Equilibrio químico. El estudio del equilibrio químico trabaja básicamente con la siguiente pregunta: Reactantes Productos. Equilibrio Químico

Transcripción

1 El estudio de las reacciones químicas debe permitir responder, entre otras, tres preguntas esenciales, de las cuáles hemos respondido dos: Equilibrio químico 1) Qué cantidad de energía está involucrada en la reacción? Termodinámica Química ) Con qué velocidad procede la reacción en un momento dado? Cinética Química 3) Cuando ya no hay más cambio, Cuáles son las concentraciones de reactantes y de productos? Equilibrio Químico EQUILIBRIO QUÍMICO El estudio del equilibrio químico trabaja básicamente con la siguiente pregunta: Cuánto producto se formará bajo un conjunto dado de concentraciones y condiciones iniciales? Tiene relación con la conversión o extensión de la reacción (también se le llama alcance de la reacción). En otras palabras: cuánto ocurre de la reacción, (independientemente del tiempo que demore). Naturaleza dinámica del equilibrio químico Muchos experimentos con reacciones químicas han mostrado que a partir de cierto momento (estado de equilibrio) las concentraciones de reactantes y de productos ya no cambian en el tiempo. Este cese aparente de cambio químico ocurre por dos razones: 1) porque se finalizó completamente la reacción, o ) porque casi todas las reacciones son reversibles. Reactantes Productos indica reversibilidad

2 Condición general del equilibrio químico A P y T constantes, el sentido del cambio espontáneo es el sentido de la disminución de ΔG. Proceso espontáneo: Δ G < 0 G(prod) ΔG = G( reac) prod Inicio: ΔG < 0 reac G(prod) < G(reac) prod reac Equilibrio: ΔG = 0 G(prod) = G( reac) prod reac Ejemplos de equilibrio Ejemplo de equilibrio físico: a cierta P y T El hielo funde y el agua líquida solidifica y pueden permanecer ambas indefinidamente. Ejemplo de equilibrio químico: a cierta P y T El equilibrio químico se establece en el momento en que la velocidad de la reacción directa y la velocidad de la reacción inversa se igualan. directa inversa T=cte. Se puede medir cuándo se alcanza el equilibrio? T=cte. N O 4 (g) NO (g) Incoloro marrón

3 N O 4 (g) NO (g) N O 4 (g) NO (g) T=cte. T=cte. a Concentración equilibrio b Concentración equilibrio c Concentración equilibrio Concentración Tiempo tiempo tiempo tiempo a) Inicialmente sólo hay NO b) Inicialmente sólo hay N O 4 c) Inicialmente hay una mezcla de ambos reactivos Reacciones Reversibles Las reacciones ocurren en ambas direcciones (directa e inversa) Estado final: compuesto por reactivos y productos cuya concentración no cambia en el tiempo (equilibrio) El equilibrio es dinámico (siguen ocurriendo ambas reacciones pero a igual velocidad) El equilibrio se alcanza independientemente del estado inicial El estado de equilibrio químico es dinámico: Una vez alcanzado el equilibrio, las reacciones directa e inversa no cesan, siguen ocurriendo, ambas a la misma velocidad, Por consiguiente la composición del sistema reaccionante en el estado de equilibrio no cambia en el tiempo.

4 N O 4 (g) NO (g) T=cte. Ley de Guldberg y Waage Ley de acción de masas (1864): Para una rección química reversible en equilibrio a temperatura constante, la composición de la mezcla de reacción puede expresarse en términos de una relación de concentraciones de reactivos y productos específica y constante N O 4 (g) NO (g) K = c [ NO ] [ N O ] 4 [NO [N O ] eq = 4.63 x 10-3 M a 5 0 C 4 ] eq = cte (si T cte) Comparación entre Kc y Kp Si en la reacción intervienen: sólo gases o gases, sólidos (puros) y/o líquidos (puros) la constante de equilibrio K de la reacción se puede expresar en función de las presiones de los gases en el equilibrio. En este caso la constante Kc se escribe como Kp. presiones de equilibrio Si es Kp las presiones deben expresarse en atm Si es Kc las concentraciones deben ser molares, Relaciones entre Kp, Kc y Kx Si se supone comportamiento ideal para los gases, la relación entre concentración molar del gas y presión del gas se obtiene de la ecuación de estado de gas ideal: P V = n R T Para una sustancia A(g) se tiene: O bien:

