EQUILIBRIO QUIMICO. Química General e Inorgánica Licenciatura en Ciencias Biológicas Profesorado en Biología Analista Biológico

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1 Química General e Inorgánica Licenciatura en Ciencias Biológicas rofesorado en Biología Analista Biológico EQUILIBRIO QUIMICO En general las reacciones químicas no se completan, es decir que no siempre la totalidad de los reactantes se convierten en productos, sino que se llega a un estado final de equilibrio, el cual es un equilibrio dinámico (las reacciones se siguen produciendo entre los reactantes que permanecen sin reaccionar y los productos de la reacción. Estas reacciones se denominan reacciones reversibles; en sistemas cerrados, todas las reacciones son reversibles. Sin embargo por ejemplo en el caso de sistemas abiertos: CaCO 3 (s CaO(s + CO (g en este sistemas abierto se desprende CO como gas, llega un momento en que se agota el CaCO 3, en ese caso se completa la reacción ya que uno de los productos es eliminado del medio de reacción; en ese caso se coloca una flecha en el sentido de los productos. Sin embargo, si la misma reacción la hacemos en un recipiente cerrado el dióxido de carbono queda en el medio y ejerce una presión sobre el sólido, esto hace que la reacción comience a transcurrir en sentido contrario hasta que se alcanza un estado final de equilibrio CaCO 3 (s = CaO(s + CO (g (sistema cerrado (El signo igual indicado (= puede además estar representado por dos flechas, una en un sentido ( y la otra en sentido contrario (, una sobre la otra. Este criterio se mantendrá en todo el texto. Se debe distinguir y poder diferenciar la reversibilidad de una reacción química; de lo considerado como proceso termodinámico cíclico, proceso termodinámico reversible o proceso termodinámico irreversible donde se esta considerando distintos caminos de cambio de estado de un sistema termodinámico. Todo estudio de equilibrio químico se realiza en sistemas cerrados donde tendremos reacciones químicas reversibles. El tratamiento del equilibrio químico se hace mediante consideraciones termodinámicas; que es el tratamiento estricto del equilibrio químico. Este tratamiento puede ser aplicado a sistemas homogéneos en el cual todos los integrantes de la reacción se encuentran en la misma fase, por ejemplo: todos gases o todos líquidos. También puede ser en un sistema heterogéneo cuando algunos reactantes o productos se encuentran en distintas fases, por ejemplo sólidos y gases, líquidos y gases. SO (g + ½ O (g = SO 3 (g homogéneo CaCO 3 (s = CaO(s + CO (g heterogéneo Tratamiento termodinámico

2 De manera empírica, se observa que las condiciones de equilibrio para un proceso químico dependen únicamente de la estequiometría y no de el mecanismo por el cual se verifica el proceso. Mediante el uso de la energía de gibbs, deduciremos la expresión correspondiente al equilibrio químico. La energía de gibbs de formación de un mol de gas en una mezcla de gases ideales es: G A = G A + R T ln A donde A es la presión parcial del gas A en la mezcla gaseosa expresada en atmósferas. G, es la energía de gibbs estándar, es decir definida para una atmósfera de presión; de esta manera G es solamente función de la temperatura. G A depende de la presión y la temperatura. Dada la reacción: N O (g = NO (g la variación de energía de gibbs para la reacción esta dado por: ΔG = n G ( n G (R ΔG = G ( NO + R T ln (G ( NO ( N + R T ln ΔG = G ( NO G ( N + R T ln O ΔG = ΔG + R T ln (NO (N O O (NO (N O ( N O ΔG es el cambio de energía de gibbs estándar de la reacción, es una constante para la reacción, la cual depende exclusivamente de la temperatura y esta definida para una atmósfera de presión. ΔG es el cambio de energía de gibbs de la reacción para cualquier condición de presión (distinta a una atmósfera y de temperatura. A esta expresión se le denomina isoterma de van t Hoff (T=cte Del cociente entre las presiones parciales surge el valor de ΔG, el cual debe ser al comienzo negativo (proceso espontáneo y llegar a un valor de cero. Cuando ΔG = 0 el sistema está en equilibrio. 0 = ΔG + R T ln (NO (N O en el equilibrio, la relación entre las presiones parciales se mantiene constante mientras no cambie la temperatura. A esta relación entre las presiones parciales se le denomina constante termodinámica de equilibrio (NO (N O

