperatura afecta a la velocidad de la reacción. Una mayor temperatura implica una mayor energía cinética de las moléculas, por lo que aumentará la probabilidad de que las colisiones sean productivas. En casi todas las reacciones, una mayor temperatura implica una mayor velocidad de reacción A una temperatura T 1, una cierta fracción de moléculas poseen suficiente energía cinética para reaccionar, i.e. Curva Maxwell-Boltzmann E C > E a Número de moléculas T 2 > T 1 A una mayor temperatura T 2, una fracción mayor de moleculas poseen la energía necesaria y la reacción se produce a mayor velocidad **De hecho, para muchas reacciones se ha encontrado que la velocidad se dobla cuando la temperatura es aumentada en 10 o C. Energía Cinética (i) El área total bajo la curva es proporcional al número de moléculas. (ii) El área total es la misma para T 1 yt 2. (iii) Las áreas rayadas representan el número de moléculas con energía mayor que E a. T 1 T 2 E a 2

3 Svante Arrhenius observó que la mayoría de reacciones mostraba un mismo tipo de dependencia con la temperatura Esta observación condujo a la Ecuacion de Arrhenius : = Ae -Ea/ ( ) Químico sueco A y E a son conocidos como los parámetros de Arrhenius de la reacción. A = el factor de frecuencia or factor pre-exponencial (mismas unidades que ), es la frecuencia con la que se producen las colisiones (con orientación adecuada) en la mezcla reactiva por unidad de volumen. E a = energía de activación (J mol-1 ), y es la energía cinética mínima de la colisión necesaria para que la reacción ocurra. El término exponencial e -Ea/ es la fracción de colisiones con suficiente energía para reaccionar. Esta fracción aumenta cuando T aumenta, debido al signo negativo que aparece en el exponente. T = temperatura en Kelvin = constante de los gases ideales (8.314 J mol -1 K -1 ) = constante de velocidad Forma logarítmica de la ecuación de Arrhenius : = Ae -Ea/ ln = ln A E a y c mx ln versus 1/T da pendiente = E a / y ordenada= ln A El pentóxido de dinitrógeno disuelto en tetracloruro de carbono se descompone en tetróxido y oxígeno. Se determinó el valor de la constante de velocidad a diferentes temperaturas y, utilizando la ley de Arrhenius en forma logarítmica, se obtuvo la siguiente gráfica. Deducir el valor de la energía de activación. N 2 O 5 (CCl 4 ) N 2 O 4 (CCl 4 ) + ½ O 2 (g) -E a = K ln Δ y Δx E a = J mol -1 1/T 3

4 Una Energía de Activación alta corresponde a una velocidad de reacción muy sensible a la temperatura (la representación de Arrhenius tiene una pendiente grande) y al revés, una Energía de Activación pequeña corresponde a una velocidad de reacción relativamente insensible a cambios de temperatura. Manipulación de la ecuación de Arrhenius: (i) Conocida la Energía de activación podemos predecir el valor de la constante de velocidad a la temperatura T a partir de otro valor de a otra temperatura T. ln = ln A E a / ln = ln A E a / estando estas ecuaciones ln Energía de Activación alta 1/T Energía de Activación pequeña ln ln = lna lna E a / (-E a /) ' E a ln = 1 1 T T ' (ii) Al revés, podemos calcular E a si,, T y T son conocidas. Para una reacción de primer orden, a 27ºC, concentración de reactivo se reduce a la mitad en 5000 s. A 37ºC la concentración se reduce a la mitad en 1000 s. Calcular la energía de activación de la reacción. En las reacciones de orden 1: t 1/2 = ln2/ A Luego: A 27ºC (300 K) = 0.693/5000 = s -1 A 37ºC (310 K) = 0.693/1000 = s -1 ln 1 = E a T 2 T 1 E a = 124 Kj/mol eacciones Elementales Es impensable una sola etapa para reacciones como: H 2 O 2 (aq) + 2 MnO 4- (aq) + 6 H + 8 H 2 O(l) + 2 Mn 2+ (aq) + 5 O 2 (g) eacción global: Prácticamente, todas las reacciones son el resultado de muchas etapas sencillas, denominadas reacciones elementales. Mecanismo de reacción: es la serie de reacciones elementales propuestas para explicar la ecuación de velocidad de la reacción global. Molecularidad de una reacción elemental es el número de partículas de reactantes que intervienen en ella: Unimoleculares: Bimoleculares: A Productos 2A Productos A + B Productos 4