5 Con esta relación entre [A] y p A se puede determinar qué relación existe entre la Kp y la Kc de una reacción química a T constante. Sea la reacción general: Reemplazando en Kp cada una de las presiones en función de las concentraciones, se obtiene: aa(g) + bb(g) cc(g) + dd(g) a P y T ctes Para esta reacción se tiene: Δn gas =c + d a b variación en n de moles de gases en la reacción Si se aplica la ley de Dalton: p i = x i P para la reacción anterior Kp puede escribirse: Problema Para la reacción CaCO 3 (s) CaO(s) + CO (g) El valor de la constante de equilibrio Kp a 1000 K es,1x10-4. Calcule el valor de Kc de esta reacción a 1000K. K x Constante de equilibrio en términos de fracciones molares. Se necesita calcular Δn gas para la reacción: Reemplazando los valores de Kp, R, T y Δn :

6 Problema La constante de equilibrio Kc a 1000K de la reacción es,40 x Calcule Kp y Kx a 1 atm y 1000K para la misma reacción Se necesita calcular Δn gas para la reacción: Condiciones de reacción y estado de equilibrio K p = 3,6 x 10-7 Kx = 3,6 x 10-7 EQUILIBRIO QUÍMICO ΔG y reacciones químicas Recordemos.La condición de espontaneidad de cualquier proceso es Para una reacción ΔG = prod ΔG = ΔG(prod) ΔG( reac) < 0 ΔG(prod) prod reac reac aa + bb cc + dd ΔG( reac) = cδg + dδg aδg C D A bδg B ΔG y reacciones químicas Para cualquier proceso químico la relación general entre el cambio de energía libre en condiciones estandar y el cambio de energía libre en otras condiciones está dada por ΔG = ΔG o + RT ln [ concentración actuall] [ ] concentración estándar Donde la concentración actual es el valor de concentración real de la reacción. En el caso de gases o P ΔG = ΔG + RT ln P0

7 Sistemas Homogéneos Supongamos una mezcla de gases ideales: ΔG = prod ΔG(prod) reac ΔG(reac) = cδg Cómo se evalúa el apartamiento de las condiciones estándar de reacción? ΔG = cδg o C + dδg o D C aδg + dδg D aδg PC PD PA PB + crt ln + drt ln art ln brt ln Pº Pº Pº Pº o A bδg o B + A bδg B Definición de Q Se denomina cociente de reacción, Q, a una expresión que toma en cuenta la relación de concentraciones (o presiones) de la reacción en un estado cualquiera del sistema QUE NO ES NECESARIAMENTE EL DEL EQUILIBRIO. Para la reacción: a P y T ctes aa + bb cc + dd PC PD Pº Pº ΔG = ΔGº + RT ln a PA PB Pº Pº En el equilibrio ΔG = 0 y Q = Kp ΔG = 0 = ΔGº + RT ln K K c = e d b ΔG = ΔGº + RT ln Q ΔGº = RT ln K ΔGº/ RT K = e ΔGº/ RT Si ΔGº >> 0 ; K << 1 muy pocas posibilidades que reactivos productos Si ΔGº << 0 ; K >> 1 muchas posibilidades que productos reactivos K > 0 y depende de ΔGº ΔGº sólo depende de T Kpº también.