3 0 = ΔG + R T ln Kp La constante termodinámica de equilibrio Kp, es un número que no tiene unidades, es decir es adimensional; y es función exclusiva de la temperatura ( f(t, porque ΔG es función exclusiva de la temperatura. De la ecuación anterior queda ΔG = R T ln Kp Es una expresión muy importante para la química, es un caso especial de la isoterma de Van t Hoff ya que permite determinar la constante de equilibrio para una reacción química (Kp a partir del valor de ΔG de la reacción que se obtienen de las energías de gibbs de formación estándar de los integrantes de la reacción de valores de bibliografía ΔG = n pg f, nrg f, R además conociendo Kp puedo saber la cantidad de reactantes y productos que hay en el equilibrio, esto es conocer la conversión de sustancias reaccionantes en productos de reacción, o sea el rendimiento de la reacción. En forma general para una reacción química: a. A + b. B = c. C + d. D c C. ΔG = ΔG + R T ln a. A d D b B La constante de equilibrio termodinámica se puede expresar como c C a A d D b B considerar que Kp tiene valides solamente en el equilibrio, es decir cuando ΔG = 0. Distintas expresiones de la constante de equilibrio La constante de equilibrio puede tener diferentes expresiones de acuerdo a como se exprese la cantidad de productos y reactantes. Si la cantidad de reactantes y productos se indica en función de las concentraciones molares la constante de equilibrio se expresa como Kc. 3

4 Kc = [NO [N O en forma general para una reacción química tipo: Kc = c [C.[D a [A [B d b ara gases es común trabajar con las presiones parciales de la forma ya vista, que en general: c d C D a b A B Se puede expresar en función de las fracciones molares ; donde A = n A / n t en forma general: Kx = NO NO Kx = c C a A d D b B Relación entre Kp y Kc ara la reacción química antes considerada: N O (g = NO (g podemos expresar la constante de equilibrio en función de las presiones parciales NO ara gases ideales: V = n R T NO se puede escribir como = (n/v R T sabemos que la relación (n/v es una expresión de concentración molar que se podría representar como [ = [ R T

5 que especificado para un gas A de una mezcla de gases ideales A = [A R T Aplicado para el caso de la reacción considerada = [NO NO (R T N = [N O O R T reemplazando en la expresión de Kp [NO (R T [N O R T la relación entre las concentraciones molares ya la definimos como Kc = entonces queda expresado de otra manera agrupando Kc Kc (R T (- (R T R T Kc (R T (R T - [NO [N O donde el exponente "" es el número de moles del producto de la reacción y el exponente "" es el número de moles del reactante. Lo expresamos en forma general como Δn (gas donde Kc (R T Δn(gas Δn (gas = ( Σ n p Σ n r gases Aplicando esta expresión general para la reacción química que estamos considerando Δn (gas = moles mol = mol remplazando en la expresión queda Kc (R T Kc R T que permite relacionar Kp con Kc conociendo la constante de los gases y la temperatura para la reacción química considerada. En forma general Kc (R T Δn(gas 5

6 donde Kp y Kc dependen exclusivamente de la temperatura. Relación entre Kp y Kx También podemos calcular Kx si conocemos Kp o viceversa. or la ley de Dalton de las presiones parciales que establece que la presión parcial de un gas en una mezcla de gases es igual a la presión total multiplicada por la fracción molar de ese gas. De la ley de Dalton: A = t A Aplicado a los componentes de la reacción química que estamos considerando = NO t NO O N = t N O Reemplazando en la expresión de Kp NO NO = t t NO N O Agrupando términos como hicimos anteriormente NO NO t (- La relación entre las fracciones molares es Kx; El exponente de la presión total es la diferencia entre el número de moles de los productos y los reactantes al estado gaseoso. Kx t Δn(gas Es muy importante considerar la dependencia de cada una de las constantes de equilibrio y esta dependencia se debe relacionar con las expresiones de las constantes anteriormente vistas. Kp depende de la temperatura f(t Kc depende de la temperatura Kc = f(t Kx depende de la temperatura y de la presión total Kx = f(t, porque en la expresión está Kp y también la presión total. 6

7 Equilibrio Heterogéneo El equilibrio en sistemas heterogéneo se produce cuando los integrantes de una reacción química están en distintas fases CaCO 3 (s = CaO (s + CO (g Escribiendo la constante en función de las presiones Kp CO CaCO3 CaO odemos considerar que a temperatura constante (T=cte la presión parcial de los sólidos puros, es una constante, y a su vez es muy pequeña debido a que la presión parcial que ejerce un sólido puro, no es mas que su presión de vapor, por ello en el equilibrio la presión parcial que aportan los sólidos a la fase gaseosa es despreciable; esta aproximación se hace también para el caso de líquidos debido a que su presión de vapor también es baja. De esta forma la expresión de Kp para la reacción química considerada se puede escribir como: CO La misma aproximación podemos hacer cuando consideramos las constantes de equilibrio expresadas en función de las concentraciones y las fracciones molares: Kc = [CO Kx = CO osición y desplazamiento del equilibrio Consideremos el significado de la constante de equilibrio. or ejemplo para la reacción: H (g + Cl (g = HCl (g para el equilibrio a 5ºC. Kc =, = [ HCl [ H [ Cl como el valor de la constante es grande, hay gran cantidad de productos formados en relación a los reactantes que no han reaccionado. Esto significa que la posición de equilibrio se encuentra desplazada hacia los productos por lo tanto se dice que la reacción tiene alto rendimiento. ara la reacción: N (g + O (g = NO(g para el equilibrio a 5ºC. Kc =, [ NO = [ N [ O la posición de equilibrio está desplazada hacia los reactantes, por ello es de bajo rendimiento. 7

