Introducción. Metal Ligando Complejo Metal-Ligand

Transcripción

1 Traducido de una presentación del profesor Powers, Univesityof Nebraska, Lincoln. Introducción 1.) Complejos Metal Quelato Cualquier eactivo que reaccione con un analito en una proporción conocida y con una constante de equlibrio muy alta puede, en principio, usarse en una titulación. Titulaciones de Complejación: basadas en la rxn de un ion de un metal con un agente químico para formar un complejo metal-ligando. Metal Ligando Complejo Metal-Ligand Nota: varios átomos de EDTA se enlazan a Mn 2+ Metal Acido de Lewis ( aceptor de pares de electrones) Ligando Base de Lewis (donor de pares de electrones)

2 Introducción 1.) Complejos Metal Quelato Las titulaciones de complejación son reacciones ácido-base de Lewis en las cuales un ligando dona uno o mas pares de electrones a un ion metálico. Los ligandos usados en titulaciones de complejación son normalmente agentes quelantes. - Ligandos que se unen al metal a través de mas de un átomo del ligando. La mayoria de agentes quelantes contienen N o O. - Elementos que contienen pares de electrones libres que pueden donarse a un metal Complejo Fe-DTPA

3 Quelación de Metales en la Naturaleza 1.) Canales iónicos de potasio en membranas celulares Las señales eléctricas son esenciales para la vida Las señales eléctricas están controladas por el paso selectivo de iones a través de las membrans celulares. - Los canales iónicos controlan esta función - Los canales iónicos de son el grupo mas grande y diverso - Usados en el cerebro, el corazón y el sistema nervioso El canal tiene poros que solo dejan pasar + En el canal, + es quelado por O El canal de + atraviesa la membrana La apertura del canal de permite que + salga de la célula cambiando el potencial eléctrico a través de la membrana. Current Opinion in Structural Biology 2001, 11:

4 Complejos Metal Quelato 1.) Constantes de Formación ( f ) La constante de equilibrio para la rxn entre un ion metálico (M +n ) y un agente quelante (L -P ) es conocida como la constante de formación o la constante de estabilidad. Recuerde varios nombres de constantes de equilibrio: Producto de solubilidad ( sp ), constantes de acidez y basicidad ( a, b ), constante de auto ionización del agua ( w ) Efecto quelato: habilidad que tienen los ligandos multidentados de formar complejos mas fuertes con metales (comparado con ligandos monodentados). f = 8x10 9 f = 4x10 9 Dos moléculas de etilendiamina se unen mas fuerte que 4 de metilamina

5 Complejos Metal Quelato 2.) Efecto Quelato Es usual que agentes acomplejantes con mas de un par de electrones para donar formen complejos mas fuertes con iones metálicos que agentes con un solo par de electrones. - Tipicamente mas de un O o N - Valores de f muy altos Ligando multidentado: Agente quelante con mas de un par de electrones libres - La estequiometría es 1:1 independientemente de la carga del ion Ligando monodentado: Quelante con solo un par de electrones libres Ligandos multidentados unidos a un metal radioactivo enlazados a un anticuerpo monoclonal (mab). mab es una proteina que se une a un cierto sitio en un tumor, entregando una dosis tóxica de radiación.

6 EDTA 1.) EDTA (Ethylenediaminetetraacetic acid) Uno de los agentes quelantes mas comunes usados en titulaciones de acomplejación en química analítica. EDTA tiene 2 nitrógenos y 4 oxígenos en su estructura con un total de 6 pares de electrones libres que puede donar a iones metálicos. - Valores de f muy altos - 6 sitios ácido-base en su estructura

7 EDTA 2.) Formas Acido-Base EDTA existe en hasta 7 especies diferentes dependiendo del ph de la solución. La especie mas básica ( 4- ) es la que mas reacciona con iones metálicos. Complejo EDTA-Mn

8 EDTA 2.) Especies Acido-Base La fracción (a) de la especie mas básica de EDTA ( 4- ) en funcion de [H + (ph) del medio EDTA H H H H H H [ [ [ [ [ [ [ [ [ a a Fracción (a) de EDTA en la forma 4- : donde [EDTA es la suma de las concentraciones de las especies libres de EDTA en sln } [ [ [ [ [ {[ H H H H H H 4 a a 4- depende del ph de la solución Titulaciones con EDTA