8 Sistemas Heterogéneos Son aquellos en los que las sustancias están en fases distintas: p.ej.: CaCO 3 (s) CaO (s) + CO (g) La situación de equilibrio no se ve afectada por la cantidad de sólido o líquido puro, siempre y cuando estas sustancias estén presentes La constante de equilibrio es independiente de las cantidades de sólidos y líquidos puros en el equilibrio. Constante de equilibrio termodinámico Ley ideal del equilibrio químico aa + bb cc + dd C * C A * A D * D B * B K c = a b c donde * indica la concentración estandar d EQUILIBRIO c d K = [ C] [ D] [ ] [ ] a b A B Es adimensional y depende de T Constante de equilibrio, K. Cada reacción tiene su K. El valor de K sólo cambia con la temperatura. K tiene sólo valores positivos: 0 < K < infinito El valor de K tiene relación con el grado de avance de la reacción. La constante K tiene una expresión cuya forma depende de la estequiometría de la reacción. Consideraciones La constante de equilibrio K es adimensional, ya que está referida a concentraciones normalizadas por el estado estandar La constante K c tiene unidades de concentración Si en la reacción intervienen sólidos(puros) o líquidos(puros) éstos no aparecen en la expresión de la constante ya que su concentración normalizada se considera 1 (concepto de actividad excede el marco del curso)

9 Significado del valor de K. Según sea el valor de K, las concentraciones de Productos y de Reactantes (en el estado de equilibrio) pueden ser: por lo tanto la conversión de reactantes en productos es alta. En el equilibrio hay más producto que reactante. la conversión de reactantes en productos es pequeña. Reacción muy poco favorecida. En el equilibrio hay más reactante que producto. En el estado de equilibrio las concentraciones de reactantes y de productos son prácticamente del mismo orden de magnitud.

10 Ejemplos Escriba la expresión de la constante de equilibrio para cada una de las reacciones siguientes: Dada una reacción que es suma de otras: 1) A B Problema A partir de las constantes de las reacciones: ) B C + E 3) A C + E Su constante de equilibrio es igual al producto de las constantes de las reacciones sumadas determine el valor de Kc de la reacción:

11 Para obtener la reacción 3: debe invertirse la reacción 1 y sumarla a la. Resumen Las mayoría de las reacciones son reversibles Toda las reacciones progresan hasta el estado de equilibrio. El equilibrio químico es dinámico K describe cuantitativamente la posición del equilibrio. La composición de la mezcla reactiva en el equilibrio puede ser más o menos rica en productos, lo que depende de cada reacción. Definición de Q Comparando Q con K Cuando se sustituyen presiones parciales o concentraciones de reactivos y productos en una expresión del estilo a la de la constante de equilibrio, el resultado se conoce como el cociente de reacción y se representa con la letra Q. Si el sistema está en equilibrio, el cociente de reacción será igual a la constante de equilibrio, Keq, Q = Keq sólo en el equilibrio. La comparación de un valor de Q con el valor de la constante K permite saber en qué dirección ócurrirá la reacción, si de R a P ó de P a R. Cada vez que el valor de Q es distinto al valor de K el sistema no está en equilibrio y ocurre reacción neta hasta que se llegue a un equilibrio.

12 Si Q < K, Si Q > K, la reacción no está en equilibrio y Q deberá aumentar hasta hacerse igual a K. Para que esto suceda tendrán que aumentar las concentraciones de los productos y disminuir las de los reactantes. la reacción no está en equilibrio y Q deberá disminuir hasta hacerse igual a K. Para que esto suceda tendrán que disminuir las concentraciones de los productos y aumentar las de los reactantes K > Q K = Q K < Q Problema Dada la reacción : con Kc= 0,1 a 100 C, supongamos una situación particular con 0,1 mol/l de N O 4 (g) y 0,55 mol/l de NO (g) a 100 C. Determine si este sistema está o no en equilibrio. En caso de no equilibrio determine en qué dirección habrá reacción.

