2. REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA.

Transcripción

1 2. REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA Reactores solares. Como se ha mencionado anteriormente, los procesos solares fotocatalíticos solo utilizan fotones de alta energía de fotones (longitud de onda corta) para llevar a cabo reacciones químicas especificas y no requieren insolación térmica dado que la temperatura no juega un rol importante en el proceso fotocatalítico. Por lo tanto, los reactores solares para degradación fotocatalítica han sido basados solo en dispositivos solares de media y baja o no-concentración. A continuación se describen los dispositivos utilizados para aplicaciones fotoquímicas Sistemas de media concentración. Dentro de este grupo de tecnologías, y para aplicaciones fotoquímicas, se encuentran los captadores cilíndricos parabólicos con seguimiento solar. Concentrador cilíndrico parabólico con seguimiento (PTC). El primer diseño de un fotoreactor solar para aplicaciones fotocatalíticas fue basado en un colector parabólico con seguimiento (PTC) (Pacheco y Tyner, 1990). El PTC consiste básicamente en una estructura que soporta una superficie concentradora parabólica reflectiva, el cual refleja solo la radiación directa, y un tubo absorbedor situado en el foco geométrico de este reflector parabólico por donde circula el agua a ser tratada. Esta estructura tiene uno o dos motores controlados por un sistema de seguimiento solar en uno o dos ejes respectivamente, que se encarga de que el plano de apertura del captador sea siempre perpendicular a los rayos solares. De este modo toda la radiación solar directa disponible sobre dicho plano de apertura va a ser reflejada y concentrada sobre el tubo absorbedor que esta situado en el foco geométrico de la

2 parábola (curva que refleja sobre su foco todo rayo de luz paralelo a su eje geométrico) (Goswami 1992). Concentrador parabólico con seguimiento en un eje y dos ejes. Los PTCs con seguimiento en un eje tienen solamente un grado de libertad, por lo que el tubo reactor (línea focal de la parábola) está situado en el mismo plano que contiene tanto el vector normal al plano de apertura del captador como al vector solar. El ángulo formado por estos dos vectores se llama ángulo incidente de la radiación solar. Estos fueron los primeros en desarrollarse, fueron diseñados y construidos en los Laboratorios Nacionales Sandia en Albuquerque, Nuevo México (USA) en Como se muestra en la Figura 2.1. a) la instalación se compone de 6 concentradores parabólicos alineados, con una apertura de 2.13 m y una longitud de 36.4 m con un total de 465 m 2 de área de apertura. El colector concentra la luz del sol en un factor de alrededor de 50 veces en el fotoreactor (Anderson 1991, Prairie 1992). Los PTCs de seguimiento en dos ejes consisten en una torreta en la que hay una plataforma que sostiene normalmente varios captadores cilíndricos parabólicos. La plataforma tiene dos motores controlados por un sistema de seguimiento en dos ejes (azimut y elevación), de forma que el área de apertura se encuentra siempre perpendicular a la radiación solar directa. En esta situación, la radiación solar es reflejada por la parábola sobre el tubo reactor a través del cual circula el agua que quiere ser tratada fotocatalíticamente. En 1990, se diseñó y construyó la primera instalación de este tipo en la Plataforma Solar de Almería España como se muestra en la Figura 2.1. b) esta consistía en 12 PTCs seguimiento solar en dos ejes, cada uno de ellos soportaba un total de 32 espejos en 4 parábolas paralelas con un área de captación de 32 m 2 (Minero y col., 1993). Los PTCs presentan un concepto de ingeniería muy similar en el desarrollado para aplicaciones solares térmicas. Estos pueden ser fácilmente diseñados y fabricados debido

3 a) b) Figura 2.1. Concentradores parabólicos con seguimiento: a) en un eje, b) en dos ejes.

