VOLUMETRÍA DE COMPLEJACIÓN

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1 Capítulo 10 VOLUMETRÍA DE COMPLEJACIÓN 10.1 Introducción En la primer parte del curso se han visto numerosas reacciones de complejación entre iones metálicos y reactivos monodentados. Sin embargo son muy pocas las que se pueden utilizar en métodos volumétricos: sólo son dignas de mención la titulación de cianuros con AgNO 3 y las de halogenuros con Hg(NO 3 ) 2. Las razón es que las reacciones de complejación no son estequiométricas. Este último comportamiento pueden apreciarse en la siguiente figura: La curva B corresponde a la titulación de ml de una solución 0.01 M de un ion metálico Me (omitimos las cargas) con una solución 0.04 M de un reactivo ligante monodentado L. El ion metálico tiene número de coordinación cuatro, y formará sucesivamente los complejos MeL, MeL 2, MeL 3 y MeL 4, con las siguientes constantes globales de formación: K 1 = 10 5 ; K 2 = 10 9 ; K 3 = ; K 4 = Como las diferencias entre los valores de las constantes no son grandes, un complejo comienza a formarse cuando aun no ha sido completada la formación del complejo anterior (notar que al comienzo habrá exceso de Me respecto a L y se formará MeL solamente). Como consecuencia la curva de pm en función del volumen V L de reactivo adicionado no presenta saltos y atraviesa el pe (V L 1

2 = 50 ml) sin inflexión alguna. Esta es la situación general para reacciones de iones metálicos con reactivos monodentados, salvo por las excepciones mencionadas. La curva A corresponde a la titulación de ml de una solución 0.01 M de un ion metálico Me con una solución 0.01 M de un reactivo Y con el cual el ion Me forma un único complejo MY con constante de formación K = Como Me tiene número de coordinación cuatro, MeY será necesariamente un quelato. Vemos que si bien el valor de la constante de formación tiene igual valor que K 4 para ligante monodentado, la curva ahora presenta un importante salto de pm en el pe, que hace a Y un excelente valorante del metal. Además la reacción es más cuantitativa, o sea alcanza valores de pm más altos ([Me] menores). Han sido desarrollados diversos reactivos con estas características, siendo el EDTA el más conocido. Las titulaciones usando estos reactivos reciben el nombre de quelatometrías Ligantes monodentados como reactivos en titulaciones complejimétricas Titulación de halogenuros con nitrato mercúrico. Los iones Hg +2 y Cl - forman cuatro especies complejas cuyas constantes sucesivas de formación son: Hg +2 + Cl - HgCl + k 1 = 5.5 x 10 6 HgCl + + Cl - HgCl 2 k 2 = 3.0 x 10 6 HgCl 2 + Cl - - HgCl 3 k 3 = 7.1 HgCl Cl - -2 HgCl 4 k 4 = 10.0 Existe una notoria caída en los valores luego de la formación de HgCl 2 que se evidencia en la figura anterior, que es una representación de las funciones de distribución de las distintas especies en función de la concentración de la especie Cl - : con centro en [Cl - ] 10-4 existe una región donde HgCl 2 es la única especie y las concentraciones de las demás son despreciables. Esta es una peculiaridad de los sistemas mercurio - halogenuro (también la presentan los sistemas mercurio con bromuro y con tiocianato) que permite su titulación usando una solución de Hg(NO 3 ) 2 de concentración exactamente conocida. Se trata de los únicos sistemas involucrando ligantes monodentados que se comportan de este modo. Cuando se adiciona gradualmente una solución de Hg(NO 3 ) 2 sobre una solución de cloruro se formará en primera instancia el ion HgCl 4-2 (exceso de cloruro, región derecha de la figura). A medida que crezca la concentración analítica de Hg nos iremos desplazando hacia la izquierda hasta llegar a la zona en que todo el cloruro estará como HgCl 2, o sea a la zona en que la reacción 2