5 eacciones Elementales En las reacciones elementales orden y molecularidad coinciden Monomolecular (de primer orden) A prod v = [A] = -d[a]/dt Ej.: N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) v = [N 2 O 4 ] Bimolecular (de segundo orden) 2A Prod v = [A] 2 Ej.: 2NO 2 N 2 O 4 v = [NO 2 ] 2 eacciones Elementales Etapa controlante de la velocidad en un mecanismo es la reacción elemental, mucho más lenta que el resto, que controla la velocidad de la reacción global. v A + B Prod v = [A][B] Ej.: NO + O 3 NO 2 + O 2 v = [NO][O 3 ] Mecanismos de eacción Mecanismos de eacción La velocidad de la reacción: H 2 (g) + 2 ICl(g) I 2 (g) + 2 HCl(g) Se determinó experimentalmente, obteniendo la ecuación: d[i 2 ] = [H dt 2 ][ICl] Postular un mecanismo compatible. 1.- lenta H 2 + ICl HI + HCl 2.- rápida HI + ICl I 2 + HCl eac. Global H ICl I HCl Velocidad etapa lenta = [H 2 ][ICl] 5

6 Mecanismos de eacción La velocidad de la reacción: 2O 3 (g) 3O 2 (g) Se determinó experimentalmente, obteniendo la ecuación: 2 d[ O3 ] [ O3 ] = [ ] dt O2 Comprobar que el siguiente mecanismo es compatible con la observación experimental. 1.- rápida O 3 (g) O 2 (g) + O(g) 2.- lenta O 3 (g) + O (g) 2O 2 (g) Velocidad etapa lenta eacción global 2O 3 3O 2 (g) d[ O3 ] = 2[ O3 ][ O] dt La etapa 1 es rápida y alcanza el equilibrio [ O ] = [ O ][ O] Despejando [O] y substituyendo [ ] d O dt [ O ] [ O3 ] [ O ] 2 [ O ] [ ] = 2 3 = 3 O Es el fenómeno que aumenta considerablemente la velocidad de reacción, gracias a la presencia de unas sustancias denominadas catalizadores. *No se altera la posición de equilibrio (la cte de equilibrio no cambia). *El catalizador no se consume. *La catálisis abre un camino más fácil: *No existen catalizadores negativos. En la reacción catalizada, una energía de activación menor (E c en vez de la E a de la nocatalizada), implica que muchas más moléculas poseen esa energía Le energía de activación de la reacción H 2 (g) + I 2 (g) 2HI(g) se reduce desde 184 J/mol a 59 J/mol en presencia de un catalizador de Platino Por qué factor se multiplica la velocidad de reacción a 600K? Nota: Suponer que el factor preexponencial permanece constante = A e E a E c E a 0 0 Ea,0 = A e c c Ea,c = A e 0 Ea,c c A c e = 0 A e Ea,0 e e Ea,c Ea,0 = e Ea,c e Ea,0 + = e Ea,c Ea, , c = e = 7,

7 Mecanismo General de la (caso reacción un solo reactivo y orden uno) 1 (1) rapida S+C SC 1 2 (2) lenta SC P+C v = d[p] = 2 [SC] dt 1 1[S][C] = 1[SC] [SC] = [S][C] 1 v = 2 [SC] = 2 [S][C] = 1 cat S: Sustrato (reactivo) C: Catalizador SC: Complejo catalizador-sustrato [S][C] 1 v = cat [S][C] *El catalizador presenta orden uno Existen varios tipos de catálisis -catálisis homogénea: el catalizador y el sistema reactivo forman un sistema homogéneo con una sola fase. Son reacciones en fase gas o en disolución, por ejemplo catálisis ácido-base. -catálisis heterogénea: la reacción se produce en una región interfacial. Así, para una reacción donde los reactivos están en fase gas o disolución el catalizador se suele presentar en forma de sólido. -catálisis enzimática: reacciones bioquímicas cuya velocidad se incrementa por la acción de las enzimas, que son proteínas. Aunque formalmente es homogénea, presenta características propias de la catálisis heterogénea, como la existencia de centros activos. homogénea C CH 3 + I 2 C CH2 I + HI lenta E a,0 O O C CH 3 + I 2 E a,c C CH 3 + H + C CH 3 O C CH 3 C CH 2I + HI O C CH 3 OH + OH + + I 2 C CH2 I O + HI + H + rápida v = [ ] b a 0 0[COCH3 ] I2 v = [COCH ] cat 0 3 [COCH ] OH + O a b a b + [ I2 ] + cat[coch3 ] [ I2 ] [ H ] b [ I ] [ H ] + a 3 2 cat >> 0 ya que E a,cat < E a,0 7

