Curso de Química de coordinación

Transcripción

1 Curso de Química de coordinación Metales y ligantes Rafael Moreno Esparza (2009-2) Los iones metálicos La química de los metales y en particular la de los metales de transición es una parte extremadamente importante de la química y nos la encontramos en muchas y diversas áreas. Entre ellas: la bioquímica, la analítica, la orgánica, la catálisis y la ingeniería metalúrgica 2009-II Metales y ligantes II Metales y ligantes 1 Incidencia de los iones metálicos Los metales se encuentran distribuidos ampliamente en la tierra y los océanos Las concentraciones de los elementos de la primera serie de transición son grandes tanto en el agua marina como en los seres vivos. El molibdeno es un representante de los elementos de la segunda serie que también se encuentra en concentraciones grandes en los seres vivos. Incidencia de los iones metálicos Distribución de los elementos en el cosmos: Normalizada a Si=1x II Metales y ligantes II Metales y ligantes 1

2 Incidencia de los iones metálicos Distribución en la corteza terrestre: Porcentaje (%) Incidencia de los iones metálicos Los metales se encuentran distribuidos ampliamente en la tierra y los océanos Las concentraciones de los elementos de la primera serie de transición son grandes tanto en el agua marina como en los seres vivos. El molibdeno es un representante de los elementos de la segunda serie que también se encuentra en concentraciones grandes en los seres vivos II Metales y ligantes II Metales y ligantes 5 Incidencia de los iones metálicos En las siguientes tablas mostramos las abundancias de los elementos de la primera serie en la corteza terrestre,, los océanos y en los seres humanos en ppm: Corteza Océano Humano Sc x x10-4 Ti x x x10 - <2.0x II Metales y ligantes 6 V Incidencia de los iones metálicos Y ahora la segunda parte: Mn Corteza Océano Humano Corteza Océano Humano x x10-2 Ni x x10-2 Fe x Cu x <1.0x x10-2 entre los compuestos de coordinación más importantes en la naturaleza están: clorofila, hemo, y otros Co 20 Zn x II Metales y ligantes 7 2

3 1 a serie E. O. Ti V Cr = normales, = frecuentes Estados de oxidación Mn Fe 2009-II Metales y ligantes 8 Co Ni Cu Zn 2 a serie E. O. Zr Nb Mo Tc Ru Rh = normales, = frecuentes Estados de oxidación Pd 2009-II Metales y ligantes 9 Ag Cd a serie E. O. Hf Ta W Re Os Ir = normales, = frecuentes Estados de oxidación Pt 2009-II Metales y ligantes 10 Au Hg El enlace metal ligante En general casi todos los metales pueden encontrarse en la naturaleza en diferentes estados de oxidación Dada su posición en la tabla periódica ( (abajo a la izquierda) ) podemos inferir que su electronegatividad es pequeña y que será posible sustraerles electrones De ahí es factible considerarlos como elementos a los que típicamente les faltan electrones y por tanto necesitan remediar esta ausencia 2009-II Metales y ligantes 11

4 El enlace metal ligante Ya hemos dicho que los complejos metálicos pueden representarse como un átomo central rodeado átomos o moléculas que cuando están unidos al metal les llamamos ligantes. Cada enlace metal-ligante es una interacción de dos electrones Convencionalmente, al quitar un ligante del metal, el ligante se lleva los dos electrones consigo. En los términos de esta convención, hay ligantes que al quitarse del ion metálico quedan como moléculas neutras, en tanto que otros al removerse quedan como iones II Metales y ligantes 12 El enlace metal ligante Dado que formalmente los ligantes se quedan con los dos electrones, Se dice que la interacción del enlace entre el metal y el ligante pueden explicarse como interacciones dativas (del Latín dare = dar) En términos del enlace dativo,, podemos explicar lo que ocurre con la interacción entre el amoniaco y el trifluoruro de boro. El amoniaco es una base (de Brønsted o de Lewis) El trifluoruro es un ácido (típico de Lewis). El amoniaco, es un buen donador de electrones El trifluoruro es un excelente aceptor de electrones (le faltan dos electrones para completar su octeto 2009-II Metales y ligantes 1 De esta manera, tenemos H H H + F B El enlace metal ligante F F B F N.. F F Lo cual en tercera dimensión se representa así: H H N.. H El enlace metal ligante Una forma alternativa a la de estructuras de Lewis que también nos permite explicar este tipo de enlace, es la de orbitales moleculares Ahora la interacción se puede racionalizar como si fuera un enlace σ localizado entre los orbitales del metal y el orbital ocupado del ligante: L L L M Cl L L 2009-II Metales y ligantes II Metales y ligantes 15 4