3 Hg Cl - HgCl 2 puede ser considerada estequiométrica. Podríamos esperar que si la titulación se ha realizado en presencia del indicador nitroprusiato de sodio, que forma con el ion mercurio un compuesto poco soluble, de color blanco FeNO(CN) Hg +2 HgFeNO(CN) 5 (s) K ps = 3 x 10-9 la adición de un ligero exceso de mercurio generaría la aparición de un pf. Sin embargo la aparición del pf se ve ligeramente retrasada respecto al pe debido a que el primer exceso de Hg +2 reacciona según la ecuación: HgCl 2 + Hg +2 2 HgCl + K = k 1 / k 2 = 1.8 La importancia de este error depende de las concentraciones de la muestra de cloruro y de nitrato mercúrico y de la acidez del medio. Existen tablas de corrección, pero el mejor método es titular en condiciones idénticas una solución de NaCl de concentración cercana a la de la muestra El pf es fácilmente perceptible sobre un fondo oscuro como un precipitado blanco lechoso. El método permite la determinación de cloruros en soluciones hasta 10-4 molares. Antes de titular debe acidificarse con HNO 3 (para minimizar la hidrólisis del Hg +2 ) y el reactivo se prepara disolviendo Hg(NO 3 ) 2 en nítrico diluido ( 0.1 M). Produce mejores resultados que el método de Mohr y se le ha empleado en análisis de aguas y líquidos biológicos (suero y orina). El indicador se adiciona en cantidades tales que su concentración es alrededor de 10-3 M en las cercanías del pe. Para el cálculo de la concentración de NaCl en una muestra, tomado en cuenta la estequiometría de la reacción de titulación, tendremos: 2 mmol de Cl mmol de Hg +2 V Cl C Cl mmol de Cl x = V Hg,pe C Hg = (V Cl C Cl / 2) mmol de Hg +2 mmol de NaCl en la muestra = 2 V Hg,pe C Hg Si para el análisis se tomó V ml de muestra, será: g% (p/v) de NaCl = 2 V Hg,pe C Hg (PM NaCl/1000) (100/V) Titulación de cianuros con AgNO 3 : método de Liebig. Cuando se adiciona solución de AgNO 3 sobre una solución de un cianuro se forma un complejo altamente estable e incoloro: Ag CN - Ag(CN) 2 - K 2 = [Ag(CN) 2 - ] / [Ag + ][CN - ] 2 = 1.26 x (1) Una vez que la anterior reacción se ha completado, el primer exceso de Ag + produce precipitación de cianuro de plata: Ag Ag(CN) 2 2 AgCN (s) (2) La aparición de un precipitado blanco de cianuro de plata es usado como pf en la titulación de Liebig. El equilibrio entre el precipitado de cianuro de plata y sus iones en solución es caracterizado por su K ps : AgCN (s) Ag + + CN - K ps = [Ag + ][CN - ] = 4.2 x (3) Combinando esta ecuación con la de complejación se obtiene la constante de equilibrio para la reacción (2), responsable del pf: 2 AgCN (s) Ag + + Ag(CN) 2 - K ps ' = [Ag + ][Ag(CN) 2 - ] = K 2 K ps 2 = 2.2 x (4) Calcularemos la curva teórica para la siguiente titulación: C CN = 0.2 M V CN = ml (en el Erlenmeyer) C Ag = 0.1 M V ag (desde bureta) 3

4 Como el complejo que se forma es altamente estable, podemos considerar que toda la plata adicionada antes del pe se encuentra como especie Ag(CN) 2 - : [Ag(CN) 2 - ] = V Ag C Ag / (V Ag + V CN ) (5): [CN - ] = (V CN C CN - 2 V Ag C Ag ) / (V Ag + V CN ) (6) [Ag + ] = [Ag(CN) 2 - ] / K 2 [CN - ] 2 (7) Notar que para calcular el exceso de cianuro en (6) se tomó en consideración que, de acuerdo con (1), por cada ion Ag + que se adiciona se consumen dos iones CN -. Por ejemplo, luego de la adición de 5.00 ml de reactivo la situación será [Ag(CN) 2 - ] = 5.00 x 0.1 / (5 + 50) = 9.09 x 10-3 [CN - ] = (50 x x 5 x 0.1) / (5 + 50) 1.64 x 10-1 [Ag + ] = 9.09 x 10-3 / 1.26 x (1.64 x 10-1 ) 2 = 2.69 x pag = Antes de comenzar la titulación pag no está definido; si suponemos la situación luego de adicionar un volumen muy pequeño de reactivo, por ejemplo ml:, la aplicación de las ecuaciones (5) - (7) da pag = 25.4, que podremos considerar como el valor inicial de pag sobre la curva teórica. Usando las ecuaciones (5) - (7) podemos calcular los valores de pag hasta el pe. Que volumen de reactivo se demandará para alcanzar el pe?. En el pe, de acuerdo con la estequiometría reacción (1) tendremos: 2 mmol de CN mmol Ag + V CN C CN mmol de CN x = V Ag,pe C Ag mmol de Ag + V Ag,pe C Ag = V CN C CN / 2 V Ag,pe = V CN C CN / 2 C Ag = 50 x 0.2 / 2 x 0.1 = ml de AgNO 3 (8) La concentración del complejo en el pe vendrá dada por la ecuación (5), con los siguientes valores: [Ag(CN) 2 - ] = 50 x 0.1 / ( ) = 0.05 M (9) Por otro lado, como todos los iones Ag+ y CN - presentes en la solución provienen de la disociación del complejo (no existe exceso de ninguno de los dos), será [CN - ] = 2 [Ag + ]. (10) Introduciendo estos resultados en la expresión para K 2 obtenemos: K 2 = [Ag(CN) 2 - ] / [Ag + ][CN - ] 2 = 0.05 / 4 [Ag + ] 3 (11) [Ag + ] = ( 0.05 / 4 x 1.26 x ) 1/3 = 2.15 x 10-8 pag = 7.67 en el pe. (12) 4

5 Curva de titulación de 50 ml de CN M contra AgNO M A: pf (pag = 10.4). B: pe sin considerar hidrólisis del CN - (pag = 7.67). C: pe considerando la hidrólisis (pag = 6.66). (Nota: si luego del pf se continúa adicionando reactivo la titulación continúa, ahora como una titulación por precipitación según la reacción Ag Ag(CN) 2 2 AgCN La titulación de Liebig se interrumpe en el pf A ) La concentración de Ag + en el pe será algo mayor. Debido a que el cianhídrico es un ácido muy débil, el cianuro liberado del complejo se hidroliza en una fracción no desdeñable. En el pe en lugar de (10). tendremos: 2 [Ag + ].= [CN - ]+ [HCN ] (13) Puede demostrase a través de un cálculo un tanto complejo que en el pe por causa de la hidrólisis será [Ag + ] = 2.18 x 10-7 pag = 6.66 en el pe (14) Esta diferencia entre los resultados (12) y (14) es intrascendente, pues en realidad el pe de la titulación no se alcanza debido a que el pf se produce antes que el pe. Si se toma como concentración de Ag(CN) 2 - el valor en las cercanías del pe (0.05 M), la concentración de plata para producir el pf será [Ag + ] = K ps ' / [Ag(CN) 2 - ] = 2.2 x / 0.05 = 4.4 x pag = 10.4 en el pf Como la curva de titulación tiene una pendiente muy pronunciada en la región que contiene al pe (ya sea que consideremos o no a la hidrólisis) la diferencia de pag entre pe y pf no implica adición extra de reactivo, o sea no introduce un error apreciable. Esto es fácilmente percibido en la figura en que se presenta la curva teórica de titulación. Si luego del pf continuamos adicionando reactivo la titulación continúa del modo indicado en la nota al pie de la figura. El método de Liebig tiene tendencia a producir pf prematuros: cerca del pe, cuando la cantidad de cianuro no complejado ya es pequeña, pueden generarse excesos locales de plata que 5