9 EDTA 3.) Complejos de EDTA La especie mas básica de EDTA ( 4- ) reacciona con la mayoria de iones metálicos para formar un complejo 1:1. - Las otras especies deedta tambien quelan iones metálicos f [ M [ M n n-4 [ 4 Note que esta rxn solo involucra 4- y no las otras especies de EDTA Recuerde: La concentración de 4- y la concentración total de EDTA en sln [EDTA están relacionadas entre si por: [ 4 a 4 Recuerde que a 4- depende del ph EDTA

10 EDTA 3.) Complejos de EDTA La especie mas básica de EDTA ( 4- ) reacciona con la mayoría de iones metálicos para formar un complejo 1:1.

11 EDTA 3.) Complejos de EDTA [ Substituya [ 4- en f 4 a 4 EDTA f [ M [ M n n-4 [ 4 f [ M n [ M a n-4 4- [ EDTA [EDTA es la concentración de EDTA no enlazada a los iones metálicos Si el ph esta regulado, a 4- es una constante que ;puede combinarse con f Constante de formación condicional o efectiva : (a un ph dado) ' f f a 4- [ M [ M n n-4 [ EDTA

12 EDTA 3.) Complejos de EDTA ' f f a 4- A cualquier ph, podemos calcular a 4- y evaluar f

13 EDTA 4.) Ejemplo: Cuál es la concentración de Fe 3+ libre en una sln 0.10 M Fe(EDTA) - a ph 8.00? óíúñéá

14 EDTA 5.) Limitaciones del ph óíúñéá El complejo metal EDTA se vuelve menos estable a medida que el ph decrece - f disminuye - [Fe 3+ = 5.4x10-7 M a ph 2.0 -> [Fe 3+ = 1.4x10-12 M a ph 8.0 Para lograr una titulación completa ( f 10 6 ), EDTA requiere un valor mínimo de ph para la titulación de cada ion metálico El punto final es mas difícil de distinguir a medida que el ph disminuye, limitando la utilidad de EDTA como titulante.

15 EDTA Ph mínimo para la titulación efectiva de iones metálicos 5.) Limitaciones del ph Si uno ajusta el ph de una titulación con EDTA: un tipo de ion metálico (p. ej. Fe 3+ ) puede titularse sin interferencia de otros (p. ej. Ca 2+ )

16 Curvas de Titulación con EDTA 1.) Curva de Titulación La titulación de un ion metálico con EDTA es similar a la titulación de un ácido fuerte (M + ) con una base débil (EDTA) La curva de titulacion tiene tres regiones: - Antes del punto de equivalencia (exceso de M n+ ) - En el pt de equivalencia ([EDTA=[M n+ - Después del pt de equivalencia (exceso de EDTA) ' f f a 4- pm log [ M n

17 Curvas de Titulación con EDTA óíúñéá 2.) Ejemplo Calcule [M n+ y pm para una sln de Mg M (50.0 ml) regulada a ph y titulada con M EDTA luego de agregar (a) 5.0 ml, (b) 50.0 ml y (c) 51.0 ml de EDTA? f = = 6.2x10 8 a 4- at ph 10.0 = 0.30 Volumen EDTA en el pt de equivalencia: V ( ml ) M 5.00 ml (0.0500M ) V ml e mmol de EDTA mmol de Mg 2+ e

18 Curvas de Titulación con EDTA óíúñéá 2.) Ejemplo (a) Antes del Pt de Equivalencia ( 5.0 ml de EDTA) Antes del punto de equivalencia, [M n+ = concentración de M n+ sin reaccionar, en exceso. La disociación de M n-4 es despreciable. mol de Mg 2+ Antes de empezar mol de EDTA agregado [ Mg 2 [( M Mg 2 )( L) - ( M EDTA)( L) [ L L Volumen original de la solución Volumen de titulante agregado Efecto de dilución [ Mg M pmg 2 log [ Mg

