EQUILIBRIO QUÍMICO. Equilibrio de moléculas (H 2 + I 2 2 HI).

Transcripción

1 EQUILIBRIO QUÍMICO La mayoría de las reacciones químicas no se producen en forma completa. es decir, cuando los reactivos se mezclan en cantidades estequiométricas, no se transforman completamente en productos. La mayoría de las reacciones son reversibles en cierto grado Tan pronto como se forman moléculas de producto,algunas de estas vuelven a transformarse en reactivos Qué es un equilibrio químico? Es una reacción que nunca llega a completarse, pues se produce simultáneamente en ambos sentidos (los reactivos forman productos, y a su vez, éstos forman de nuevo reactivos).. El ejemplo más practico es la Presion de vapor. H2O (l) H2O (g) Un sistema está en equilibrio cuando la velocidad de la reacción directa es igual a la inversa o se ha perdido la tendencia espontanea a cambiar y ha llegado a una condición de energía libre mínima, Es decir, se trata de un equilibrio dinámico no estático Ej análogo es el movimiento de esquiadores en un centro de esquí repleto de personas,la cantidad de personas que ascienden o descienden por el teleférico es la misma y el acarreo es constante Cuando las concentraciones de cada una de las sustancias que intervienen (reactivos o Equilibrio de moléculas (H 2 + I 2 2 HI). 1

2 productos) se estabiliza, es decir, se gastan a la misma velocidad que se forman, se llega al EQUILIBRIO QUÍMICO.. Es una reacción reversible y puede representarse de la siguiente forma: donde las letras mayúsculas representan las fórmulas y las minúsculas los coeficientes estequiométricos.la doble flecha indica que la reacción es reversible y que pueden producirse simultáneamente las reacciones directas (de izquierda a derecha) e inversa (de derecha a izquierda). Cuando A y B reaccionan para formar C y D con la misma velocidad con la que C y D reaccionan para formar A y B, el sistema está en equilibrio. EL EQUILIBRIO QUÍMICO (gráfico 1) se logra cuando dos reacciones opuestas ocurren simultáneamente con la misma velocidad. Estos equilibrios son dinámicos ya que las moléculas individuales están reaccionando continuamente aunque la composición global de la mezcla de reacción no cambie. Ej: N 2 O 4 2 NO 2 2

3 CONSTANTE DE EQUILIBRIO Ley de acción de masas: la rapidez con la que un sistema reaccionante se descompone para dar productos se conoce como velocidad de reacción. Esto es proporcional a las masas activas que reaccionan. Analicemos una reacción directa (reactivos a productos) la velocidad 1 sera: V 1 = K 1 A B La velocidad de la reacción inversa V 2 = K 2 C D En estas expresiones, k1 y k2 son respectivamente las constantes específicas de velocidad de las reacciones directa e inversa. Por definición, las dos velocidades son idénticas en el equilibrio. Velocidad 1= Velocidad 2 K 1 A B = K 2 C D Al reordenar la expresión y dividir ambos miembros entre si se obtiene: K 1 = C D 3

4 K 2 A B A cualquier temperaturak 1 / K 2, es una constante. A dicha relación se le conoce con el nombre de constante de equilibrio, o simplemente K, en donde el subíndice se refiere a las concentraciones. En esta reacción sería: K C = C D A B Los corchetes, [ ], de la constante de equilibrio indican concentraciones de equilibrio en moles por litro. Sea cual sea el mecanismo de la reacción, siempre se obtiene la misma expresión para la constante de equilibrio. y la constante de equilibrio es: La constante de equilibrio es el producto de las concentraciones de equilibrio (en moles por litro, molaridad) de los productos, elevada cada una de ellas a una potencia igual a sus coeficientes en la ecuación ajustada, dividida entre el producto de las concentraciones de los reactivos elevadas cada una de ellas a su coeficiente estequiométrico.esta es la expresión matematica de la ley de acción de masas propuesta por Cato Guldberg y Peter Waage (Campo de estudio es la termodinámica). Que establece que para una reacción reversible en equilibrio a una temperatura constante la relación determinada de reactivos y productos tiene un valor constante K Aunque el uso de los términos reactivos y productos sea confuso en este momento dado que los que llamábamos reactivos serán productos en algún momento de la reacción, por convención las sustancias escritas a la izquierda del equilibrio se consideraran reactivos y las que están a la derecha serán productos. 4