6 producen precipitación anticipada de cianuro de plata, cuya redisolución es lenta. Para obviar este inconveniente Denigés propuso una modificación al método original de Liebig consistente en titular en presencia de concentraciones 0.1 M de amoníaco y 0.01 M de yoduro de potasio. El amoníaco forma con Ag + el complejo Ag(NH 3 ) 2 +, menos estable que el complejo con cianuro pero lo suficientemente estable como para evitar la precipitación del cianuro de plata. Por eso al valorar cianuros con nitrato de plata en presencia de amoníaco y de yoduro de potasio se forma Ag(CN) 2 - como en el método de Liebig, pero en las cercanías del pe se produce un precipitado amarillo de AgI en lugar del precipitado blanco de cianuro de plata Quelatometría El EDTA y sus quelatos HO 2 C H 2 C CH 2 CO 2 H N CH 2 CH 2 N HO 2 C H 2 C CH 2 CO 2 H EDTA : H 4 Y El EDTA es un ácido tetraprótico que se ioniza con los siguientes valores de K a : H 4 Y H 3 Y - + H + K a1 = 1.00 x 10-2 H 3 Y - H 2 Y -2 + H + K a2 = 2.16 x 10-3 H 2 Y -2 HY -3 + H + K a3 = 6.92 x 10-7 HY -3 Y -4 + H + K a4 = 5.50 x Un BM para sus soluciones indica que: C = [H 4 Y[ + [H 3 Y - ] + [H 2 Y -2 ] + [HY -3 ] + [Y -4 ] a partir del cual pueden obtenerse las funciones de distribución de las distintas especies. Definiendo P = [H + ] 4 + K a1 [H + ] 3 + K a1 K a2 [H + ] 2 + K a1 K a2 K a3 [H + ] + K a1 K a2 K a3 K a4 las funciones de distribución son: 0 = [H 4 Y] / C = [H + ] 4 /P 1 = [H 3 Y - ] / C = K a1 [H + ] 3 / P 3 = [HY -3 ] / C = K a1 K a2 K a3 [H + ] / P 2 = [H 2 Y -2 ] / C = K a1 K a2 [H + ] 2 / P 4 = [Y -4 ] / C = K a1 K a2 K a3 K a4 / P 6

7 Los valores de las funciones de distribución se han graficado en la figura adjunta. El análisis realizado sólo toma en cuenta la ionización de los cuatro grupos carboxilo (-CO 2 H -CO H + ). De hecho, en medios fuertemente ácidos existen otras dos especies, producto de la protonación de los grupos amino (H 5 Y + y H 6 Y +2 ) que son irrelevantes a los valores de ph a que se usa el EDTA. El ácido es muy poco soluble en agua, por lo que no se le emplea como reactivo. La sal disódica es bastante soluble en agua (0.31 M a 21 C); varias firmas comercializan el dihidrato, Na 2 H 2 Y.2H 2 O, con distintos nombres de fantasía: Versene, Complexon (III), Sequestrene, Calsol. Se trata de productos de elevada pureza, que se consideran patrón primario. El tetraanión, Y -4, forma complejos muy estables de estequiometría 1:1 con casi todos los iones metálicos. El anión se coordina con el metal a través de 6 sitios de elevada densidad electrónica: los cuatro carboxilatos y los dos grupos amino. Por eso una única molécula de EDTA puede ocupar todos los sitios de coordinación del metal. Las estructuras de los complejos dependen del metal, pero la más común es la octaédrica. Los quelatos de iones cuyos complejos con agua son incoloros (como Ca(II), Zn(II) ) también son incoloros. En los casos de metales cuyos iones hidratados son coloreados el color se intensifica al complejarse con EDTA: el quelato de Ni(II) es azul, el de Co(II) es intensamente rosado, los quelatos de Cr(III), Co(III) y Mn(III) son de color rojo violáceo intenso. La carga del quelato depende de la del ion metálico; ejemplos: CaY -2, FeY -, ThY. La mayor parte de los iones reaccionan instantáneamente con el EDTA. Son excepciones Cr(III) y Co(III), cuyas soluciones deben ser hervidas para formar los complejos, que por otro lado son termodinámicamente muy estables. Fe(III) sólo reacciona rápidamente a bajo ph Constantes condicionales de equilibrio Las constantes de formación de los complejos están tabuladas para reacciones con el tetraaanión, por ejemplo M +2 + Y -4 MY -2 K MY = [MY -2 ] / [M +2 ][Y -4 ] (1) Los valores de estas constantes son elevados: log K MY Fe(III) 25.1 Zn(II) 16.5 Ca(II) 10.7 Hg(II) 21.8 Cd(II) 16.5 Mg(II) 8.7 Cu(II) 18.8 Co(II) 16.3 Sr(II) 8.6 Ni(II) 18.6 Al(III) 16.1 Ba(II) 7.8 Pb(II) 18.0 Fe(II) 14.3 Pero la ecuación (1) será una descripción correcta de la reacción sólo a valores de ph muy elevados, a los cuales prevalece el anión Y -4. Si