5 Una buena fuente de pares electrónicos para unirse a un metal son aquellas moléculas que tienen pares solitarios El amoniaco y el agua son buenos ejemplos, el primero tiene un par la segunda tiene dos. El monóxido de carbono tiene pares electrónicos en ambos lados de la molécula. con un par de electrones disponibles para unirse a un metal se llaman bielectrónicos se definen por el número átomos con pares electrónicos compartibles que poseen Así se pueden clasificar como: mono-, bi-, tri-, tetra-, penta- hexa-dentados (un par) (dos pares) (tres pares) (cuatro pares) (cinco pares) y (seis pares) 2009-II Metales y ligantes II Metales y ligantes 17 Monodentados neutros: Familia 14 C O, CH 2 =CH, HC CH 2 CH Familia 15 NH, NR, NH 2 -NH 2, N 2, N C-R, N Py PX, PR, P(OR) AsR, SbR Familia 16 OH, 2 R-OH, OR 2, O 2, O=CRO, O=SRO 2 2 SH, SR 2 2 SeR 2 TeR II Metales y ligantes 18 Monodentados aniónicos: Familia 14 C N, CON, CNS, CH, φ, SiR, GeR, SnR, PbR Familia 15 NH 2, NO, NO 2, NCS PR 2 Familia 16 OH, OR, OCOR, ONO, OClO SH, SR, SCN Familia 17 H F, Cl, Br, I 2009-II Metales y ligantes 19 5

6 Polidentados: Son la clase de ligantes que pueden unirse a un metal a través de mas de un átomo. Ligantes bidentados: Son aquellos ligantes que tienen dos átomos con pares electrónicos disponibles En principio, cuando hay dos átomos con electrones disponibles pueden unirse, tanto al mismo metal como a dos metales diferentes 2009-II Metales y ligantes 20 Ligantes bidentados: Cuando se unen ambos al mismo metal, al ligante se le llama quelato,, palabra que viene del griego κελε = pinza Dependiendo del número de átomos intermedios entre los átomos donadores, el ligante formará al unirse al metal, ciclos o anillos de 4, 5, 6 y hasta 7 miembros. En algunas ocasiones los ligantes bidentados pueden unirse a dos metales formando un puente entre estos 2009-II Metales y ligantes 21 Ligantes bidentados: Ejemplos (neutros): H 2 N H H 2 2 H 2 : ( (en) Ligantes bidentados: Ejemplos (neutros): Bipiridina, (bipy) H 2 N H H 2 2 H 2 H 2 : ( (pn) R 2 P H H 2 2 R 2 : ( (diphos) Fenantrolina, (fen) 2009-II Metales y ligantes II Metales y ligantes 2 6

7 Ligantes bidentados: Ejemplos (aniónicos ónicos): SO 2 4 (sulfato) CH OO OO (acetato) oxalato, (ox) Ligantes bidentados: Ejemplos (aniónicos ónicos): Cualquier aminoácido 2,4-pentanodionato o acetilacetonato (acac) 2009-II Metales y ligantes II Metales y ligantes 25 Ligantes tridentados: Son aquellos ligantes que tienen tres pares electrónicos disponibles. Ejemplos: dietilentriamina, (dien) Ligantes tridentados: Son aquellos ligantes que tienen tres pares electrónicos disponibles. Ejemplos: 1,4,7-triazaciclononano terpiridina, (terpy) 2009-II Metales y ligantes II Metales y ligantes 27 7

