Introducción a la Termodinámica. Conceptos generales

Transcripción

1 Introducción a la Termodinámica. Conceptos generales 1. Introducción: objetivos de la termodinámica. 2. Sistemas termodinámicos. 3. Propiedades termodinámicas. 4. Equilibrio térmico y Temperatura. a. Escalas de Temperatura (Celsius y Fahrenheit) b. Termómetro de gas y escala de temperaturas absolutas. c. Punto triple del agua. 5. Ecuación de estado de un gas ideal. a. Diagramas p V. 6. Dilatación de sólidos y líquidos. 1

2 1. Introducción: objetivos de la Termodinámica. La termodinámica es la rama de la física que estudia las transformaciones de energía que implican calor, producción de trabajo mecánico, así como otros aspectos de la energía, y la relación de dichas transformaciones con las propiedades de la materia. Muchos procesos que implican intercambio de energía entre una cierta porción de materia y sus alrededores se pueden analizar sin la consideración explícita de la estructura atómica o molecular de la materia. El estudio de tales procesos constituye el objeto de la termodinámica. El estudio de los mencionados procesos se desarrolló en los siglos XVIII y XIX como una teoría empírica formal y elegante, en la que se introdujeron experimentalmente conceptos macroscópicos como los de temperatura, calor y presión, y con posterioridad se relacionaron con propiedades moleculares. Termodinámica Física Ingeniería Química Procesos Biológicos 2

3 2. Sistemas termodinámicos (I). Un Sistema Termodinámico es una región del espacio, o una porción fija de materia seleccionado para estudiarlo y aislarlo (mentalmente) de todo lo demás, que pasa a ser el entorno del sistema. El sistema y su entorno forman el universo. La distinción entre sistema y entorno es arbitraria: el sistema es lo que el observador ha escogido para estudiar. La envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo separa del entorno se llama frontera del sistema y puede pensarse que tiene propiedades especiales que sirven para: a) aislar el sistema de su entorno o para b) permitir la interacción de un modo específico entre el sistema y su ambiente. 3

4 2. Sistemas termodinámicos (II). Si la frontera permite la interacción entre el sistema y su entorno, tal interacción se realiza a través de los canales existentes en la frontera. Los canales pueden ser inespecíficos para interacciones fundamentales tales como el calor o la interacción mecánica o eléctrica, o muy específicos para interacciones de transporte. Tipos de Sistemas Termodinámicos: Abierto Cerrado Aislado Puede intercambiar Materia Energía Materia Materia Energía 4

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6 2. Sistemas termodinámicos (III). Un Sistema Termodinámico puede encontrarse en diferentes formas o estados. El término estado representa la totalidad de las propiedades macroscópicas asociadas con el sistema, como por ejemplo la masa, el volumen, energía, presión y temperatura, a las que pueden asignarse valores numéricos en un instante dado sin un conocimiento previo de la historia del sistema. Un Sistema Termodinámico está en equilibrio cuando no se observa ningún cambio en sus propiedades termodinámicas en el transcurso del tiempo. Los estados de equilibrio son, por definición, estados independientes del tiempo. Cuando cualquiera de las propiedades de un sistema cambia, su estado cambia y se dice que el sistema ha sufrido un proceso o transformación. Existen distintos tipos de procesos: 1.Un proceso cuasiestático es aquel proceso ideal en que las desviaciones a partir del equilibrio son infinitesimales. En este caso todos los estados por los que transcurre el proceso pueden considerarse estados de equilibrio. 2.Un proceso es reversible si se realiza mediante una sucesión de estados de equilibrio del sistema con su entorno y es posible devolver al sistema y su entorno al estado inicial por el mismo camino. Es evidente que para que un proceso sea reversible es necesario que sea cuasiestático. Si una transformación no cumple estas condiciones se llama irreversible. 6

7 3. Propiedades Termodinámicas. Propiedades macroscópicas que define el estado de un sistema termodinámico. Una magnitud es una propiedad si, y sólo si, su cambio de valor entre dos estados es independiente del proceso. Propiedad Termodinámica Función de Estado Propiedades extensivas e intensivas: a. Extensivas: una propiedad se llama extensiva si su valor para un sistema es la suma de los valores correspondientes a las partes en que se subdivida el sistema. La masa, el volumen o la energía son propiedades del sistema y dependen, por tanto, del tamaño o extensión del sistema. De su definición se desprende que estas propiedades tienen carácter aditivo. b. Intensivas: sus valores son independientes del tamaño o extensión del sistema. La presión, la temperatura o el volumen específico son ejemplos de propiedades intensivas. Estas propiedades no son aditivas. 7