8 heterogénea heterogénea 2CO(g) + 2NO(g) 2CO 2 (g) + N 2 (g) lenta h 2CO 2CO(ads) h 2NO 2NO(ads) 2CO(ads) + 2NO(ads) 2CO 2 + N 2 rápida heterogénea heterogénea: Catalizador Coches CO (g) + * CO-* O 2 (g) + 2* 2 O-* O-* + CO-* CO 2 (g) + 2* * representa una posición de adsorción sobre la superficie - El catalizador se puede envenenar: por ejemplo al usar gasolina con Plomo - El catalizador se presenta sobre una superficie cerámica que asegura una máxima superficie expuesta 8

9 Tema 3. y Fotoquímica enzimática En la catálisis enzimática el reactivo (sustrato) entra en el centro activo de la enzima (a), en el cual tienen lugar las transformaciones químicas que dan lugar al producto (b), el cual finalmente sale del centro activo (c) enzimática TS + E E a,0 E + S ES P + E E TS E + S E a,c E + P ES Ejemplo: La Quimotripsina es una enzima presente en el sistema digestivo (intestino delgado) facilitando la hidrólisis (rotura por agua) de los enlaces peptídicos (enlaces entre aminoácidos que forman una proteína) permitiendo la digetsión de éstas. Quimotripsina Formación del enlace peptídico: síntesis de proteínas Hidrólisis del enlace peptídico: digestión de proteínas 9

10 Tema 3. y Fotoquímica Inhibición enzimática La actividad enzimática puede ser disminuida (inhibida) mediante la presencia de sustancias (fármacos por ejemplo) que interactúen con la enzima disminuyendo su capacidad de catalizar la reacción. El mecanismo de inhibición puede ser de varios tipos: Ejemplo: Inhibición competitiva de una enzima bacteriana por la acción de los antibióticos Competitivo No Competitivo Acompetitivo E + S ES P + E EI I E + S ES P + E I I S EI ESI E + S ES P + E I ESI eacciones Fotoquímicas En las reacciones termoquímicas la energía de activación es suministrada por colisiones intermoleculares eacciones Fotoquímicas El sol envía radiaciones de muy diferente longitud de onda, el conjunto constituye el ESPECTO ELECTOMAGNÉTICO de la radiación solar En las reacciones fotoquímicas la energía de activación es suministrada por la absorción de luz. Las moléculas que absorben un fotón pasan a un estado excitado. Ejemplo: La vida se basa en que los pigmentos de la clorofila, gracias a su capacidad de absorber radiación solar, permiten la Fotosíntesis. 6CO 2 + 6H 2 O + fotón C 6 H 12 O 6 + O 2 10

11 eacciones Fotoquímicas 2. eacciones con intercambio de radiación Estructura de la Atmósfera Terrestre Fotoquímica en la termosfera A esta región llega toda la radiación solar, las radiaciones de mayor energía son filtradas (absorbidas) en reacciones que arrancan electrones de las moléculas, dando lugar a electrones libres e iones positivos: de ahí el otro nombre de esta región (IONOSFEA) Proceso E de ionización J/mol λ máx nm N 2 + hν = N 2+ + e O 2 + hν = O 2+ + e O + hν = O + + e NO + hν = NO + + e Fotoquímica en la mesosfera A esta región llega la radiación solar filtrada, han desaparecido las radiaciones de mayor energía, las que quedan son filtradas (absorbidas) por las moléculas presentes, especialmente por el oxígeno molecular que absorbe radiaciones entre 120 y 220 nm Espectro de absorción del O 2 2. eacciones con intercambio de radiación La Capa de Ozono eacciones Fotoquímicas En la parte baja de la estratosfera (25 a 35 m) Juega un papel fundamental en proteger la vida filtrando radiaciones ultravioleta La disminución de la capa de ozono impide que se filtren las radiaciones UV más peligrosas. Estas son las absorbidas por el ADN, rompiendo enlaces y dando alteraciones como las que producen los melanomas malignos. 11

12 Intensidad de radiación absorbida por el DNA Intensidad de la radiación solar que llega a la capa de ozono Producción de O 3 eacciones Fotoquímicas O 2 + radiación UV 2 O M + O 2 + O O 3 + M* egión de Absorción del Ozono *O 2 absorbe radiación UV *El tercer cuerpo M (una partícula de polvo, otra molécula, ) elimina el exceso de Energía del producto eacciones Fotoquímicas Destrucción de O 3 * de forma natural O 3 + UV radiación O 2 + O O 3 + O 2 O 2 ΔH = J O 3 + NO NO 2 + O 2 NO 2 + O NO + O 2 O 3 + O 2 O 2 * por la actividad humana: clorofluorocarbonados CCl 2 F 2 + radiaciónuv CClF 2 + Cl O 3 + Cl ClO + O 2 ClO + O Cl + O 2 O 3 + O 2 O 2 12