8 Ligantes tridentados: Ejemplos: benceno, (φ) Ligantes tetradentados: Son aquellos ligantes que tienen cuatro pares electrónicos disponibles Ejemplos: aminoetiletilendiaminamina, (tren) ciclopentadienilo trietilentetraamina, (trien) 2009-II Metales y ligantes II Metales y ligantes 29 Ligantes tetradentados: Ejemplos: triacetatonitrilo, (NTA) Ligantes tetradentados: Ejemplos: porfirina 2009-II Metales y ligantes II Metales y ligantes 1 8

9 Ligantes tetradentados: Ejemplos:!alocianina Ligantes pentadentados: Son aquellos ligantes que tienen cinco pares electrónicos disponibles Ejemplos: tetraetilenpentaamina, (tetren) Ciclo-tetraetilpentaamina, (c-tetren) 2009-II Metales y ligantes II Metales y ligantes Ligantes pentadentados: Son aquellos ligantes que tienen cinco pares electrónicos disponibles Ejemplos: N-bencil-N,N N tris-2-picoliletilendiamina Ligantes hexadentados: Son aquellos ligantes que tienen seis pares electrónicos disponibles Ejemplos: ácidotetraaceticoetilendiamina, (EDTA ) 2009-II Metales y ligantes II Metales y ligantes 5 9

10 Ligantes hexadentados: Ejemplos: tetrakis-2-picoliletilendiamina, (tpen) 2009-II Metales y ligantes 6 Número de coordinación (NC) El número de coordinación de un átomo o un ion en n una molécula, o en un cristal, se define como el número de vecinos más cercanos. Cristales y moléculas, este número se define de manera ligeramente diferente para las moléculas que para los cristales. En los cristales se emplea un modelo en el cual se define como el número de átomos que son los primeros vecinos de un átomo o un ion, esto es debido a que en el estado sólido s a menudo los enlaces están definidos menos claramente. En tanto que en las moléculas es más fácil definirlo pues se refiere a los átomos o iones unidos entre si y simplemente se cuenta el número de enlaces que tiene cada átomo o ion II Metales y ligantes 7 Número de coordinación (NC) Tomando en consideración que el enlace en los compuestos de coordinación puede considerarse como esencialmente covalente, entonces: El número de coordinación del átomo central,, indica el número de átomos unidos o coordinados alrededor del metal Evidentemente, diferentes números de coordinación generarán diferentes geometrías Los números de coordinación más comunes y sus geometrías se presentan a continuación: 2009-II Metales y ligantes 8 Número de coordinación (NC) Número de coordinación y geometría: NC Lineal Trigonal Tetraédrica Cuadrada Bipiramidal trigonal Pirámide cuadrada Octaédrica Geometría Bipiramidal tetragonal Ejemplos [Ag(NH ) 2 ] + [Au(R P) ]+ Ni(CN) 4 [Pt(NH ) Cl 2 2 ] [Cu(tren)CH CN] 2+ [Cu(fen)(asp)H 2 O]+ [Fe(fen) ] 2+ [Cu(gli) (H 2 2 O) 2 ] 2009-II Metales y ligantes 9 10

11 Número de coordinación (NC) Número de coordinación 2, lineal [Ag(NH ) 2 ] + : Número de coordinación (NC) Número de coordinación, trigonal [Au(R P) ]+ : 2009-II Metales y ligantes II Metales y ligantes 41 Número de coordinación (NC) Número de coordinación 4, caso tetraédrico Ni(CN) 4 : Número de coordinación (NC) Número de coordinación 4, caso cuadrado: [Pt(NH ) Cl 2 2 ] CO OC Ni CO CO 2009-II Metales y ligantes II Metales y ligantes 4 11