4 a simples conceptos de ingeniería que involucra (fotoreactor tubular con flujo del liquido en condiciones de flujo turbulento). Un flujo turbulento asegura una excelente transferencia de masa manteniendo las partículas de fotocatalizador en forma suspendida en caso de fotocatálisis en suspensión. Otra ventaja es que el fotoreactor es un sistema cerrado por lo tanto no hay vaporización de compuestos volátiles. En cuanto a sus desventajas solo radiación directa debido a su geometría, lo que lo hace no funcional en días nublados. Son también estructuras costosas debido al sistema de seguimiento solar, esto implica además un costo extra en mantenimiento para los elementos móviles. Otro aspecto que hay que tomar en cuenta es la posibilidad de sobrecalentamiento del líquido a tratar, en instalaciones a gran escala con tiempos de residencia altos (Minero y col., 1993) Sistemas sin concentración. Los sistemas sin concentración o también llamados de un sol, son sistemas estáticos sin ningún mecanismo de seguimiento solar, esta tecnología usualmente consiste en una plataforma plana, orientado hacia el ecuador con una especifica inclinación que depende de la latitud del lugar de operación. Estos dispositivos son en principio menos costosos que los PTCs ya que no se componen partes móviles o mecanismos de seguimiento solar, estructurándose con componentes simples de bajo costo lo cual significa un mantenimiento fácil y menos costoso. Dado que estos dispositivos son estáticos y consecuentemente no proyectan sombras en otros colectores, la superficie requerida para su instalación es pequeña. (Dillert y col., 1999). Los colectores estáticos son además capaces de hacer uso no solo de la radiación directa si no también de la radiación difusa, caso contrario a los anteriores. Consecuentemente estos pueden ser usados bajo condiciones de días nublados aunque por supuesto con reducción de eficiencia comparada con las condiciones solares.

5 Como resultado del estudio realizado en los últimos años en el diseño de diferentes conceptos de este tipo de sistemas, un amplio número de reactores solares sin concentración han sido desarrollados para aplicaciones fotocatalíticas. Reactor de placa plana o cascada. Están formados por una placa inclinada hacia el sol, por la cual el agua de proceso a tratar fluye lentamente como se muestra en la Figura 2.2. a). El catalizador se fija formando una película delgada a esta superficie inclinada. El fluido suele estar abierto a la atmósfera, por lo que no pueden ser utilizados para tratar aguas con componentes volátiles (Wyness y col., 1994; Feitz y col., 2000; Gernjak, 2003). Reactor de doble plato o doble placa plana hueca. Consisten en dos placas unidas entre las cuales circula el flujo a tratar utilizando una pared de separación como se muestra en la Figura 2.2. b) (Dillert y col., 1999; Cassano y Alfano, 2000). Reactor tubular. Consiste en una serie de tubos de tamaño variable conectados en paralelo, funcionan con flujos más altos que los de placa plana, aunque el funcionamiento es básicamente el mismo como se muestra en la Figura 2.3 (Pacheco y col., 1993). Reactor balsa superficial o estanque solar. Es un sistema en especie de piscina con muy poca profundidad donde el agua que se quiere tratar es expuesta a la radiación solar donde puede tener algún tipo de agitación como se muestra en la Figura 2.4 (Wyness y col., 1994; Franke y col., 1999; Giménez y col., 1999). Aunque los sistemas de concentración de un sol poseen importantes ventajas, un problema común que se presenta son los problemas de transferencia de masa causado por un flujo laminar, provocando así, condiciones no homogéneas en el líquido a tratar.

6 a) b) Figura 2.2. Reactores de placa: a) plana o cascada y b) plana hueca.