8 rincipio de Le Chatelier-Braun Si se tiene un sistema en equilibrio y se alteran las condiciones impuestas al mismo (concentración, presión, temperatura, etc. el sistema se desplaza hacia una nueva posición de equilibrio de acuerdo a las nuevas condiciones impuestas. or ejemplo para la reacción: N O (g = NO (g Hay tres factores que pueden alterar la posición de equilibrio de una reacción química y son: Variación de la concentración de alguno de los integrantes de la reacción. A temperatura constante constante, al igual que Kc o Kx [NO Kc = [N O si agregamos mayor cantidad de reactante tendrá que aumentar la cantidad de producto para mantener el valor de Kc y la reacción se desplazara hacia los productos hasta que se vuelva a establecer el equilibrio. Si agregamos mas productos la reacción se desplazara hacia los reactantes. Variación de la presión total del sistema. Recordemos que la relación con la presión total del sistema es: NO t ; Kx t ; Kx = NO en el ejemplo planteado hay aumento de volumen, el sistema pasa de un mol a dos moles, (Δn gas = el sistema pasa de un volumen a dos volúmenes, se expande cuando se forman el producto, entonces la reacción se verá favorecida por una disminución de la presión. Es decir para esta reacción a menor presión mayor volumen. ara la reacción: N (g + 3 H (g = NH 3 (g el sistema pasa de cuatro moles a dos moles (Δn gas =, pasa de cuatro volúmenes a dos volúmenes y se favorece la formación de producto con un aumento de presión. NH 3 Kx 3 t ; ; Kx = Kp t N H t al aumentar la presión total, aumenta Kx. ara un sistema donde no hay variación de volumen: I (g + H (g = IH(g Δn gas = 0; entonces Kx la presión total no cambiará la posición del equilibrio. Kp t 8

9 La presión exterior cambiará la posición de equilibrio solamente en aquellas reacciones gaseosas donde el volumen total de reactante sea distinto al volumen total de producto. 3 Variación de la Temperatura. a- Las constantes de equilibrio vistas Kp, Kc, Kx son función de la temperatura, por ello, una variación de temperatura hará variar el valor de la constante considerada. b- Si tenemos una reacción del tipo: a.a(g + b.b(g = c.c(g; ΔH = ( exotérmica la reacción naturalmente tiende a desprender calor, por lo tanto tenemos que disminuir la temperatura para favorecerla. ara el caso de reacciones endotérmica: d.d(g + f.f(g = l.l(g; ΔH = (+ las reacciones que absorben calor, se ven favorecidas por un aumento de la temperatura. c- Como la temperatura afecta la velocidad de reacción, una disminución de la temperatura puede hacer además disminuir la velocidad de reacción, y ésto afecta su rendimiento. Efecto de la temperatura sobre Kp La variación de la constante termodinámica de equilibrio (Kp con la temperatura, lo da la ecuación de van t Hoff d ln Kp dt = RT esta expresión se denomina isobara de van t Hoff. (=cte. ara poder usarla debemos resolver los términos diferenciales (d... odemos poner la expresión como: dln RT dln R dt; donde T d T dt = d( T Integrando en forma definida. La ecuación de van t Hoff se puede integrar en forma definida para dos constantes de equilibrio Kp a una temperatura T y Kp a una temperatura T. Con estos límites y suponiendo la entalpía constante en ese ámbito de temperatura: Kp Kp d ln R T T d ( T cuya solución es 9

10 ln Kp ln Kp = ( R T T despejando y colocando el signo negativo dentro del paréntesis ln Kp = ln Kp + R ( T T Con esta expresión se puede calcular por ejemplo el valor de Kp a una temperatura distinta al conocido. Integrando en forma indefinida. ln R + constante T en esta expresión se supone que la variación de entalpía estándar (ΔH no cambia con la variación de temperatura. Se debe tomar un pequeño intervalo de temperatura para que haya muy poco cambio en la entalpía y se pueda considerar aproximadamente constante. La expresión ultima representa una recta, y es del tipo Y = a x + b. Si graficamos ln Kp vs tendremos una recta cuya pendiente es T R Donde T > T y la reacción es endotérmica ΔH (+ ara hacer la gráfica debemos tener una serie de valores de Kp cada uno de ellos correspondientes a una temperatura (T distinta. De la pendiente de la gráfica se obtiene la entalpía de la reacción, y del signo se determina si la reacción es endotérmica (+ΔH pendiente negativa (no olvidar que en la expresión matemática la pendiente tiene un signo negativo, pero la entalpía es positiva o si la reacción es exotérmica ( ΔH pendiente positiva (el signo negativo de la expresión con el signo negativo de la entalpía, se hace positivo. Se puede ver que cuando la temperatura aumenta (/T disminuye la constante (Kp aumenta; y cuando la temperatura disminuye (/T aumenta la constante también disminuye. 0