5 PRESIONES PARCIALES Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO En el caso de los gases, es más conveniente medir presiones que concentraciones. Al despejar la presión en la ecuación del gas ideal se obtiene: = MRT Por lo tanto, la presión de un gas es directamente proporcional a su concentración (n/v). En los equilibrios en que participan gases, la constante de equilibrio suele expresarse en función de las presiones parciales en vez de hacerlo en función de las concentraciones ( ). Por ejemplo, para la reacción: Kp se define como:. RELACIÓN ENTRE Kp y Kc El término n/v es una concentración (moles por litro, Molaridad, [ ]). Si se cumple la ecuación de los gases ideales la concentración del gas será: Al sustituir P/RT por n/v en la expresión de obtendremos la relación entre y. del equilibrio del amoniaco, 5

6 donde es el número de moles de los productos gaseosos menos el número de moles de los reactivos en la ecuación balanceada, =. EQUILIBRIOS CON PARTICIPACIÓN DE SÓLIDOS Y SOLVENTES EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS Se habla de reacción homogénea cuando tanto reactivos como productos se encuentran en el mismo estado físico. En cambio, si entre las sustancias que intervienen en la reacción se distinguen varias fases o estados físicos, hablaremos de reacciones heterogéneas. Por ejemplo, la reacción: CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) se trata de un equilibrio heterogéneo. Aplicando la ley de acción de masas se cumplirá que: 6

7 Sin embargo, las concentraciones (n/v) de ambas sustancias sólidas (CaCO 3 y CaO) son constantes, al igual que las densidades de sustancias puras (m/v) son también constantes. Cómo expresamos la concentración de un sólido o liquido puro? [ ] =n/v [Solido ]= masa x Densidad = Densidad PM masa PM La densidad es constante y experimenta pequeñas variaciones con la T,por lo tanto la concentración de sólidos y líquidos puros puede considerarse constante. Por ello, agrupando las constantes en una sola a la que llamaremos K C se tiene:. Análogamente: K P = p(co 2 7

8 . COCIENTE DE REACCIÓN (Q) En una reacción cualquiera: a A + b B c C + d D 8

9 se llama cociente de reacción a: Tiene la misma fórmula que la K C pero a diferencia de ésta, las concentraciones no tienen porqué ser las del equilibrio. Por ejemplo la concentraciones iniciales. Si Q = K c entonces el sistema está en equilibrio. Si Q < K c el sistema evolucionará hacia la derecha, es decir, aumentarán las concentraciones de los productos y disminuirán las de los reactivos hasta que Q se iguale con K C. Si Q > K c el sistema evolucionará hacia la izquierda, es decir, aumentarán las concentraciones de los reactivos y disminuirán las de los productos hasta que Q se iguale con K C. 9

10 FACTORES QUE AFECTAN A LOS EQUILIBRIOS Una vez alcanzado el equilibrio, el sistema permanecerá así hasta que se produzca alguna perturbación que cambie las condiciones. Vamos a estudiar los distintos tipos de cambios que pueden ocurrir, teniendo en cuenta que el valor de la constante de equilibrio depende sólo de la temperatura. Emplearemos el principio de Le Chatelier: si se aplica un cambio de condiciones (o estímulo) a un sistema en equilibrio, este responderá en la forma que mejor se oponga a dicho estímulo, a fin de alcanzar de nuevo el equilibrio. Hay cuatro tipos de cambios que afectan al equilibrio: (1) cambios en la concentración, (2) cambios de presión (que pueden considerarse también como cambios de volúmenes), (3) cambios de temperatura y (4) los catalizadores. 1. CAMBIOS DE CONCENTRACIÓN 10