13 Cómo resolver problemas de equilibrio químico a 100 o C Comparando Q con el valor de K a 100 C se tiene que Q > K (,5 > 0,1) Luego el sistema no está en equilibrio y habrá reacción neta desde los productos hacia los reactantes. La mayoría de los problemas de equilibrio químico se pueden agrupar en dos tipos: 1) Cálculo de K a partir de información que permita conocer las concentraciones o presiones parciales del sistema en un estado de equilibrio. ) Cálculo de concentraciones o presiones parciales de equilibrio a partir de una composición inicial dada del sistema y conocido el valor de K. Problema Se llena un matraz evacuado de,00 L con 0,00 mol de HI(g) y se permite que a 453 C ocurra la reacción: Una vez alcanzado el equilibrio, se encuentra que [HI] = 0,078 M. Determine el valor Kc para la reacción dada a 453 C. En la resolución de los problemas de equilibrio es muy conveniente ser ordenado para lo cual se recomienda seguir el siguiente procedimiento 1. Pasos preliminares 1. Escriba la ecuación balanceada. Escriba la expresión de K 3. Exprese todas las cantidades en las unidades necesarias (M ó atm) 4. Cuando no se conoce la dirección de la reacción, compare Q con K y concluya.

14 . Construcción de la tabla de reacción 5. Construya la tabla de reacción escribiendo bajo cada reactante y producto la concentración M o la presión en los estados: inicial, cambio, equilibrio Para evitar que la incógnita quede involucrada en fracciones se puede plantear el cambio como sigue: 3. Cálculo de x y de concentraciones en el equilibrio. 6. Sustituya las cantidades de equilibrio en la expresión de K y resuelva la ecuación para la incógnita. Sugerencia: Si la ecuación es de orden ó superior puede simplificar el cálculo, analizando si se justifica despreciar la incógnita x en algún término. Calcule el valor de x. (OJO: esta x no tiene el mismo valor que la anterior) 7. Calcule las concentraciones de todas las especies (reactantes y productos) en el equilibrio

15 La incógnita es K(conc) de la reacción. En este caso se conoce el valor de la concentración de HI en el equilibrio, es decir, que en el estado de equilibrio se tiene: Problema El fosgeno, COCl, es un poderoso agente de guerra química prohibido por acuerdos internacionales. Se descompone según la reacción: Reemplazando estos valores en la expresión de K se obtiene: Calcule las concentraciones de CO, Cl y COCl en el equilibrio a 360 C a partir de 5,00 moles de fosgeno contenidos en un matraz de 10,0 L. Pasos 1,, 3 y 4: Paso 5: Paso 6: La incógnita es x. Resolver para x permite conocer todas las concentraciones de equilibrio

16 Para encontrar el valor de x se hace cumplir la condición de equilibrio: Se resuelve la ecuación de grado o se puede intentar una solución más simple Es posible una aproximación? El valor de K = 8,3x10-4 indica que la reacción no está muy favorecida hacia los productos, en consecuencia se espera que el valor de x no sea muy grande respecto a 0,500 M. Se puede despreciar el valor de x frente a 0,500 M, es decir: 0,500 x 0,500 con lo cual la ecuación a resolver se reduce a: Las concentraciones en el equilibrio son: de donde x =,04 x 10 - M Se debe comprobar si la aproximación se justifica esto es que el valor despreciado no sobrepase 5% :

17 Condiciones de reacción y modificación del estado de equilibrio Ecuación de van t Hoff y Principio de Le Chatelier Un estado de equilibrio se puede alterar cada vez que se haga algo en el sistema que produzca cambio en: el valor de K (sólo cambiando T) el valor de Q (cambiando concentraciones, presiones o volúmenes) 65 EQUILIBRIO QUÍMICO Modificando K 0, N O 4 (g) NO (g) y = -0,001x + 0,3108 Modificando K El valor de la constante de equilibrio de una reacción SÓLO cambia al cambiar la temperatura. K 0,00 0, y = -0,0007x + 0, [N O 4 ] inicial moles/litro x 10 3 El sentido del cambio de K en función de T es igual para todas las reacciones? La respuesta se obtiene de relacionar el ΔH de la reacción con su constante de equilibrio K