7 Figura 2.3. Reactor tubular.

8 Figura 2.4. Reactor balsa superficial.

9 Además estos sistemas requieren una mayor superficie de fotoreactor comparado con los colectores de concentración, por eso deben ser diseñados para soportar altas presiones de operación y ser capaces de bombear el fluido en el sistema Colector cilíndrico parabólico compuesto (CPC). Los colectores CPCs son un tipo de colectores de baja concentración usado primeramente para aplicaciones térmicas, son el resultado de una mezcla interesante entre PTCs y los sistemas sin concentración ya que pueden capturar tanto la radiación directa como difusa, siendo actualmente una de las mejores opciones para aplicaciones fotocatalíticas solares (Malato y col., 1997; Malato y col., 2004). Los CPCs consisten en captadores estáticos con una superficie reflectora que sigue una parábola y una involuta alrededor de un reactor tubular cilíndrico, gracias a este diseño la radiación no solo directa sino la difusa que llega al área de apertura del colector o ángulo de aceptación, puede ser recogida y estar disponible para el proceso fotocatalítico en el reactor como se muestra en la Figura 2.5. La superficie reflectora capta la radiación y la distribuye alrededor de la parte trasera del tubo fotoreactor de este modo la mayor parte de su circunferencia es iluminada consiguiendo un máximo aprovechamiento y evitando pérdidas innecesarias de radiación, (McLoughlin y col., 2004). La eficiencia máxima anual se consigue con un ángulo de inclinación del colector sobre la horizontal semejante a la latitud del lugar de desplazamiento (Vidal y col., 1999). La ecuación explícita para un reflector CPC con un reactor tubular se muestra en la Figura 2.6; un punto reflector genérico S puede describirse en términos de dos parámetros: el ángulo θ, sostenido por líneas originadas en O (centro del tubo reactor) y los puntos A y R, y la distancia ρ, dado por el segmento RS, que es tangente al tubo

10 Figura 2.5. Radiación solar reflejada en un captador cilíndrico parabólico compuesto diferentes ángulos de incidencia.

11 Figura 2.6. Diseño geométrico de un colector solar CPC.

12 reactor en el punto R, Ec. (2.1) y Ec. (2.2): θ = OA < OR ρ = RS Un parámetro importante para la definición de CPC es el ángulo de aceptancia 2θ a, que es el rango angular dentro del cual todos los rayos incidentes en el plano de apertura del colector van, bien a incidir directamente sobre el reactor, o bien a ser reflejados sobre él, sin necesidad de mover el conjunto. La solución geométrica a la curva del CPC viene dada por dos porciones separadas, una involuta ordinaria para la curva AB en la Ec. (2.3) y una porción exterior para la curva que va desde B a C por la Ec. (2.4): ρ( θ )= Rθ Para θ θ + A π 2 parte AB 2.3 θ + θ A + R 1+ ( π / 2) cos( θ θ A ) sen( θ θ ) A Para π 3π θ + θ 2 2 A θ A parte BC 2.4 El valor de la concentración geométrica (Cg) del CPC está dado por la Ec. (2.5): Cg = 1 senθ a 2.5 ó en función de la apertura del colector (A) y el radio (R) del tubo absorbedor (Rabl. A, 1975) en la Ec. (2.6): A Cg = 2.6 2πR Para el diseño de un fotoreactor con tecnología CPC hay que tener en cuenta una serie de parámetros relacionados con el fotoreactor y la superficie reflejante.

13 El reactor debe de contener el fluido sin alterarse por el tipos de reactivo ni los distintos ph y permitirlo fluir con la mínima presión y máxima homogeneidad. Además debe permitir de forma eficaz el paso de la radiación UV que recibe del concentrador CPC y resistir temperaturas ligeramente altas sin alterar sus propiedades. Desde el punto de vista de su transparencia en el rango UV el mejor material es el cuarzo, más sin embargo por su elevado costo lo hace poco viable. Es por ello que la mejor opción es el vidrio borosilicato con cantidades mínimas de Fe, permitiendo que se absorban longitudes de onda inferior a los 400 nm, obteniendo así, altas cantidades de transmisividad útil para el proceso fotocatalítico (Blanco y col. 1999). Para el caso de la superficie, la calidad de un colector se basa en la buena propiedad de reflexión en el rango de longitud de onda de interés, por lo que lógicamente, se necesita de una superficie de alta reflectividad y que además sea resistente a la radiación solar y las condiciones meteorológicas (Malato y col. 1996, Vidal y col. 1999, Blanco y col. 2000). Los reactores solares utilizados en esta tesis de maestría, se construyeron empleando el diseño de colectores solares tipo CPC, los cuales son descritos con detalle en la sección Aplicaciones solares fotocatalíticas. En los últimos años los procesos de degradación fotocatalítica utilizando reactores CPC han ganado importancia en el área del tratamiento de las aguas residuales, tras el estudio de varias investigaciones que demuestran elevadas eficiencias de remoción de una gran variedad de contaminantes. En el 2004 Bandala R. y col., reportaron estudios de degradación fotocatalitica de ácido oxálico en diferentes fotoreactores: un concentrador parabólico con seguimiento en un eje y un colector parabólico compuesto (CPC). Los reactores operaron bajo las mismas

