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Transcripción

1 - Teniendo en cuenta los valores de las constantes de disociación del EDTA: Ka 0x0 - Ka x0 - Ka 69x0-7 Ka 550x0 - Obtener las expresiones para calcular los coeficientes de reacción laterales del EDTA con la [H Calcular los valores de α a los ph indicados en la siguiente tabla S Calcular la concentración molar de Y - en una disolución de EDTA 000M tamponada a ph 00 - Calcular la concentración de Ni en una disolución 005 M de NiY - a ph y 8 K f x0 8 - Calcular la concentración de Ni en una disolución que se prepara mezclando 500 ml de Ni 000 M con 50 ml de EDTA 0050 M La mezcla se tampona a ph 0 K f x Elaborar la curva de valoración de pca en función del volumen de EDTA para 5000 ml de Ca M que se valoran con EDTA 000 en una disolución tamponada a ph 00 K f 50x0 0 (considerar que se añaden 5, 5 y 0 ml de EDTA) 6- Obtener la curva de valoración de Zn con EDTA en presencia de amoniaco para fijar el ph Calcular el pzn de disoluciones preparadas al añadir 00, 50 y 00 ml de EDTA 000 M a 500 ml de Zn M Suponer que tanto la disolución de Zn como la de EDTA son 000 M en NH y 075 M en NH Cl para proporcionar un ph constante de 90 Datos: Los logaritmos de las constantes de formación sucesivas para los cuatro complejos de zinc con amoniaco son, 9, 6 y 0 respectivamente K f(zn-edta) x Determine los intervalos de transición del negro de eriocromo T en valoraciones de Mg y Ca a ph 00 Datos: Segunda constante de disociación ácida del indicador, K a 8x0 - Constante de formación del complejo MgIn -, K f 0x0 7 Constante de formación del complejo CaIn -, K f 5x0 5

2 - Teniendo en cuenta los valores de las constantes de disociación del EDTA: Ka 0x0 - Ka x0 - Ka 69x0-7 Ka 550x0 - Obtener las expresiones para calcular los coeficientes de reacción laterales del EDTA con la [H Calcular los valores de α a los ph indicados en la siguiente tabla CALCULO DE VALORES DE α PARA DISOLUCIONES DE EDTA Disociación del EDTA: H Y œ H Y - H œ H Y - H œ HY - H œ Y - H De donde: C T [H Y [H Y - [H Y - [HY - [Y - Sustituyendo: Reorganizando: [ [ [ [ [ & α [ [ [ [ [ [ [ [ [ [ [ [ [ [ [ [ [ [ [ [ [ [ [ [ [ [ [ [ [ & [ [ [ [ [ &

3 De la misma forma, se obtienen los valores de α para las otras especies de EDTA, si bien solo α es necesario para la resolución del problema: Teniendo en cuenta los valores de las constantes de disociación del EDTA: K 0x0 - K x0 - K 69x0-7 K 550x0 - Se obtienen los siguientes valores de α en función del ph S 'HQRPLQDGRU D 0x0-75x0-8 x0-8 7x0-0x0-5x0-0x0-6x0-9 5 x0-5 5x x0-7 5x x0-8 80x0-8 5x0-9 59x0-9 60x0-0 5x0-0 x x x x0-0 8x0-0 [ [ [ [ [ [ 0 & α [ [ [ [ [ [ & α [ [ [ [ [ [ & α [ [ [ [ [ [ & α

4 - Calcular la concentración molar de Y - en una disolución de EDTA 000M tamponada a ph 00 A ph 00, α 05 Por tanto, [Y - 05 * x0 - M El término condicional aplicado a la constante de formación, indica que sólo bajo ciertas condiciones se pueden considerar constantes los valores de los coeficientes de las reacciones secundarias, en el caso de nuestro ejemplo α Zn y α Y, y que si la disolución no mantiene su ph constante por acción de una disolución reguladora, dicho ph pueden ir cambiando a medida que se adiciona EDTA Esto es así porque generalmente se emplea la sal disódica del EDTA para formar los complejos, por lo que la especie que actúa es H Y - M n H Y - ' MY n- H y, como consecuencia, cuanto más complejo se forma, más ácida se hace la disolución En nuestro ejemplo, el Y - puede reaccionar con los H del medio y el Ni con los OH -, en consecuencia tendremos que calcular los coeficientes de las reacciones parásitas del catión y del ligando

5 - Calcular la concentración de Ni en una disolución 005 M de NiY - a ph y 8 K f x0 8 Cálculo de la concentración del catión en disoluciones de EDTA Condiciones de equilibrio: Ni Y - œ NiY - - [NiY f [ 0 - [Ni [Y 8 Teniendo en cuenta que: [Y - concentración de la especie Y - que permanece libre en la disolución [Y - concentración de EDTA que no ha reaccionado con el ión metálico M [Y - [Y - [HY - [H Y - [H Y - [H Y α [Y - /[Y - [Y - α [Y - Suponemos que Ni no sufre reacciones laterales: - [NiY α f α - [Ni [Y α Como el complejo es la única fuente de Ni y de EDTA, en cualquiera de sus formas, se tiene: [Ni [Y - [H Y [H Y - [H Y - [HY - [Y - - [NiY - [Ni [Y Por tanto: [NiY [Ni - f Como 005 [Ni [NiY -, se tiene: Aproximación: (005-[Ni [Ni f ) Suponemos que prácticamente todo el niquel está formando complejo (con la solución habrá que comprobar que [Ni 005 M: [ L