12 Número de coordinación (NC) Número de coordinación 5, caso bipiramidal trigonal: [Cu(tren)CH CN] 2+ Número de coordinación (NC) Número de coordinación 5, caso piramidal cuadrada: [Cu(fen fen)( )(asp)h O] II Metales y ligantes II Metales y ligantes 45 Número de coordinación (NC) Número de coordinación 6, caso octaédrico: [Fe(fen fen) ] 2+ Número de coordinación (NC) Número de coordinación 6, caso bipiramidal cuadrado: [Cu(his his) (H 2 2 O) 2 ] 2009-II Metales y ligantes II Metales y ligantes 47 12

13 Modelo Gillespie-Nyholm El mejor de los enfoques sencillos para predecir la estructura molecular es el basado en el concepto de repulsión de pares electrónicos de valencia Propone que la repulsión entre los pares electrónicos de valencia que rodean a un átomo cualquiera obligan a que ese átomo se acomode en la estructura de manera que los pares electrónicos estén lo más lejos posible como resultado de la repulsión 2009-II Metales y ligantes 48 Modelo Gillespy-Nyholm Esto es, se postula que las fuerzas de enlace no son el factor vital que determina la geometría molecular Esta visión que no parece ser muy ortodoxa, está soportada en algunos cálculos teóricos y en la observación de que se necesita poca energía para hacer vibrar una molécula, lo cual claro, cambia su geometría. Ahora bien, parece ser que hay cuatro clases principales de compuestos que no se ajustan a las predicciones de la teoría de Gillespy-Nyholm 2009-II Metales y ligantes 49 Modelo Gillespy-Nyholm Moléculas con enlaces muy polares. Así, el Li 2 O (gaseoso) no tiene la misma estructura que el agua,, es lineal! Al contemplar esta como iónica, donde el oxígeno tiene 8 electrones de valencia y esencialmente es esféricamente simétrico, entonces la estructura será aquella donde la repulsión entre los dos iones Li + sea mínima (ojo repulsión electrostática de los iones y no entre los electrones) Esto, explica que la molécula sea lineal! Modelo Gillespy-Nyholm Moléculas que tienen sistemas π muy deslocalizados El anión C(CN), debiera tener la misma estructura que el amoniaco, sin embargo hay evidencia de que es plana Para poder resolver esta contradicción debemos suponer que los electrones π al estar tan deslocalizados no influyen en la geometría pues su contribución a la repulsión es despreciable 2009-II Metales y ligantes II Metales y ligantes 51 1

14 Modelo Gillespy-Nyholm Moléculas que tienen sistemas π muy deslocalizados Entonces si consideramos que la carga negativa está deslocalizada en los electrones π al omitirlos solamente nos quedan tres pares electrónicos de valencia alrededor del átomo central que claro deben quedar en un plano a 120 uno de otro Lo cual concuerda con la estructura observada 2009-II Metales y ligantes 52 Modelo Gillespy-Nyholm Moléculas con un par inerte Muchos de los elementos representativos pesados exhiben dos valencias que difieren en dos (por ejemplo Sn(II) (II), Sn(IV) (IV)) Esto lleva a la idea de que dos de los electrones de valencia de estos elementos son menos accesibles químicamente Aunque muchas de las moléculas de estos elementos en sus estados de valencia menor se ajustan a las predicciones de la teoría En otros, el llamado par inerte parece ser estéricamente inactivo (por ejemplo [SbCl 6 ] + y [BiCl 6 ] + son octaédricos a pesar de que tienen siete pares electrónicos de valencia 2009-II Metales y ligantes 5 Modelo Gillespy-Nyholm Moléculas con un par inerte Si suponemos que uno de los pares electrónicos de valencia se encuentra confinado en el orbital s más externo (4s( para el antimonio y 5s para el bismuto) Esto, claro lo excluye del conjunto de valencia Esta explicación parece que no concuerda con la actividad estérica observada en otros compuestos relacionados Nótese que hasta aquí únicamente hemos realizado racionalizaciones retrospectivas y en última instancia indican que a pesar de su poder predictivo hay que tener precaución al hacer predicciones 2009-II Metales y ligantes 54 Modelo Gillespy-Nyholm Moléculas de los compuestos de coordinación de los elementos de transición Aunque los electrones en d se encuentran en la capa de valencia, usualmente no tienen el efecto predicho por este modelo en la estructura molecular Por ejemplo el [TiF 6 ] que tiene únicamente un electrón desapareado, es un octaedro regular De manera similar, a pesar de que los iones que tienen configuración d 8 son a menudo planos Es evidente que esto no puede explicarse en términos de la teoría de repulsión 2009-II Metales y ligantes 55 14