tomamos en consideración el ph del medio deberemos optar por alguna de las siguientes ecuaciones: M +2 + Y -4 MY -2 a ph > 11 M +2 + HY -3 MY -2 + H + a ph entre 7 y 10 M +2 + H 2 Y -3 MY H + a ph entre 4 y 6 Por efecto de masa un aumento en la acidez producirá un desplazamiento de la reacción de derecha a izquierda, o sea que la estabilidad del complejo depende del ph, y durante la titulación se produciría una caída constante de ph. Para evitar estos efectos las titulaciones se realizan siempre en presencia de una mezcla buffer adecuada y de concentración suficiente como para que el ph no se modifique a lo largo de la titulación. Por otro lado todas las reacciones de complejación con EDTA son más completas a ph elevado, y la mayor parte de las titulaciones se hacen en medio alcalino. Pero un gran número de cationes (como Cd +2, Cu +2, Ni +2) ) forman óxidos o hidróxidos muy poco solubles a ph 7-8. Para evitar su precipitación se adiciona un agente complejante auxiliar que evita dicha precipitación. En realidad comúnmente se apela a un buffer que, a la vez que regula el ph durante la titulación, mantiene al ion metálico en solución bajo la forma de un complejo. Así titulando en presencia de un buffer relativamente concentrado de NH 3 + (NH 4 )NO 3 se regulará el ph y se mantendrá en solución a todos los iones metálicos que producen complejos con amoníaco; el NH 3 tiene pk a = 9.3 y sus buffers tienen buen poder regulador entre ph 7.8 y 10.8, rango en el cual prevalece la especie HY -3. Resumiendo, la solución en titulaciones con EDTA no sólo contendrá al ion metálico M +2, al ligante Y -4 y al complejo MY -2, como aparece en la ecuación (1), sino que además contendrá en distintas proporciones a las otras formas protonadas del reactivo y los distintos complejos que el metal origine con el complejante auxiliar. El cálculo de una curva teórica de titulación en estas condiciones 7

8 se torna muy difícil, incluso a ph constante. Para simplificar los cálculos se introduce un nuevo tipo de constante de equilibrio, las constantes condicionales de formación. K' MY, definidas por la relación K' MY = [MY -2 ] / [M +2 ]*[Y]* (2) donde: [Y]* representa la suma de todas las especies del EDTA no complejado en solución, o sea [Y]* = [Y -4 ] + [HY -3 ] + [H 2 Y -2 ] + [H 3 Y - ] + [H 4 Y] (3) [M +2 ]* representa la suma de todas las especies que contienen ion metálico excepto el complejo; si suponemos que M +2 forma cuatro complejos con NH 3, será [M +2 ]* = [M +2 ] + [M(NH 3 ) +2 ] + [M(NH 3 ) +2 2 ] + [M(NH 3 ) +2 3 ] + [M(NH 3 ) +2 4 ] (4) Notar que la constante condicional establece una relación entre las cantidades con verdadero interés analítico: la cantidad de producto de reacción formado ([MY -2 ]), la cantidad de analito que todavía no reaccionó ([M +2 ]*) y la cantidad de reactivo libre en el medio de reacción ([Y]*). La designación de "constantes condicionales" significa que su valor permanecerá constante en la medida en que se mantengan constantes las condiciones de reacción; en otras palabras, en la medida que no sufran cambios de importancia el ph ni la concentración de amoníaco disponible. Para conseguir esta constancia, el buffer de NH 3 + (NH 4 )NO 3 debe ser de concentración alta en relación con las concentraciones del metal y del reactivo. Si se realiza la titulación en condiciones que aseguran esta constancia, la curva de titulación podrá calcularse como si K' MY fuera una constante estequiométrica. Las constantes condicionales se calculan a partir de los valores tabulados de K MY usando las siguientes consideraciones: En