18 Variación de K con la temperatura lnk = ΔGº = 1 R ΔGº T dδgº ΔGº = ΔHº TΔSº ; = ΔSº dt RT lnk dδgº T ΔGº d lnk 1 = dt dt R T d lnk dt = 1 TΔSº ΔGº ΔGº + TΔSº = R T RT En reconocimiento a los extraordinarios servicios que ha prestado con el descubrimiento de las leyes de la dinámica química y la presión osmótica en disoluciones. d lnk dt ΔHº = RT 1901 Primer premio Nobel de Química K (T ) 1 K(T ) T ΔHº d lnk = dt T 1 RT Jacobus Henricus van t Hoff ( ) Si ΔHº = cte d lnk dt ΔHº = RT Ecuación de van t Hoff Ecuación integrada de van t Hoff K (T ) ln K (T ) 1 = ΔHº R 1 T 1 1 T Modificando K Recordemos que las reacciones químicas pueden ser 1) Endotérmicas => ocurren con absorción de calor => ΔH es positivo. ΔH > 0 ó ) Exotérmicas => ocurren con liberación de calor => ΔH es negativo. ΔH < 0 1) Reacciones endotérmicas ΔH > 0 Supongamos que T > T 1 ΔH º > R 1 1 dado que 0 y > 0 entonces T1 T K (T ln K (T ) ) > 0 y K (T ) > K (T1 ) 1 K (T ) ΔHº 1 ln = K (T 1) R T1 Al aumentar T aumenta el valor de la constante, y se favorece la formación de productos. 1 T

19 ) Reacciones exotérmicas ΔH < 0 Supongamos que T > T 1 ΔH º < K(T ) ΔHº 1 ln = K(T 1) R T1 dado que y 1 1 entonces 0 > 0 R T1 T K (T ) y ln < 0 K (T ) < K(T1 ) K (T ) 1 Al aumentar T disminuye el valor de la constante, y se favorece la formación de reactivos. 1 T 3) ΔH = 0 Supongamos que T > T 1 ΔH º 1 1 dado que = 0 y > 0 entonces T1 T K (T ) ln K (T ) R = 0 y K (T ) = K (T1 ) 1 K(T ) ΔHº 1 ln = K(T 1) R T1 La constante de equilibrio no cambia con la temperatura. 1 T Problema Cómo afecta un aumento de temperatura el valor de K y el valor de la concentración de las sustancias subrayadas en las reacciones siguientes? a) CaO(s) + H O(l) = Ca(OH) (ac) ΔH = -8 kj Reacción exotérmica: aumento de T => K disminuye => conversión disminuye => [Ca(OH) ] disminuye b) CaCO 3 (s) = CaO(s) + CO (g) ΔH = 178 kj Reacción endotérmica: aumento de T => K aumenta => conversión aumenta => [CO ] aumenta.

20 c) SO (g) = S(s) + O (g) ΔH = 97 kj Reacción endotérmica: aumento de T => aumento de K => conversión aumenta => disminución de [SO ] Principio de Le Châtelier. Sistema en equilibrio a P y T d) P 4 (s) + 10 Cl (g) = 4 PCl 5 (g) ΔH = -158 kj Reacción exotérmica: aumento de T => K disminuye => menor conversión => menor [PCl 5 ] Principio de Le Châtelier. La característica más notable de un sistema en equilibrio es su habilidad para alcanzar un nuevo estado de equilibrio después que un cambio de condiciones lo perturba. Henri Louis Le Este impulso para buscar un nuevo equilibrio Châtelier se conoce como principio de Le Châtelier. ( ) Si un sistema químico que está en equilibrio se somete a una perturbación que cambie cualquiera de las variables que determina el estado de equilibrio, el sistema evolucionará para contrarrestar el efecto de la perturbación.. Modificando Q Q cambia cada vez que cambia el valor de la concentración o la presión de una especie química que interviene en la reacción. 1) Cambio en la concentración: Si la concentración de una especie química aumenta, el sistema reacciona consumiendo la especie. Si la concentración de una especie química disminuye, el sistema reacciona produciéndola.