14 condiciones de radiación, superficie de colector y flujo de fluido para asegurar una mejor comparación entre los sistemas. Los CPC demostraron el mejor comportamiento en términos de energía acumulada y eficiencia de eliminación del contaminante modelo utilizando como catalizador TiO 2. Gernjak y col. en 2004 estudiaron la degradación de extracto de oliva, un contaminante producido en industrias aceiteras. Se realizaron experimentos de fotocatálisis con TiO 2 comercial y Foto- Fenton. Dos reactores fotocataliticos solares fueron empleados: un reactor de placa plana y un CPC. Este último diseño del reactor dio mejor eficiencia en lo que se refiere a cantidad de degradación y recolección de radiación UV incidente por volumen de solución. Las pruebas con fotocatálisis no fueron de gran éxito degradando tan solo un 30% en 7 horas. La adición de peroxi-disulfato como un aceptor de electrones sólo produjo un efecto limitado sobre el rendimiento de la degradación llevando a las altas concentraciones de sal (30 g/litro de sulfato generado) y un valor de ph cercano a cero. El proceso de foto-fenton logró eliminar hasta el 85% partiendo de diferentes concentraciones iniciales. En ese mismo año Kositzi M. y col., reportan la reducción de contaminantes en agua residual sintética en una planta piloto instalada en la plataforma solar de Almería, España. Se estudió el efecto de la concentración del contaminante con la adición de peróxido de hidrógeno (H 2 O 2 ) observándose que la adición de este ultimo producía una reducción del 73 % de contenido de carbono orgánico inicial comparado con un 55% utilizando el TiO 2 solo, con un tiempo de tratamiento de 5 horas. En el 2004 McLoughlin O. y col., estudiaron la eficiencia de desinfección de E. coli K 12 para posibles suministros de agua en países en desarrollo utilizando reactores solares CPC. Las pruebas se realizaron con TiO 2 comercial en concentraciones de hasta 9 mg/litro. Esta última concentración resulto ser la más eficiente desinfectando el 95 % E. coli K 12 en 30 min.

15 Para el 2005 Amat A. y col., estudiaron la degradación de efluentes de la industria papelera con TiO 2 enfocándose en la eliminación de acido p-toluensulfónico como contaminante modelo, representando a uno de los contaminantes sulfonados presentes en esas aguas residuales. Se trató una solución de M de este contaminante y tras 6 horas de tratamiento se obtuvo un 27 % de descomposición, con una constante de velocidad de primer orden de min -1. En estudios de fotólisis se logró una eliminación de tan solo un 2 %. Se examinaron eugenol y guaiacol como productos secundarios de degradación, siendo totalmente eliminados con una velocidad de reacción más grande para el eugenol ( min -1 ) que para el guaiacol ( min -1 ).Una solución de acetato de sodio, butirato de sodio y D-glucosa fue elegido para estudiar el efecto de fotocatálisis a ácidos grasos volátiles y sacáridos derivados de la degradación. En este caso solo el 20% de eliminación fue obtenida al transcurso de 7 horas. Prieto y col., también en el 2005 evaluaron la eliminación fotocatalítica de color de un efluente sintético textil, utilizando TiO 2. Una solución de colorante sintético fue elaborado para seis diferentes tintes comerciales. Se utilizó un reactor CPC y se evaluaron los colorantes bajo diferentes condiciones de flujo, el ph y concentraciones de H 2 O 2. Los resultados demostraron que todos los colorantes utilizados se decoloraron con éxito. En el proceso se observó una mejora en la eliminación del color cuando se utilizaron flujos altos y un medio alcalino con altas concentraciones de H 2 O 2 lográndose una eliminación total de los tintes en 55 minutos de operación. Maldonado M. y col., en el 2006 hicieron pruebas de fotocatálisis con TiO 2 y foto- Fenton para la aplicación al tratamiento de diferentes plaguicidas considerados sustancias prioritarias por la comunidad europea (alaclor, la atrazina, clorfenvinfos, diurón, isoproturón y pentaclorofenol). Estos fueron disueltos en agua en una concentración de 50 mg/litro o al máximo de solubilidad. Todas las pruebas fueron realizadas en un colector parabólico compuesto (CPC). El tratamiento por Foto-Fenton resultó ser ligeramente más efectivo que el de fotocatálisis en el estudio de los compuestos individualmente y mezclas de ellos, lográndolos eliminar en 190 minutos comparado por 230 minutos con TiO 2.