6 Con todo esto: a) a ph : K f 5x0 - x x0 8 05x0 8 [Ni x0-5 M 005 b) a ph 8: K f 5x0 - x x0 8 7x0 6 [Ni 8x0-0 M 005

7 - Calcular la concentración de Ni en una disolución que se prepara mezclando 500 ml de Ni 000 M con 50 ml de EDTA 0050 M La mezcla se tampona a ph 0 K f x0 8 Concentraciones iniciales: [Ni o 50 x 000 / (5050) 005 M [Y - o 50 x 0050 / (5050) 005 M Hay un exceso de EDTA y se puede suponer que prácticamente todo el Ni estará formando complejo siendo la concentración de [NiY M, y que la concentración que queda de todas las formas de EDTA menos aquellas formado complejo es M Sustituyendo en K f : - [NiY 005 f α 05[ 0 - [Ni [Y [ L 000 De donde: [N x0-8 M ( [NiY M) 8

8 5- Elaborar la curva de valoración de pca en función del volumen de EDTA para 5000 ml de Ca M que se valoran con EDTA 000 en una disolución tamponada a ph 00 K f 50x0 0 (considerar que se añaden 5, 5 y 0 ml de EDTA) La reacción de valoración es por formación del complejo CaY - : Ca Y - œ CaY - - [CaY - [Ca [Y 50[ 0 0 Como la estequiometría de la reacción es :, el punto de equivalencia ocurre a un volumen de EDTA de: V Ca * M Ca V EDTA * M EDTA 50 * V EDTA * 000 V EDTA 50 ml a) Cálculo de la constante condicional: A ph 0 α 05 por lo que la constante condicional toma el valor K CaY α x K CaY 05 x 50x0 0 75x0 0 b) Valores de pca antes del punto de equivalencia Por ejemplo, después de añadir 5 ml de EDTA tenemos que prácticamente todo este EDTA estará formando complejo, y queda un exceso de Ca (similar al ejemplo anterior) [CaY - 50 * 000 / (500 50) 909x0 - M [Ca (500 * * 000) / (500 5) 66x0 - M pca La concentración de EDTA, Y -, se obtiene de la constante condicional y la de EDTA libre, Y - a partir del coeficiente de reacción lateral [CaY [Ca [Y [Y - α x [Y - 05 * x0-500x0-909[ 0 66[ 0 [ [ - 0 f 75[ 0 [ 0 -

9 c) Valores de Ca en el punto de equivalencia (5 ml de EDTA) Lo primero es calcular la concentración del complejo Se ha de tener en cuenta que la concentración de Ca va a ser igual, por estequiometría a la de todas las formas de EDTA que no forman complejo Concentración de CaY - : Suponemos que todo el EDTA (y el calcio) forman complejo: [CaY - 5*00 /(505) ó 50*0005/(505) x0 - M - [CaY [Ca [Y - [CaY [Ca - [ [&D &D [Ca 6x0-7 M (despreciable frente a x0 - ) pca 66 d) Valores de pca después del punto de equivalencia Las concentraciones de CaY - y EDTA se obtienen directamente de los datos estequiométricos Ahora se tiene exceso de EDTA y el Calcio se calcula a partir de la constante condicional Después de la adición de 6 ml de EDTA se tiene: [CaY - 5*00 /(506) ó 50*0005/(506) 89x0 - M [Y - (60-50)* 000/ (500 60) 6x0 - M pca [&D [ 0-0 [CaY [&D f 75[ 0 [ &D 0 - [Ca [Y [

10 6- Obtener la curva de valoración de Zn con EDTA en presencia de amoniaco para fijar el ph Calcular el pzn de disoluciones preparadas al añadir 00, 50 y 00 ml de EDTA 000 M a 500 ml de Zn M Suponer que tanto la disolución de Zn como la de EDTA son 000 M en NH y 075 M en NH Cl para proporcionar un ph constante de 90 Datos: Los logaritmos de las constantes de formación sucesivas para los cuatro complejos de zinc con amoniaco son, 9, 6 y 0 respectivamente K f(zn-edta) x0 6 Curvas de valoración con EDTA cuando está presente un agente formador de complejos La reacción principal de formación del complejo es: Zn Y - œ ZnY - [ Q [ Q [ [ 0 6 Tanto el Zn como el EDTA sufren reacciones laterales El procedimiento de cálculo para obtener el coeficiente de reacción lateral del Zn con NH es similar al que se ha seguido para obtener el coeficiente de reacción lateral del EDTA con los protones Los logaritmos de las constantes de formación sucesivas para los cuatro complejos de zinc con amoniaco son, 9, 6 y 0 respectivamente Reacciones sucesivas: Zn NH : Zn(NH ) [ Q( ) [ Q [ Zn(NH ) NH : Zn(NH ) [ Q( ) [ Q( ) [ Zn(NH ) NH : Zn(NH ) [ Q( ) [ Q( ) [ Zn(NH ) NH : Zn(NH ) [ Q( ) [ Q( ) [