15 Estructura Se ha demostrado experimentalmente que la incidencia de los números de coordinación y las diferentes geometrías de los elementos de la primera serie de transición es aproximadamente la siguiente: Cr(III) 6(O h )>>5(D h ), raramente otras Mn(II) 6(O h )>>7(prisma con gorro) Fe(II) 6(O h )>5(D h ) Fe(III) 6(O h )>5(D h )>4(T d ) 7( 7(prisma con gorro) Co(II) 6(O h ) > 4(T d ) > 5(D h ) Co(III) 6(O h ) >>> 5(D h ) Ni(II) 6(O h ) > 4(D 4h ) > 4(T d ) 5(varias) Cu(II) 6(D 4h ) 5(D 4d ) 5(D h ) 4(D 4h ) 4(T d ) 2009-II Metales y ligantes 56 Estructura Donde: 6(O h ) = octaedro, 6(D 4h ) = octaedro distorsionado, 5(D 4d ) = pirámide cuadrada, 5(D h ) = bipirámide trigonal, 4(D 4h ) = cuadrado, 4(T d ) = tetraedro Aunque la tabla no es exhaustiva, si enfatiza que no existe ni una sola geometría ni un solo número de coordinación para cada ion. Aunque, no hemos presentado una racionalización sencilla que explique el comportamiento estereoquímico,, se pueden reconocer los factores que influyen en su comportamiento Este curso tratará de darles herramientas que se los permita 2009-II Metales y ligantes 57 Nomenclatura y estructura Para podernos comunicar, una de las mejores estrategias es la de tener una convención aceptable para la mayoría. Esta convención procede de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada o International Pure & Applied Chemistry (IUPAC). Aunque esta convención se acepta comúnmente, a veces encontraremos variantes. En general es recomendable y más simple dar la fórmula estructural que escribir el nombre completo II Metales y ligantes 58 Nomenclatura y estructura Adicionalmente los nombres triviales de muchos de estos compuestos persisten Y aunque debiéramos referirnos a los aniones de hierro y CN cómo: hexacianoferrato(ii) y hexacianoferrato(iii) muchos autores se siguen refiriendo a estos como ferrocianuro y ferricianuro respectivamente 2009-II Metales y ligantes 59 15

16 Nomenclatura y estructura También nos encontraremos muchos ejemplos de complejos que tienen nombre de humano, tales como: sal de Reinecke NH 4 [Cr(NH ) (NCS) 2 4 ] o la sal verde de Magnus [Pt(NH ) ][PtCl 4 4 ] o la sal de Zeiss K[Pt Pt(C 2 H )Cl 4 ]. Un sistema que afortunadamente ha desaparecido pero que es factible que se encuentren en la literatura antigua Consiste en: nombrar al complejo de acuerdo al color del complejo de cobalto (III) correspondiente, sin importar el color del propio complejo! Por ejemplo las sales purpúreo son todas aquellas que cumplen esta fórmula: [M(NH ) 5 Cl]n+ n II Metales y ligantes 60 Nomenclatura y estructura La siguientes reglas resumen las decisiones más importantes del comité de nomenclatura de la IUPAC: 1. Al escribir la fórmula de un complejo, el átomo central se pone primero: [Fe(CN) 6 ] a. Pero al nombrarlo el metal va al final hexacianoferrato(iii) b. Si el complejo es aniónico se debe terminar con el sufijo ato, c. Esta distinción en los aniones se hace para poder nombrar sistemáticamente a los ácidos correspondientes 2009-II Metales y ligantes 61 Nomenclatura y estructura d. Si el complejo es neutro el nombre del elemento central no se modifica, así [Fe(H O) 2 6 ]2+ 2+ es hexaacuohierro(ii). e. El estado de oxidación formal del átomo central se indica con el número romano correspondiente encerrado entre paréntesis pero sin espacio entre este y el nombre. f. Un estado de oxidación formal de cero, se indica con (0) g. Y los números de oxidación negativos, con el signo menos y el número romano (-II) 2009-II Metales y ligantes 62 Nomenclatura y estructura 2. El nombre de una especie compleja se escribe como una sola palabra. En la fórmula se presentan primero los ligantes positivos, después los neutros y finalmente los negativos a. Pero al escribirlos, el nombre de los complejos se escribe en una sola palabra b. Si los ligantes en el complejo son moléculas neutras se usa su nombre normal, excepto para el amoniaco que se escribe amin y el agua que se escribe acuo 2009-II Metales y ligantes 6 16