16 Se encontraron en la literatura solo dos trabajos donde se realizaron estudios de fotocatálisis utilizando el catalizador fijado sobre un sustrato inerte en reactores CPC. Los cuales se describen a continuación. En 2005 Fernández P. y col., evaluaron la viabilidad de utilizar fotocatálisis solar con TiO 2 para la desinfección de los suministros de agua en futuras aplicaciones en los países en desarrollo, utilizando colectores parabólicos compuestos. Utilizaron el catalizador en forma suspendida y fijado sobre un sustrato impermeable de polipropileno (PP), situado en el centro de los tubos de vidrio del fotoreactor. Se reportó la acción bactericida de TiO 2 en un cultivo puro de E. coli. Los parámetros que evaluaron fueron el caudal y concentraciones de catalizador, observándose que para el caso del proceso con catalizador en forma suspendida, los altos caudales mejoraban la eficiencia de desinfección y obteniendo un desempeño similar con concentraciones desde 20 a 500 mg/litro, concluyendo que bajo sus condiciones la velocidad de desinfección es independiente de la concentración del catalizador, aun que en la literatura se reporten lo contrario. En caso del catalizador fijado sobre el sustrato el mejor desempeño se obtuvo a caudales bajos. En comparación con el TiO 2 soportado, el TiO 2 en suspensión resulta ser más eficiente para la desactivación de bacterias. Sichel C. y col., en el 2007 presentaron resultados de desinfección fotocatalítica de E. coli K12 en agua, en un colector parabólico compuesto (CPC). El objetivo del estudio es cuantificar la influencia de los parámetros de funcionamiento, tales como el caudal, la calidad del agua y la concentración de bacterias. El catalizador utilizado fue TiO 2 comercial revestido sobre una matriz de fibra sintética tubular (fibra orgánica, recubrimiento homogéneo de 460 µm de espesor y un peso de 80 g/m 2 ) manufacturado por Ahlstrom Research & Services en Francia. El sustrato fue fijado en el centro del tubo reactor. Se varió los caudales de entre 10 y 2 litros/min, donde se observó que la eficiencia tiende a aumentar con la disminución de caudales. Se logró un máximo de inactivación del 85% en 90 min de proceso con fotocatálisis solar y un 45% en proceso de fotólisis con el caudal de 2 litros /min.

17 Como se observa en los artículos publicados, los reactores fotocatalíticos soportados sobre CPC presentan las mejores eficiencias en cuanto a recolección de fotones y velocidad de reacción, comparados con colectores de otras geometrías. Los diferentes estudios cubren un amplio espectro de contaminantes procedentes de la industria, que consideran desde disoluciones modelo con sustancias individuales hasta efluentes reales conteniendo una mezcla de varias sustancias. También Se ha comprobado la aplicación efectiva de esta tecnología con reactores CPC para tintes. El catalizador puede utilizarse en forma suspendida en la solución irradiada, o fijado en un soporte inerte. Estos reportes acuerdan que al utilizar el catalizador en forma suspendida presenta mejor eficiencia que procesos basados en catalizadores inmovilizados. Sin embargo para aplicaciones en ingenieria existe el inconveniente de la necesidad de un postratamiento posterior para la recuperación de las partículas de catalizador, debido a su tamaño pequeño, los gastos necesarios para dicha operación pueden incluso invalidar por completo un ahorro de energía en el proceso de descontaminación inducida por energía solar. Por consiguiente, en esta tesis se presenta la aplicación de la tecnología de un proceso de oxidación avanzada (fotocatálisis heterogénea) al tratamiento de agua de un contaminante modelo (tinte metil violeta 2B) utilizando compositos TiO 2 /clinoptilolita en diferentes composiciones inmovilizados sobre un sustrato inerte. Además el estudio una posible variación en la eficiencia cinética con el aumento de concentración solar.