11 Con objeto de relacionar la concentración de los distintos complejos con la concentración de Zn y de NH, es más conveniente operar con las constantes globales de formación: Zn NH : Zn(NH ) [ Q( ) β 6[ 0 [ Q [ Zn NH : Zn(NH ) [ Q( ) β 6[ 0 [ Q [ Zn NH : Zn(NH ) β [ Q( ) [ Q [ Zn(NH ) NH : Zn(NH ) β [ Q( ) [ Q [ [Zn [Zn [Zn(NH ) [Zn(NH ) [Zn(NH ) [Zn(NH ) Teniendo en cuenta que: [Zn(NH ) β [NH [Zn [Zn(NH ) β [NH [Zn [Zn(NH ) β [NH [Zn [Zn(NH ) β [NH [Zn [Zn [Zn ( β [NH β [NH β [NH β [NH ) α [ Q [ Q ( β [ β [ β [ β [ )

12 En el caso que nos ocupa, [NH 000 M por lo que α Zn 5x0-5 A ph 9 α Y 5x0 - El valor de la constante condicional K f toma el valor: [ Q 9[ 0 [ Q [ α α 0 a) Calculo del pzn después de la adición de 00 ml de EDTA (antes del punto de equivalencia): El EDTA sólo ha complejado una parte del Zn [Zn (500* *000)/(500) 7x0 - M [Zn α Zn [Zn 7x0-5 * 7x0-85x0-9 M pzn 808 b) Cálculo de pzn después de la adición de 50 ml de EDTA (punto de equivalencia) En el punto de equivalencia se cumple: [Zn ` [Y - Además se puede suponer que prácticamente la cantidad de Zn original está formando complejo: [ZnY - (50x00050)/(505) x0 - M [ Q [ Q [ Q [ Q 9[ [Zn α Zn [Zn 7x0-5 * 9x0-7 90x0 - M pzn c) Cálculo de pzn después de agregar 00 ml de EDTA (pasado el punto de equivalencia): [ZnY - (50x00050)/(500) x0 - M [Y - (00-50)*000/(500) 65x0 - M [Zn se obtiene a partir de la constante condicional

13 [ Q [ Q [ Q [ Q [ [ [ 0 0 9[ 0 65[ 0 6[ [Zn α Zn [Zn 7x0-5 * 6x0-0 07x0-5 M pzn 5

14 7- Determine los intervalos de transición del negro de eriocromo T en valoraciones de Mg y Ca a ph 00 Datos: Segunda constante de disociación ácida del indicador, K a 8x0 - Constante de formación del complejo MgIn -, K f 0x0 7 Constante de formación del complejo CaIn -, K f 5x0 5 Equilibrio ácido base del indicador: H In - (rojo) œ HIn - (azul) H K 5x0-7 HIn - (azul) œ In - (anaranjado) H K 8x0 - Constantes de formación de los complejos: Mg In - œ MgIn - Ca In - œ CaIn - [ 0J,Q [ 0J [,Q 7 0[ 0 [&D,Q [&D [,Q 5 5[ 0 A ph 0 tenemos que: [,Q [ [,Q [,Q [ [,Q 57 La reacción indicadora: MgIn - (rojo) Y - H œ MgY - InH - (azul) El indicador, una vez que no forme complejo con el metal estará en su mayoría en la forma HIn -, de color azul Antes del punto de equivalencia el indicador forma complejo con el metal de color rojo, pasado el punto de equivalencia, cuando todo el metal forma complejo con EDTA, el indicador toma el color azul de la especie HIn - Para apreciar un cambio de color detectable, se requiere un exceso de 0 veces de cualquiera de las dos especies coloreadas Es decir, por ejemplo para el magnesio: [ 0J,Q ( $XO ) 0 0 ( 5RMR) [,Q

15 Si se multiplica K f por K : [ 0J,Q [ 0J [,Q [,Q [ [,Q [ 0J,Q [ [,Q 5 8[ 0 [ 0J Teniendo en cuenta que [H 0-0 M y los valores de 0 y 0 para la relación [MgIn - /[HIn - se obtiene el intervalo de concentraciones de magnesio en el que ocurre el cambio de color: [Mg de 6x0-5 a 6x0-7 M Es decir pmg 50 El intervalo para el calcio se calcula de forma similar: pca 80 Ahora se debe calcular el pmg y pca (que dependen de la concentración inical de Mg y Ca, pero que a iguales concentraciones iniciales pca > pmg ) en el punto de equivalencia en su valoración a ph 0 Se observa que como la constante de formación para el CaIn - es apenas /0 de la que corresponde a MgIn -, en consecuencia, la conversión de CaIn - a HIn - ocurre de forma significativa mucho antes del punto de equivalencia