17 Nomenclatura y estructura c) Si los ligantes son negativos sus nombres se terminan con el sufijo -o. d) Al listar los ligantes primero se escriben los negativos, después a los ligantes neutros y finalmente los cargados positivamente e) Dentro de cada clase se pondrán en orden de complejidad, primero los simples después los complicados f) Así el complejo [Co(NH ) (NO 4 2 )Br Br] + se nombra como: bromonitrotetraamincobalto(iii) 2009-II Metales y ligantes 64 Nomenclatura y estructura g. En general las moléculas neutras se nombran empleando el nombre de la molécula, aunque existen algunas excepciones, las más importantes H 2 O = acuo, NH = amin, CO = carbonilo, NO = nitrosilo h. Si el ligante puede unirse al metal de varias maneras, debe indicarse el átomo coordinado después del ligante II Metales y ligantes 65 Nomenclatura y estructura h. En el caso de NO 2 y SCN se puede emplear cualquiera de sus nombres alternativos: NO 2 = nitro ONO = nitrito por un lado y: SCN = tiocianato NCS isocianato. Nomenclatura y estructura 4.Cuando varios ligantes se coordinan al mismo átomo central, se tienen dos casos a.si los ligantes son simples, el número de ligantes unidos se indica por medio de los prefijos latinos: mono-, di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, etc. [Fe(H 2 O)]2+ 2+ = hexaacuohierro acuohierro(ii), [Co(NH ) Cl 4 2 ]+ = dicloro clorotetraamincobalto(iii) 2009-II Metales y ligantes II Metales y ligantes 67 17

18 Nomenclatura y estructura 2009-II Metales y ligantes 68 Nomenclatura y estructura b.si los ligantes son más complicados y tienen prefijos para designar su estructura, se emplean los prefijos griegos: bis-, tris-, tetrakis-, pentakis-, hexakis-. [Ni(en) ] 2+ trisetilendiaminniquel etilendiaminniquel(ii) (en = etilendiamina) [Co(P(C 6 H 5 ) Cl 2 ] diclorobis bistrifenilfosfincobaltoo(ii) 5. Si hubieran grupos formando un puente entre dos centros de coordinación del mismo compuesto, deben indicarse con la letra griega µ: µ-amido-µ-nitrooctaamindicobalto(iii) H N H N NH NH Co O - H 2- N N NH O NH NH NH 2009-II Metales y ligantes 69 Co 4+ Nomenclatura y estructura 6. Cuando el ligante usa dos o más átomos vecinos para unirse al metal, se emplea la letra griega η con un superíndice indicando el número de átomos empleados: [PtCl (η 2 -C 2 H 4 )] se llama tricloro-η 2 -etenoplatino(iv) 7. En el caso de tener isomería geométrica es necesario indicarla 8. Recuerden también que en nuestro lenguaje el nombre de una especie catiónica (compleja o no) siempre va después de una especie aniónica (compleja o no) 2009-II Metales y ligantes 70 La isomería en los complejos La evidencia que Werner uso para concluir que los compuestos hexacoordinados,, eran casi invariablemente octaédricos, la obtuvo estudiando la isomería de este tipo de compuestos. Presentaremos a continuación las formas de isomería que se pueden reconocer al estudiar este tipo de compuestos. Es importante notar que estas categorías no son mutuamente exclusivas y que se pueden invocar dos o más de las clases de isomería para describir la isomería entre dos compuestos 2009-II Metales y ligantes 71 18

