Master en Análisis Forense

Transcripción

1 Master en Análisis Forense Evidencias físicas Métodos Cristalográficos de Caracterización en AF Tema 3.- Difracción de Rayos X Dr. José Luis Pizarro Dpto. Mineralogía y Petrología Fac. Ciencia y Tecnología - UPV/EHU Leioa, 2007/2008 Métodos Cristalográficos de Caracterización en AF Tema 3.- Difracción de Rayos X 1. Introducción 3. Qué se mide en un experimento de difracción en muestra policristalina 4. Cómo tratar los datos de difracción en muestra policristalina 5. Ejemplos

2 1. Introducción La Ciencia Forense es básicamente un ejercicio de identificación, comparación y cuantificación. La técnica del análisis por difracción de rayos X es una herramienta extremadamente útil para la identificación de materiales de interés forense. Puede aplicarse a materiales cristalinos tanto orgánicos como inorgánicos, requiere muestras de pequeño tamaño y es no destructiva. Su utilización en laboratorios forenses es muy recomendable. P.J. Thatcher and G.P. Briner State Forensic Science Laboratory, Victoria, Australia Powder Diffraction, 1(4), Introducción Qué tipo de materiales se pueden analizar? Grado de ordenamiento interno Cristalino Parcialmente cristalino Forma de aparecer Monocristales Policristales Origen del material Orgánico o Inorgánico Naturales o artificiales Composición de fase Monofásico o polifásico

3 1. Introducción Qué materiales se suelen analizar? Materiales de construcción: cementos, morteros, hormigones, yesos, ladrillos, masillas, etc. Suelos Drogas y los excipientes y/o adulterantes que las acompañan Metales y aleaciones Pinturas y pigmentos Papeles Cosméticos Minerales Plásticos y polímeros Jabones en polvo y detergentes Componentes mecánicos Explosivos y residuos de disparos 1. Introducción Fortalezas y debilidades de la difracción de rayos X Ventajas Requiere poca cantidad de muestra (desde kg hasta µg) Es una técnica no destructiva, lo que permite análisis posteriores No requiere una preparación de la muestra especial Es rápida de utilizar (desde unos 15 minutos) y fácil de interpretar Existe gran cantidad de materiales de referencia (bases de datos) Permite diferenciar distintos tipos estructurales (fases) de una misma sustancia Limitaciones Puede aplicarse cuando los materiales son cristalinos (o parcialmente ordenados, como las fibras o los polímeros) Es poco sensible a los cambios de composición química, comparado con otras técnicas Sus resultados generalmente no son concluyentes, a no ser que se acompañarse por los resultados de otras técnicas

4 1. Introducción Qué es una estructura cristalina? Estructura cristalina de la cordierita, Mg 2 Al 4 Si 5 O 18 Imagen de microscopia electrónica de transmisión de alta resolución Zonas negras: canales en la estructura (equidistantes 9.7Å) Zonas claras: regiones de alta densidad electrónica [átomos] 1. Introducción Qué es una estructura cristalina? Cristal: Toda sustancia sólida con un ordenamiento periódico tridimensional de átomos, iones o moléculas (y que por lo tanto, presenta un diagrama de difracción). Este ordenamiento se denomina estructura cristalina. A B C Red de un cristal, proyectada sobre el plano X-Y. Parámetros de celda elemental: a, b, c, α, β, γ. Motivo: Molécula ABC en la celda unidad. Coordenadas atómicas: A (0,0,0), B (x 1,y 1,z 1 ), C (x 2,y 2,z 2 )

5 1. Introducción Qué es una estructura cristalina? Estructura cristalina: Red + Motivo La repetición de la celda elemental y de su contenido generan el ordenamiento tridimensional en los cristales 1. Introducción Descripción de una estructura cristalina Requiere la determinación de: 1. Sistema Cristalino y tipo de Red de Bravais: Posible simetría. 2. Parámetros de celda unidad: a, b, c, α, β, γ. 3. Número y tipo de los átomos de la unidad asimétrica: Fórmula química. 4. El Grupo Espacial: permite la reconstrucción del contenido de la celda a partir de la unidad asimétrica. 5. Las Coordenadas atómicas: posición de los átomos de la unidad asimétrica en la celda. La información correspondiente a los puntos 1, 2, 4 y 5 requiere la utilización de la Cristalografía de Rayos X. El punto 3 requiere conocer la fórmula química y la densidad del compuesto estudiado.

6 1. Introducción Fórmula química y densidad: Z Z: Número entero de unidades fórmula por celda unidad Densidad: ρ (g cm -3 ) = m/v V= Volumen de la celda unidad. m= Masa de los átomos dentro de la celda unidad= (M/N A )Z M= Masa molar de los átomos en la fórmula N A = Número de Avogadro, 6.023x10 23 mol -1 Z= Número de unidades fórmula en la celda (un entero) ρ (g cm -3 ) = Z M / N A V Z = V ρ N A / M Z = V (Å 3 ) ρ (g cm -3 ) / 1.66 M (g mol -1 ) 1. Introducción Fórmula química y densidad: Z (TSeT) 2 + Cl - (T=tetrathiotetraceno)