19 Curvas de Titulación con EDTA 2.) Ejemplo (b) En el Punto de Equivalencia ( 50.0 ml de EDTA) Virtualmente todo el ion metálico está ahora en la forma Mg 2- Original [M n+ Original volume of M n+ solution Mol Mg + mol Mg 2- [ Mg 2 ( L) ( M) ( L L) Original volume solution Volume titrant added Dilution effect [ Mg M

20 Curvas de Titulación con EDTA óíúñéá 2.) Ejemplo (b) En el Punto de Equivalencia ( 50.0 ml de EDTA) Cálculo de [Mg 2+ libre: Initial Concentration (M) Final Concentration (M) x x x ' f ( f a 4 )(0.30 ) [ Mg( EDTA) [ Mg 2-2 [ EDTA ( x ) ( x )( x ) 8 Resuelva x usando la ecuación cuadrática: 94 x [ Mg 2 [ EDTA pmg 2 4.

21 Curvas de Titulación con EDTA óíúñéá 2.) Ejemplo (c) Después del Punto de Equivalencia ( 51.0 ml de EDTA) Virtualmente, todo el ion metálico está ahora en la forma Mg 2- y hay un exceso de EDTA sin reaccionar. Una pequeña cantidad de M n+ existe en equilibrio con Mg 4- y EDTA. Calcule el exceso de [EDTA: [ EDTA [EDTA original Volumen de titulante en exceso ( M )( L ) ( L L) Moles de EDTA en exceso Volumen original de sln Volumen de titulante agregado Efecto de Dilución [ EDTA M

22 Curvas de Titulación con EDTA óíúñéá 2.) Ejemplo (c) Después del Punto de Equivalencia ( 51.0 ml de EDTA) Calcule [Mg 2- : [ Mg 2 Original [M n+ Original volume of M n+ solution ( L) ( M) ( L L) Moles Mg + moles Mg 2- Only Difference Original volume solution Volume titrant added Efecto de Dilución [ Mg M

23 Curvas de Titulación con EDTA 2.) Ejemplo (c) Después del Punto de Equivalencia ( 51.0 ml de EDTA) [Mg 2+- puede calcularse de la constante de equilibrio, usando [EDTA y [Mg 2- : ' f f a 4 [ Mg( EDTA) [ Mg 2-2 [ EDTA ( )(0.30 ) ( (0.0248M ) x )( M ) x [ Mg pmg

24 Curvas de Titulación con EDTA 2.) Ejemplo Curva de titulación para 50.0 ml de Mg M con EDTA M a ph También aparece la titulacion de Zn M (50.0 ml) Observe: El punto de equivalencia es mas claro para Zn 2+ que para Mg 2+ porque Zn 2+ tiene una constante de formación mayor The completeness of these reactions is dependent on a 4- and correspondingly ph. ph is an important factor in setting the completeness and selectivity of an EDTA titration

25 Agentes Acomplejantes Auxiliares óíúñéá 1.) Hidróxidos Metálicos En general, a medida que el ph aumenta, una titulación de un ion metálico con EDTA tendrá una constante de equilibrio mayor - el punto de equivalencia será mas claro. Excepción: Si M n+ reacciona con OH - para formar un hidróxido metálico insoluble Agentes Acomplejantes Auxiliares: Uno puede agregar un ligando que acompleje M n+ con suficiente fortaleza para prevenir la formación de hidróxido. - Amoniaco, tartrato, citrato o trietanolamina enlazan al metal con menos fortaleza que EDTA La fracción del ion metálico libre (a M ) depende de las constantes acumulativas de formación() : a M 1 [L [L 2 n [L n Use una nueva cosntante de formación condicional que incorpora la fracción del metal libre: '' a 4a 2 f Zn f

26 Agentes Acomplejantes Auxiliares óíúñéá 2.) Ilustración: Titulación de Cu +2 (CuSO 4 ) con EDTA Adición de una sln reguladora de amoniaco resulta en una sln azul oscura - Formación de un complejo Cu(II)-amoniaco - Adición de EDTA desplaza amoniaco (con un cambio de color) CuSO 4 Cu-amoniaco Cu-EDTA