19 La isomería en los compejos En química de coordinación se reconocen diez clases de isomería. Estas son: Isomería conformacional Isomería de la posición de coordinación Isomería de coordinación Isomería de ionización Isomería de hidratación Isomería de unión Isomería de polimerización Isomería geométrica Isomería óptica Isomería del ligante 2009-II Metales y ligantes 72 Isomería conformacional Es en el caso donde en que los isómeros tienen diferente estereoquímica (forma) pero que por lo demás son idénticos Este tipo de isomería está confinada a muy pocos ejemplos. Así í los compuestos: [NiCl 2 (φ 2 P-CH 2 -φ) 2 ] y [NiCl 2 (Pφ ) 2 ] Pueden ser tetraédricos o planos dependiendo de las condiciones 2009-II Metales y ligantes 7 Isomería de la posición En este tipo de isomería la distribución de los ligantes entre dos centros de coordinación difiere. Por ejemplo, Noten que cada uno de los cationes puede presentar varias formas isoméricas Isomería de coordinación Solamente se presenta cuando el catión y el anión de una sal son ambos complejos, difiriendo los dos isómeros en la distribución de los ligantes entre el catión y el anión, por ejemplo: [Co(NH ) ][Cr Cr(oxalato) 6 ] y [Cr(NH ) ][Co Co(oxalato) 6 ] Nótese que el centro de coordinación puede ser el mismo átomo en el catión y el anión [Cr(NH ) ][Cr Cr(SCN) 6 6 ] y [Cr(NH ) (SCN) 4 2 ][Cr Cr(SCN) 4 (NH ) 2 ] 2009-II Metales y ligantes II Metales y ligantes 75 19

20 Isomería de ionización Dos compuestos de coordinación que difieren en la distribución de los iones coordinados directamente y los contraiones presentes en la red cristalina Se conocen como isómeros de ionización. Por ejemplo: [Co(NH ) Br]SO 5 4 y [Co(NH ) SO 5 4 ]Br Isomería de cristalización o de solvato Este caso es similar al de ionización Excepto que ahora es un ligante sin carga el que cambia de la esfera de coordinación a una posición en la red cristalina y uno de la red pasa a formar parte de la esfera de coordinación. Por ejemplo: [Cr(H O) 2 6 ]Cl, [Cr(H O) 2 5 Cl]Cl 2.H 2 O y [Cr(H O) 2 4 Cl 2 ]Cl Cl.2H 2 O 2009-II Metales y ligantes II Metales y ligantes 77 Isomería de unión Existen ligantes que se pueden coordinar de más de una manera Este fenómeno da lugar a la isomería de unión: [Cr(H O) 2 5 SCN]Cl 2 y [Cr Cr(H O) 2 5 NCS]Cl 2 [Co(NH ) NO 5 2 ]Cl 2 y [Co Co(NH ) 5 ONO]Cl 2 [Co(NH ) SSO 5 ]Cl 2 y [Co Co(NH ) OSO 5 2 S]Cl 2 Isomería de polimerización Se refiere a los complejos en donde el valor de n en la fórmula empírica [ML m ] varía. n Tal es el caso del par de complejos [Pt(NH ) ][PtCl 4 4 ] y [Pt(NH ) Cl 2 2 ] 2009-II Metales y ligantes II Metales y ligantes 79 20