7 1. Introducción Descripción de una estructura cristalina Requiere la determinación de: 1. Sistema Cristalino y tipo de Red de Bravais: Posible simetría. 2. Parámetros de celda unidad: a, b, c, α, β, γ. 3. Número y tipo de los átomos de la unidad asimétrica: Fórmula química. 4. El Grupo Espacial: permite la reconstrucción del contenido de la celda a partir de la unidad asimétrica. 5. Las Coordenadas atómicas: posición de los átomos de la unidad asimétrica en la celda. La información correspondiente a los puntos 1, 2, 4 y 5 requiere la utilización de la Cristalografía de Rayos X. El punto 3 requiere conocer la fórmula química y la densidad del compuesto estudiado. Métodos Cristalográficos de Caracterización en AF Tema 3.- Difracción de Rayos X 1. Introducción 3. Qué se mide en un experimento de difracción en muestra policristalina 4. Cómo tratar los datos de difracción en muestra policristalina 5. Ejemplos

8 Un experimento de difracción de rayos X: el símil óptico Microscopio óptico Radiación Dispersada Ocular Síntesis de Fourier FASES Objetivo Diagrama de Difracción Cristalógrafo Objeto Materia Sólida Luz visible Rayos X Experimento de difracción Los rayos X Radiación electromagnética con longitud de onda (λ) del mismo orden de magnitud que la distancia existente entre los átomos de la materia

9 Dispersión Originada por un electrón Un electrón sumergido en el camino de propagación de una onda de rayos X, vibrará forzadamente acoplado a las variaciones del campo eléctrico componente de la radiación (aceleración y deceleración del electrón). Una carga eléctrica oscilante (e - ) es un foco de disturbios electromagnéticos y emitirá nueva radiación de la misma longitud de onda que la radiación original. e - Dispersión Originada por un átomo Un átomo consiste en un enjambre de electrones alrededor de un núcleo. Existirá interacción entre las ondas dispersadas por cada electrón. Rayos X ÁTOMO Diferencia de fase La intensidad neta dispersada decrece al aumentar el ángulo entre radiación dispersada e incidente.

10 Dispersión Originada por un átomo La difusión de los rayos X incidentes por parte de un átomo depende de: El número de electrones El ángulo en el que se mida Diferencia de fase Rayos X ÁTOMO Difracción por redes Tridimensionales: Ley de Bragg Difracción: reflexión cooperativa procedente de distintos planos paralelos, definidos por átomos del retículo. FG + GH = nλ FG = GH = d sen θ 2d sen θ = nλ Ley de Bragg Simulación Java: n número entero orden de la difracción B A 1 2 θ θ d F H d sen θ G

11 Difracción por redes Tridimensionales 2d sen θ = nλ Ley de Bragg La difracción se puede explicar de forma mas intuitiva considerando un conjunto de planos reticulares (hkl), que se comportan como: espejos que reflejan la radiación en determinadas direcciones. Difracción por redes Tridimensionales 2d sen θ = nλ Ley de Bragg Qué tipo de muestras podemos utilizar? Otras técnicas Técnicas de polvo cristalino Técnicas de monocristal

12 Difracción por redes Tridimensionales 2d sen θ = nλ Ley de Bragg La difracción de un monocristal Muestra monocristalina: Cada familia de planos, caracterizada por una orientación (índices de Miller) y un espaciado reticular d hkl, al verificar la ley de Bragg difractará los rayos X en una determinada dirección. 0.5 mm

13 La difracción de un monocristal La difracción ocurre cada vez que una familia de planos reticulares están orientados de manera que cumplen la Ley de Bragg. El haz difractado se origina en la muestra. Sale de ella formando el mismo ángulo que el de incidencia. La difracción de una muestra policristalina Muestras policristalinas En polvo: no cohesiva, granos (cristalitos) individuales En bloque: cohesiva, interacción entre granos (cristalitos) electron backscattered diffraction pattern Sólido molido y tamizado Lingotes de acero inoxidable Microtextura de acero inoxidable

14 La difracción de una muestra policristalina Material policristalino: Infinitos cristales diminutos, cristalitos, dispuestos al azar unos con respecto a otros. Cada cristalito tiene asociado su propia red, que difractará según la Ley de Bragg. La combinación de todos los haces difractados por un determinado espaciado reticular generará un cono de difracción. Un cristalito Infinitos cristalitos La difracción de una muestra policristalina La intersección de los conos de difracción con un detector de rayos X (película fotográfica, detector puntual, detector bidimensional Image plate o CCD) genera su diagrama de difracción.

15 La difracción de una muestra policristalina Anillos de Debye Un monocristal Una muestra policristalina La difracción de una muestra policristalina Geometría de Bragg-Brentano: Un haz de rayos X divergente incide sobre la muestra, situada a una distancia fija del foco F. El haz difractado por la muestra se focaliza en el punto F, a la misma distancia de la muestra. Para un espaciado reticular d hkl determinado, sólo difractarán aquellos cristalitos que tengan los planos reticulares (hkl) correspondientes orientados paralelamente a la superficie de la muestra. La difracción sólo se producirá cuando la relación de ángulos incidente y emergente sea la adecuada para satisfacer la ley de Bragg con dicho espaciado. nλ = 2d sen θ

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