primer lugar, como [Y]* representa el total del EDTA no complejado será [Y -4 ] = 4 [Y]* (5) donde 4 es la función de distribución del ion Y -4 al ph de la titulación. En segundo lugar, como [M +2 ]* es la suma de las concentraciones de las especies de metal no complejadas con EDTA, [M +2 ] = N 0 [M +2 ]* (6) donde N 0 es la función de distribución de la especie metálica no complejada con NH 3 ni con EDTA: 0 N = [M +2 ] / [M +2 ]* = (1 + K 1 N [NH 3 ] + K 2 N [NH 3 ] 2 + K 3 N [NH 3 ] 3 + K 4 N NH 3 ] 4 ) -1 (7) siendo K i N la constante global de formación del i-ésimo complejo M - NH 3. Sustituyendo en (2) a [Y]* y [M +2 ]* por las expresiones deducidas de (5) y de (6), respectivamente, obtenemos: K' MY = ([MY -2 ] / [M +2 ][Y -4 ]) 4 0 N = K MY 4 0 N La primer tarea al comenzar el cálculo de una curva de titulación consiste en calcular el valor de K' MY en las condiciones de la titulación. Ejemplo 1. Calcular la constante condicional de formación del quelato Ca +2 - EDTA en un buffer que es M en NH 3 y M en (NH 4 )NO 3. [H + ] = (K w / K b ) (C a / C b ) = (10-14 /1.8 x 10-5 )(0.305 / 1.695) = (ph 10) = El Ca +2 sólo forma complejos con NH 3 a concentraciones muy elevadas de amoníaco. Por lo tanto en las condiciones de la titulación será 0 = 1. K' CaY = K CaY 4 = 5.01 x x = 1.78 x El buffer servirá para titular muestras de calcio de concentración lo suficientemente baja en relación con la concentración del buffer; no habrá variaciones en el ph si, por ejemplo, la muestra es 0.01 M. Ejemplo 2. Calcular la constante condicional de formación del quelato Zn +2 - EDTA en un buffer que es 0.10 M en NH 3 y 0.10 M en (NH 4 )NO 3. [H + ] = (K w / K b ) (C a / C b ) = (10-14 /1.8 x 10-5 )(0..10 / 0.10) = 5.71 x ph = 9.24 (8) 8

9 4 (ph 9.24) = = { x 10 2 x x 10 4 (0.10) x 10 7 (0.10) x (0.10) 4 } -1 = 7.96 x 10-6 donde se han usado los valores de las constantes de formación para los cuatro complejos Zn - NH 3 K' ZnY = K azny 4 0 = 3.16 x x x 7.96 x 10-6 = 3.05 x La concentración de Zn en la muestra, luego de disolverla en el buffer, no deberá exceder de 0.01 M para mantener las condiciones constantes. Los iones metálicos sufren procesos de hidrólisis al elevarse el ph; hemos visto que esos procesos pueden tratarse como la formación de complejos con el ion OH -. En consecuencia, al estudiar la variación de las constantes condicionales con el ph deberán ser tomados en consideración, y el BM (4) deberá incluirlos: [M +2 ]* = [M +2 ] + [M(NH 3 ) +2 ] + [M(NH 3 ) 2 +2 ] + [M(NH 3 ) 3 +2 ] + [M(NH 3 ) 4 +2 ] + [M(OH) + ] + [M(OH) 2 ] + [M(OH) 3 - ] + [M(OH) 4-2 ] (9) Utilizando las constantes globales de formación de complejos K i N y las correspondientes a complejos hidroxilados, K i OH, la ecuación (9) puede escribirse: [M +2 ]* = [M +2 ] (1 + K 1 N [NH 3 ] + K 2 N [NH 3 ] 2 + K 3 N [NH 3 ] 3 + K 4 N NH 3 ] 4 + K 1 OH [OH - ] + K 2 OH [OH - ] 2 + K 3 OH [OH - ] 3 + K 4 OH [OH - ] 4 ) (10) Por analogía con (7) definimos la función de distribución de los complejos hidroxilados: 0 OH = (1 + K 1 OH [OH] + K 2 OH [OH] 2 + K 3 OH [OH] 3 + K 4 OH [OH] 4 ) -1 (11) Introduciendo ambas funciones de distribución en el BM (10), obtenemos [M +2 ]* = [M +2 ] { (1/ 0 N ) + (1 / 0 OH ) - 1} (12) y la constante condicional se puede calcular con K' MY = K MY 4 / { (1/ 0 N ) + (1 / 0 OH - 1} (13) La competencia entre el ligante auxiliar y los OH- por el metal, junto con la protonación del EDTA, producen gráficos de log K' MY en función del ph que son interesantes. A continuación se muestran dos ejemplos representativos. 9