21 Isomería geométrica Esta depende de la geometría que adopta el complejo. De manera que la isomería que puede tener un complejo, conviene analizarla en estos términos. Las geometrías que presentan isomerías geométricas importantes son se indican a continuación. La tetraédrica La cuadrada Pirámide cuadrada La bipirámide trigonal La octaédrica Cada una de ellas la analizaremos más adelante, pues cada una tiene sus particularidades 2009-II Metales y ligantes 80 Isomería geométrica En el caso de la geometría tetraédrica,, los complejos cuya composición es ML X, ML 2 X 2, y No presentan isomería geométrica,, aunque MLXYZ, presenta isomería óptica 2009-II Metales y ligantes 81 Isomería geométrica En el caso de la geometría cuadrada,, los complejos cuya composición es ML 4 o ML X,, no presentan isómeros, sin embargo ML 2 X 2 La manera de describir este tipo de isomería es indicando si la posición relativa de los ligantes es adyacente o se encuentran opuestos uno al otro. En el primer caso etiquetamos con el prefijo cis- y en el segundo con el prefijo trans II Metales y ligantes 82 Isomería geométrica De esta manera podremos identificar diferentes isómeros de un complejo Ejemplos de esto se muestran a continuación para el complejo de platino [Pt(NH ) 2 Cl 2 ] cis trans 2009-II Metales y ligantes 8 21

22 Isomería geométrica En el caso de los compuestos cuya geometría es piramidal cuadrada,, esencialmente hay que distinguir entre los ligantes que se encuentran en la base de la pirámide (basales( basales) y los que se encuentran en el vértice de la pirámide (axiales( axiales) Isomería geométrica También para los complejos de geometría bipiramidal trigonal es necesario distinguir a los ligantes que se encuentran en el eje (axiales( axiales) de los que se encuentran en la base (ecuatoriales( ecuatoriales) De las dos pirámides 2009-II Metales y ligantes II Metales y ligantes 85 Isomería geométrica Finalmente en el caso de los complejos octaédricos,, encontramos que aquellos que tienen las composiciones ML 6 y ML 5 X, no presentan isómeros En tanto que los complejos con composiciones ML 4 X 2, ML X, ML 2 X 2 Y 2 Junto con las composiciones más complejas si presentan isómeros. Isomería geométrica En los casos sencillos es factible describir a los isómeros empleando la posición relativa de los ligantes.. Así, para ML 4 X 2 y ML 2 X 2 Y 2 se utilizan nuevamente los prefijos cis- y trans- para describir si los ligantes se encuentran o no adyacentes. En los complejos de Co(III) de cloro y amoniaco se tiene: cis trans 2009-II Metales y ligantes II Metales y ligantes 87 22

23 Isomería geométrica En el caso de los complejos ML 2 X 2 Y 2, el tratamiento es similar, pero ligeramente más complicado, pues ahora debemos indicar las relaciones entre cada par. Finalmente en el caso de los complejos de composición ML X, se puede describir a los isómeros dependiendo si se encuentran en una cara del octaedro o no. Para ello empleamos los prefijos mer- (meridional) y fac- (facial). Así en el caso de los complejos [Co(NH ) Cl ] tendremos: mer (meridional) Isomería geométrica fac (facial) 2009-II Metales y ligantes II Metales y ligantes 89 Isomería óptica Un compuesto que no se puede superimponer a su imagen especular, se le llama quiral A un par de complejos quirales distintos que son imágenes especulares uno del otro, se les llama enantiómeros Y se dice que son isómeros ópticos El adjetivo óptico procede de la capacidad que tiene cada isómero de rotar el plano de la luz polarizada en direcciones opuestas pero con la misma magnitud Los complejos tetraédricos cuya composición es MLXYZ, tal como los compuestos de carbono con cuatro sustituyentes diferentes tienen esta propiedad 2009-II Metales y ligantes 90 Isomería óptica Esta misma propiedad la presentan también los complejos octaédricos, siempre y cuando tengan ligantes quelatos 2009-II Metales y ligantes 91 2

24 Nomenclatura y estructura A partir de este momento, vamos a hablar indistintamente de: Metal = ácido = centro de coordinación = átomo central Ligante = base = especie coordinada Es decir, a partir de este momento, nos referiremos a los ácidos propuestos por Sidwick como átomos centrales y a las bases como ligantes 2009-II Metales y ligantes 92 24