27 Indicadores Metal Ion óíúñéá 1.) Determinación del Punto Final de la Titulación con EDTA Cuatro Métodos: 1. Indicadores metal ion 2. Electrodo de mercurio 3. Eelctrodo de ph 4. Electrodo selectivo a iones Medidas de potencial Indicadores Metal Ion: Compuestos que cambian de color cuando se enlazan a un ion metálico - Similar a un indicador de ph (cambia de color cuando se enlaza a H + ) Para una titulación con EDTA, el indicador debe enlazar al metal con menos fortaleza que EDTA - Similar en concepto a Agentes Acomplejantes Auxiliares - Debe entregarle el ion metálico a EDTA Punto Final indicado por un cambio de color de rojo a azul (red) (colorless) (colorless) (blue)

28 Indicadores Metal Ion óíúñéá 2.) Ilustración Titulación de Mg 2+ con EDTA - (Indicador) Negro de EriocromoT Adición de EDTA Antes Cerca Después Equivalence point

29 Indicadores Metal Ion óíúñéá 3.) Indicadores Metal Ion Comunes La mayoria son indicadores de ph y pueden usarse solo en un rango de ph dado

30 Indicadores Metal Ion 3.) Indicadores Metal Ion Comunes Rangos útiles de ph

31 Técnicas de Titulación con EDTA óíúñéá 1.) Casi todos los elementos pueden determinarse mediante titulaciones con EDTA Siempre y cuando la concentración sea suficientemente alta Referencias: 1) G. Schwarzenbach and H. Flaschka, Complexometric Titrations, Methuen:London, ) H.A. Flaschka, EDTA Titrations, Pergamon Press:New ork, ) C.N. Reilley, A.J. Bernard, Jr., and R. Puschel, In: L. Meites (ed.) Handbook of Analytical Chemistry, McGraw-Hill:New ork, 1963; pp to Algunas Técnicas Comunes : a) Titulación Directa b) RetroTitulación c) Titulaciones de desplazamiento d) Titulaciones Indirectas e) Agentes Enmascarantes

32 Técnicas de Titulación con EDTA óíúñéá 2.) Titulación Directa Adición de un regulador de ph apropiado y titulación del analito con EDTA Puede requerir un agente acomplejante auxiliar para prevenir la precipitación de un hidróxido metálico. 3.) RetroTitulación Un exceso conocido de EDTA es agregado al analito - Quedando EDTA libre después de que todo el ion metálico ha sido enlazado al EDTA El exceso de EDTA es luego titulado con una solución patrón de un segundo ion metálico Esta aproximación es necesaria si el analito: - precipita en presencia de EDTA - Reacciona lentamente con EDTA - Bloquea el indicador f ( analyte ) a f (second metal ion ) 4 4 El segundo ion metálico no debe desplazar el analito del EDTA a

33 Técnicas de Titulación con EDTA óíúñéá 4.) Titulación por Desplazamiento Usada para algunos analitos que no tienen un indicador ion metálico satisfactorio El Analito (M n+ ) es tratado con un exceso de Mg(EDTA) 2-, produciendo desplazamiento del ion Mg 2+. Requisito: M n+ + Mg 2- My n-4 + Mg 2+ f ( M n ) a f ( Mg ) a La cantidad de Mg 2+ desplazado luego se determina por titulación con una solución patrón de EDTA - Concentración de Mg 2+ liberado = [M n+

34 Técnicas de Titulación con EDTA óíúñéá 5.) Titulación Indirecta Usada para determinar aniones que precipitan con iones metálicos El anion precipita de la solución por adición de un exceso de ion metálico - Ejemplo: SO exceso de Ba 2+ - El precipitado es filtrado y lavado El precipitado luego reacciona con exceso de EDTA para traer el ion metálico de regreso a la solución El exceso de EDTA es titulado con una solución de Mg 2+ [Total EDTA = [M n-4 + [ 4- Conocido determine complejo libre Titule

35 Técnicas de Titulación con EDTA óíúñéá 6.) Agentes Enmascarantes Un reactivo agregado para prevenir la reacción de un cierto ion metálico con EDTA Al 3+ ya no esta disponible para enlazar EDTA porque forma un complejo con F - Requisito: 3 f ( AlF 6 ) f ( Al( EDTA)) Desenmascaramiento: Liberación del ion metálico del agente enmascarante