11 Si se añade una cantidad adicional de cualquiera de los reactivos o productos, el estímulo se anulará y se desplazará el equilibrio en la dirección en que se consuma la especie añadida. 2SO 2(g) + O 2(g) 2 SO 3 (g) K=2,8 x 10 2 T1000ºK En el equilibrio tenemos un matraz(volumen fijo) una mezcla de los 3 gases. Si introducimos un mol en exceso de SO 3 el equilibrio se altera.desplazándose la reacción de manera de disminuir el exceso, hacia la izquierda. Otro modo de verlo es comparar el Q y Kc: Qc = SO 3 =Kequi SO 2 2 O 2 Si SO 3 aumenta : Qc = SO 3 Kequi la reacción inversa de desarrolla en mayor magnitud. SO 2 2 O 2 Añadiendo algún reactivo a una mezcla en equilibrio, aumenta la concentración de reactivos. El sistema responde oponiéndose a este aumento, esto es transformándose reactivos en productos, de forma que disminuye la concentración de reactivos y aumenta la de productos, dando como resultado que se forma más productos. 11

12 En el ejemplo siguiente se puede analizar la extracción de uno de los componentes del equilibrio,por ejemplo de Amoniaco la reacción se desplaza,hacia los productos. N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) El método de Haber para la producción de amoniaco se basa en la extracción continua y licuación de producto, con lo que el rendimiento aumenta considerablemente. 2. CAMBIOS DE VOLUMEN Y PRESIÓN Cuando un sistema gaseoso se comprime o expande existe una modificación de equilibrio N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) En general, un aumento de la presión (disminución de volumen) desplazará el equilibrio en la dirección que produzca el menor número de moles gaseosos, esto se explica teniendo en cuenta que el menor numero de moles ocupara menos espacio o que la presión disminuirá debido a la existencia de menos moléculas de gas(en el ejemplo a la izquierda).si el sistema expande el desplazamiento será a la inversa Si no hay cambios en el número de moles gaseosos de la reacción, la presión (volumen) no afecta para nada el equilibrio CO(g) + 3H 2 (g) CH 4 (g) + H 2 O(g) Al aumentar la presión, el equilibrio se desplaza hacia la derecha (menor número de moles) 12

13 3. CAMBIOS DE TEMPERATURA La temperatura de una mezcla en equilibrio puede modificarse suministrándole calor que la eleva o extrayendo calor que la disminuye. Segun el principio de Le Chatelier el aumento de calor favorece las reacciones endotérmicas y la extracción de calor favorece las exotérmicas El calor es un producto de la reacción. Si en una reacción exotérmica se aumenta la temperatura, a presión y volumen constantes, se aumentará la cantidad de calor del sistema. En consecuencia el equilibrio se desplazará hacia la izquierda y se consumirá el exceso de calor añadido. Si por el contrario, se disminuye la temperatura, el equilibrio se desplazará a la derecha para regenerar el calor eliminado. Del mismo modo, en una reacción endotérmica (consume calor) CH 4(g) + O 2(g) CO 2(g) + H 2 O(g) ΔH= -802 Kj/mol al aumentar la temperatura, a presión y volumen constante, se desplazará la reacción a la derecha; una disminución lo hará hacia la izquierda. En la práctica, los valores de las constantes de equilibrio cambian con la temperatura. DEPENDENCIA DE LA K EQ y LA TEMPERATURA La constante de equilibrio depende de la temperatura a la que se lleva a cabo la reacción química. En la tabla se observa como varía la Keq con la temperatura para la siguiente reacción. CO(g) + 3H 2 (g) CH 4 (g) + H 2 O(g) H = kj 13

14 Al aumentar la temperatura el principal efecto ocurre sobre la Kequil, modifica su valor.la relación entre la k de equili, la temperatura y la entalpia se conoce como ecuación de Van`t Hoff: ln K 2 = -ΔH ( 1-1 ) K 1 R T 2 T 1 4. CATALIZADORES Un catalizador cambia la velocidad de una reacción, pero no desvía el equilibrio hacia los productos ni hacia los reactivos. Afecta igualmente a la energía de activación de la reacción directa y a la de la inversa y por ello, lo único que hace es que el equilibrio se alcanza con mayor rapidez. No todas las reacciones alcanzan el equilibrio. O bien son muy lentas, o bien se añaden o eliminan continuamente reactivos o productos. Este es el caso de los sistemas biológicos, sin embargo estas reacciones se llevan a cabo por la presencia de catalizadores biológicos, conocidos como enzimas. Por el contrario, algunos sistemas, como las neutralizaciones ácido-básicas, alcanzan el equilibrio con gran rapidez Calculos de la concentraciones en Equilibrio En un recipiente de 10,0 dm 3 se coloca una mezcla compuesta por 1,84 mol de nitrógeno gaseoso y 1,02 mol de oxígeno gaseoso. Se calienta el sistema hasta la temperatura T, alcanzándose el equilibrio representado por: Kc= 8, N 2 (g) + O 2 (g) 2 NO (g) Determinar las concentraciones de todas las especies presentes en el equilibrio y Kp. N 2 (g) + O 2 (g) Estado inicial Ci Ci 0,102 M 2 NO (g) 0 14