8 4. Equilibrio térmico y temperatura. Cuando ponemos en contacto dos objetos, uno caliente y otro frío, observamos que mientras el primero se enfría el segundo se calienta hasta alcanzar lo que denominamos el equilibrio térmico. En esta situación decimos que ambos objetos han alcanzado la misma temperatura. Podemos definir, por tanto, la temperatura como una propiedad del sistema que determina si este se encuentra en equilibrio térmico con otro. Consideremos dos sistemas A y B en contacto térmico con un tercero C, pero no entre sí, cuando A y B están en equilibrio térmico con C, están mutuamente en equilibrio. Si dos objetos están en equilibrio térmico con un tercero, entonces están en equilibrio térmico entre sí. (Principio Cero de la Termodinámica). La temperatura es una propiedad intensiva del sistema, relacionada con la energía cinética media de las moléculas que lo constituyen. 8

9 4a. Escalas de temperaturas Celsius y Fahrenheit. Para establecer una escala de temperatura se puede utilizar cualquier propiedad termométrica, es decir, cualquier propiedad física que varíe con la temperatura. Escala de temperaturas Celsius: define la temperatura del punto del hielo * como cero grados Celsius (0 ºC) y la temperatura del punto de vapor ** como 100 ºC. El espacio de la columna entre las marcas se divide en 100 intervalos iguales (grados Celsius). Escala de temperaturas Fahrenheit: se construye asignando el valor de 32 ºF a la temperatura del punto de hielo y como 212 ºF la del punto de ebullición del agua. El espacio de la columna entre las marcas se divide ahora en 180 intervalos iguales (grados Fahrenheit). La relación entre una temperatura Fahrenheit y una Celsius es: t C 5 = 9 ( tf 32 ) 100 C 50 C 0 C 212 F 122 F 32 F * Temperatura del punto de hielo: punto de congelación normal del agua. ** Temperatura del punto de vapor: punto de ebullición normal del agua. 9

10 4b. Termómetro de gas y escala de temperaturas absolutas. Los termómetros calibrados mediante agua con hielo y vapor de agua concuerdan aceptablemente entre 0 ºC y 100 ºC, pero pueden presentar discrepancias considerables por encima del punto de vapor y por debajo del punto de hielo. Los termómetros de gas ofrecen medidas muy concordantes incluso lejos de los mencionados puntos de calibración. El termómetro de gas a volumen constante: es un dispositivo en el que se mantiene constante el volumen de un cierto gas y se utiliza su presión como propiedad termométrica. En este caso se mide la presión del gas situando el termómetro (el bulbo que contiene el gas) en baños agua-hielo (P 0 ) y agua-vapor (P 100 ), así si encontramos un valor de presión P t en el baño cuya temperatura se desea determinar, dicha temperatura en grados Celsius vendrá dada por: t C Pt P0 = 100 P P Se observa que cuando la densidad del gas utilizado es muy pequeña * (tiende a cero) todos los termómetros de gases miden exactamente el mismo valor de temperatura. * Un gas enrarecido, es decir, que contiene una cantidad muy pequeña de gas, se asemeja a un gas ideal. 10

11 4b. Termómetro de gas y escala de temperaturas absolutas. Si realizamos medidas de temperatura con un termómetro de gas a volumen constante que contiene una cantidad muy pequeña de gas pero fija, empleando distintos gases, se obtiene: P Gas 1 Gas 2 Gas 3 273,15 ºC T ( C) Cuando se extrapola a presión nula, se observa que la gráfica corta al eje de temperaturas en el valor -273,15 ºC, que resulta ser el mismo con independencia del gas utilizado. Ya que es impensable una temperatura a la que la presión del gas sea negativa, ese valor límite se considera como el cero absoluto de temperaturas. Y este hecho se toma como base para definir la escala de temperaturas absolutas. T = t C + 273,15 11

12 4c. Punto triple del agua. Un estado de referencia que puede reproducirse como mucha mayor precisión que el punto del hielo o el punto del agua es el punto triple del agua, esto es, aquel en el que las fases sólida, líquida y vapor del agua coexisten en equilibrio. Este equilibrio tiene lugar en las siguientes condiciones: P 3 = 0,61 kpa = 4,58 mm de Hg T 3 = 0,01 C = 273,16 K Así, se define la temperatura T de cualquier otro estado de modo que sea proporcional a la presión P de un termómetro de gas a volumen constante, según la relación: T = P 273,16 K P 3 ( ) En donde P es la presión del gas en el termómetro cuando este se halla en equilibrio con el sistema cuya temperatura se está midiendo y P 3 la presión del gas en el termómetro cuando se encuentra inmerso en un baño de agua-vapor-hielo en su punto triple. 12

13 5. Ecuación de estado de un gas ideal (I). Ya hemos visto que las propiedades de los gases a bajas densidades permiten definir la escala absoluta de temperaturas. En estas condiciones los gases tienen un comportamiento muy característico que viene gobernado por una serie de leyes empíricas importantes. Para una cierta cantidad de gas (número de moles, n, constante) y a temperatura constante, se observa que el producto de su presión por el volumen se mantiene prácticamente constante (Ley de Boyle). P V = constante ( para n y T fijos) Para una cierta cantidad de gas (número de moles, n, constante) y a volumen constante, se observa que su presión y su temperatura (en la escala Kelvin) son proporcionales. P constante para y fijos T = ( n V ) Si se mantiene un volumen de gas constante y a temperatura constante, se observa que un aumento en la cantidad de gas (número de moles, n) su presión aumenta de forma proporcional. P constante para y fijos n = ( V T ) 13