21 Modificando Q Modificando Q Ejemplo Reactivos agregados Se forman productos Productos agregados Se forman reactivos Cuando un sistema está en equilibrio respecto a la reacción se cumple que a) Si a este sistema se inyecta Cl (g): Modificando Q Ejemplo Modificando Q b) Si del sistema se elimina algo de PCl 3 : hasta que se alcance un nuevo estado de equilibrio. En resumen, al disminuir [PCl3] el sistema responde reaccionando así: En ambos casos el sistema reaccionó contrarrestando el cambio producido ) Cambio en la presión: Los cambios de presión tienen efectos significativos sólo en sistemas en equilibrio con componentes gaseosos. Aparte de los cambios de fase, un cambio de presión tiene efecto despreciables sobre líquidos y sólidos por que son prácticamente incompresibles.

22 Modificando Q ) Cambio en la presión: Los cambios de presión pueden ocurrir en dos formas: cambiando la concentración de un componente gaseoso cambiando el volumen del recipiente de reacción Modificando Q Ejemplo Consideremos que un sistema está en equilibrio, a P y T, con respecto de la reacción: Que pasa con la adición de un componente gaseoso como por ejemplo un gas inerte? (=> que no participa de la reacción), y con la adición de catalizadores? Modificando Q Ejemplo Modificando Q Ejemplo a) Si se cambia la concentración de alguna de las tres especies, => cambia la presión => cambio en Q p b) Si se cambia el volumen del sistema que está en equilibrio se altera o no el equilibrio? Consideremos el sistema en equilibrio y aumentemos el volumen:

23 El número de moles de cada gas no cambió, pero ahora están en el doble de volumen La concentración de cada gas disminuye a la mitad lo que implica que la presión de cada gas también baja a la mitad. Con esto el valor de Al aumentar el volumen del sistema en equilibrio, éste busca un nuevo equilibrio desplazándose en dirección hacia donde aumenta el número de moles de gas. Si se disminuye el volumen de un sistema en equilibrio, el nuevo equilibrio se alcanza con reacción neta hacia donde disminuya el número de moles de gas. Al disminuir la presión del sistema en equilibrio, el sistema se desplaza hacia donde aumenta el número de moles de gas. Si aumenta la presión del sistema en equilibrio, el nuevo equilibrio se alcanza con reacción neta hacia donde disminuya el número de moles de gas. Modificando Q Ejemplo c) Si se agrega un gas inerte al sistema en equilibrio se altera o no el equilibrio? Si al sistema anterior que está en equilibrio a P, T y V, se introdujera He: las concentraciones y las presiones de PCl 3, de Cl y de PCl 5 no se modifican ya que no han cambiado ni los moles ni el volumen total. El equilibrio no se altera

24 Equilibrio y Cinética En el equilibrio la velocidad de transformación de los reactivos en productos debe ser la misma que la velocidad de transformación de productos en reactivos. [ C] [ D] [ A] [ B] A + B C + D K = eq Supongamos un experimento donde se supiera que ambas reacciones, la directa y la inversa, son reacciones elementales bimoleculares con velocidades dadas por: A + B C + D v d = k 1 [A][B] C + D A + B v i = k -1 [C][D] Equilibrio y Cinética Dado que en el equilibrio estas dos velocidades se igualan: k 1 [A] eq [B] eq = k -1 [C] eq [D] eq Esto significa que K = [ C][ D] k1 = [ A][ B] k -1 La constante de equilibrio de una reacción es igual al cociente de las constantes de velocidad de las reacciones elementales directa e inversa que contribuyen a la ecuación global. eq (a) K > 1 (b) K < 1 Lenta (k pequeña) Rápida (k grande) Rápida (k grande) Lenta ( k pequeña) Interpretación Cinética de la ecuación de Van t Hoff La energía de activación para una reacción endotérmica es mayor para la reacción directa que para la inversa. Por lo tanto la velocidad de la reacción directa es más sensible a la temperatura, Energía potencial E a (directa) Más sensible a la temperatura Reactivos Progreso de la reacción Progreso de la reacción y con el aumento de temperatura aumentan los productos En una reacción exotérmica ocurre lo contrario, la reacción inversa es más sensible a la temperatura, y aumento de temperatura genera disminución de los productos Endotérmica E a (inversa) Productos Energía potencial E a (directa) Reactivos Más sensible a la temperatura Exotérmica E a (inversa) Productos