15 Estado de equilibrio 0,184 M 0 Ci x O,184-X Ci x 0,102-x 2x 2x Kc = [NO] 2 = ( 2x) 2 = 8, [ O 2 ] [ N 2 ] (0,102-x)(O,184-X ) Energía libre de Gibbs y constante de equilibrio Un sistema está en equilibrio cuando ha perdido la tendencia espontanea a cambiar y ha llegado a una condición de energía libre mínima a P y T ctes Conceptualmente podemos definir G como la fracción de variación total de energía que es capaz de efectuar trabajo a medida que el sistema tiende al equilibrio, a P y T constante. G= - w ( trabajo máximo) ΔG = ΔH - TΔS La energía libre de Gibbs como criterio de espontaneidad ΔG < 0 Proceso espontáneo ΔG = 0 Equilibrio ΔG > 0 Proceso no espontáneo en ese sentido El cambio de energía libre estándar, ΔG es el cambio de energía libre que acompaña a la conversión de reactivos en sus estados estándar a productos en sus estados estándar para un mol de reacción según está escrita 15

16 En condiciones estándar: ΔG = ΔH - TΔS En condiciones que no son del estado estándar para predecir la dirección de la reacción se debe usar ΔG en vez de ΔG La relación entre ΔG y ΔG e ΔG = ΔG + RT lnq ΔG = 0 Equilibrio 0 = ΔG + RT ln Q ΔG = -RT lnk K = e- ΔG /RT 16

17 Keq en Termodinámica La constante de equilibrio termodinámica es función de las actividades de las sustancias que intervienen en la reacción.. K= a c c a A a d a D b a B La actividad, a, esta relacionada con la concentración, C.: a =[ ]efectiva de la disolución [ ] efectiva de esa sustancia en un estado de referencia estándar Asi para Si para el acido Clorhídrico de concentración 0,1M : a = 0,1 M /1M = 0,1 ( adimensional) Para un gas: a = Presión efectiva / presiondel estado estándar a = 0,5 atm/ 1 atm = 0,5 En este último caso, es posible escribir una expresión mixta de la constante de equilibrio como: H 2 CO 3 (ac) CO 2 (g) + H 2 O(l) Se puede introducir términos de concentración y presión dado que en termodinámica hablamos de actividades que son a dimensionales.. 17

18 Relación entre G y K de acuerdo con la ecuación G = -RT lnk K ln K G Comentario > 1 Positivo Negativo En el equilibrio se ve favorecida la formación de productos sobre los reactivos = En el equilibrio la formación de reactivos y productos está igualmente favorecida < 1 Negativo Positivo En el equilibrio se ve favorecida la formación de reactivos sobre los productos 18

19 K 1 K > 1 Si el ΔGº es pequeña ya sea (+) o(- ) incluso 0 hay presentes cantidades significativas el de reactivos y productos en el equilibrio o en condiciones Estándar 19

20 ΔG pequeño Si el ΔG<<<0 el K>>>1 el equilibrio se encuentra muy cerca de los productos, los reactivos se han transformado en su totalidad en productos en el equilibrio. Se dice que la reacción se ha terminado Si el ΔG<<<0 el K>>>1 Si el ΔG>>>0 el K<<<1 el equilibrio se encuentra muy cerca de los reactivos,los productos se han transformado en su totalidad en reactivos en el equilibrio.se produce poca o ninguna reacción 20

21 Si el ΔG>>>0 el K<<<1 21

22 22

23 23