14 5. Ecuación de estado de un gas ideal (II). Los resultados anteriores, junto con otros que se obtienen como resultado de variar otros pares de variables, se resumen en la relación: P V n T = constante Donde el valor de esa constante es esencialmente independiente de las variables P, V, n y T en tanto que la densidad del gas sea baja. De hecho, se observa que dicha constante tiene aproximadamente el mismo valor para todos los gases, que resulta ser en el S.I. * R = 8,31 J mol K 1 1 y se denomina constante universal de los gases. Así pues, las variables de estado de un gas diluido real están relacionadas por una ecuación de estado que es igual para todos los gases, y se denomina ecuación de estado del gas ideal. P V = n R T La ecuación de estado del gas ideal se cumple de forma aproximada con los gases reales cuya presión no sea demasiado alta y cuya temperatura no sea demasiado baja, es decir, los gases diluidos. * Otros valores también frecuentemente utilizados para la constante de los gases son: R = 0,082 atm L K mol = 1,98584 cal mol K

15 5. Ecuación de estado de un gas ideal (III). Es posible expresar la ecuación de estado del gas ideal en función del número de moléculas, N, del gas en vez de el número de moles n. Para ello basta con relacionar ambas cantidades con el número de Avogadro N * A, es decir: =, por tanto: n N N A N R P V = n R T P V = R T donde = K constante de Boltzmann N A N A K = 1, J K Quedando la ecuación de estado en la forma: 23-1 P V = N K T En el caso de gases reales, es decir, aquellos que no puedan ser modelados por la ecuación anterior, se emplea la ecuación de van der Waals. 2 a n P + 2 ( V n b) = n R T V donde a y b son dos constantes características de cada gas. * En 1 mol de cualquier sustancia hay N A = 6, moléculas. 15

16 5a. Diagramas P-V. La ecuación de estado de un gas ideal nos permite determinar el valor de una de las variables de estado de un gas en función de las demás, y de este modo, para una cantidad fija de gas (n constante), dos variables cualesquiera de las restantes sirven para determinar la tercera. Por conveniencia, al presentar cierto tipo de información, con frecuencia se seleccionan P y V como variables independientes y luego se determina el valor de T a partir de la ecuación de estado. Así, los valores de P y V determinan el estado del gas. Isotermas El estado de un sistema como un gas puede representarse sobre un diagrama P -V, como los que se muestran en la figura adjunta. El conjunto de estados con un mismo valor de temperatura forma una curva en el diagrama P V que se denomina isoterma. Nótese que cada punto de la curva representativa de proceso indica un estado diferente del sistema, y que el sentido de evolución de dicho sistema en el tiempo se indicará mediante puntas de flecha. 16

17 6. Dilatación de sólidos y líquidos. Cuando aumenta la temperatura de un cuerpo, normalmente este se dilata, es decir, sufre una expansión térmica. Este proceso se debe a la separación en la distancia promedio entre las moléculas que componen el material, debido al aumento de la temperatura. En el caso de sólidos podemos distinguir tres casos: Coeficiente de dilatación lineal α Coeficiente de dilatación superficial γ = 2α Coeficiente de dilatación cúbica β = 3 α 17

18 Coeficientes de expansión térmica de algunos materiales. Material Coeficiente de expansión lineal (α) ( C -1 ) Material Coeficiente de expansión de volumen (β) ( C -1 ) Aluminio 24 x 10-6 Alcohol etílico 1.1 x 10-4 Concreto 12 x 10-6 Gasolina 9.5 x 10-4 Cobre 17 x 10-6 Glicerina 4.9 x 10-4 Vidrio 9.0 x 10-6 Mercurio 1.8 x 10-4 Oro 14 x 10-6 Agua 2.1 x 10-4 Hielo 52 x 10-6 Aire 3.5 x 10-3 Hierro 12 x

19 6a. Expansión térmica en fluidos En el caso de fluidos, tanto líquidos como gases, dado que estos materiales no tienen una forma definida, sólo tiene sentido hablar de expansión de volumen. El agua, por cierto, presenta un comportamiento anómalo en el intervalo de temperaturas comprendidas entre 0 y 4 ºC. La expansión volumétrica del agua no exhibe una comportamiento lineal cerca del punto de congelación. Como se observa en la primera gráfica, el agua presenta un mínimo en la curva de volumen frente a la temperatura en las proximidades de los 4 ºC, (a los 3,98 C). Como consecuencia, el agua presenta una densidad mayor a esa temperatura. 19