10 Curva c: corresponde al ion Ca +2. Como éste sólo forma complejos hidroxilados a ph elevado, la curva crece monótonamente con el ph, producto del crecimiento de 4. Para ph por encima de 10 se produce su nivelación y caída, producto de la competencia con iones OH -. Curva a: corresponde al ion Zn +2 en ausencia de complejante auxiliar. La curva crece hasta un máximo y luego cae abruptamente como consecuencia de la intensa hidrólisis del Zn +2. A concentraciones usuales no precipitará el hidróxido debido a la presencia del EDTA. Curva b: corresponde también a Zn +2 pero en presencia de buffers de NH 3 + (NH 4 )NO 3 de concentración 1 M pero con relaciones distintas de NH 3 / (NH 4 )NO 3. A ph bajo coincide con la curva b porque en esa zona todo el NH 3 está protonado y no hay posibilidades de formación de complejos amoniacales. Pero alrededor de ph 6 comienza a existir NH 3 libre para complejar al Zn +2 y eso resulta en disminución de la constante condicional. Entre 6 y 10 ocurre complejación con NH 3 y con OH -, ésta última creciendo en importancia a medida que el ph sube. Ya a ph 11 todo el NH 3 está no protonado y su efecto no puede crecer más. En cambio el efecto de los OH - crece y supera netamente al amoníaco; como consecuencia llega un momento en que ambas curvas vuelven a coincidir. La bibliografía especializada contiene información acerca de las constantes de equilibrio necesaria para estos cálculos. Por ejemplo, Treatise on Analytical Chemistry, Part I, Vol. 2, Chap. 20, I.M. Kolthoff y P.J. Elving, Wiley Int. (1979). Aspectos prácticos de las titulaciones con EDTA pueden consultarse en The Analytical Uses of EDTA, F.J. Welcher, Van Nostrand, Curva de titulación con EDTA: Ca (II) El quelato Ca +2 - EDTA es uno de los menos estables: K CaY = 5.01 x Para conseguir una buena curva de titulación debe operarse a ph tan alto como sea posible. En la figura de la sección anterior puede apreciarse que la constante condicional alcanza su valor máximo entre ph 10 y 11; en consecuencia la muestra se disuelve en un buffer NH 3 + (NH 4 )NO 3 2 M de ph 10. En la sección anterior se calculó para esas condiciones que, dado que Ca 2+ no forma complejos amoniacales: K' CaY = K CaY 4 (ph 10) = 5.01 x x = 1.78 x La elevada concentración del buffer nos asegura que no habrá variaciones de ph durante la titulación. Consideraremos la siguiente titulación: 10

11 Solución de Ca +2 en buffer de ph 10: V = ml C = 0.01 M Solución de EDTA: V C = 0.01 M En cualquier momento de la titulación deberán cumplirse los siguientes BM: C V / (V + V ) = [Ca +2 ] + [CaY -2 ] : concentración analítica de Calcio C V / (V + V ) = [Y]* + [CaY -2 ] concentración analítica de EDTA Restando un BM del otro: [Ca +2 ] = (C V - C V) / (V + V ) + [Y]* (1) 1) Para V = 0, [Ca +2 ] = C = 0.01 pca = 2 2) Para C V > C V : zona anterior al pe, habrá Ca en exceso. Debido a la elevada estabilidad del complejo, podemos considerar que todo el EDTA adicionado estará complejado: [Ca +2 ] >> [Y]* [Ca +2 ] = (C V - C V) / (V + V ) (2) Con esta ecuación calculamos los valores: V [Ca +2 } pca x x x x x x x x ) C V = C V : punto de equivalencia. Como ambas soluciones son 0.01 M ocurrirá para la adición de V = ml. La ecuación general se reduce a [Ca +2 ] = [Y]*. Por lo tanto K' CaY = [CaY -2 ] / [Ca +2 ] 2 [Ca +2 ] = ([CaY -2 ] / K' CaY ) 1/2 (3) Debido a la elevada estabilidad del complejo puede considerarse que en el pe será [CaY -2 ] = C V / (V + V ) = (50 x 0.01) / ( ) = M Introduciendo este resultado en (3) obtenemos: [Ca +2 ] = (0.005/1.78 x ) 1/2 = 5.30 x 10-7 pca = ) C V < C V; zona de exceso de reactivo. Pasado el pe la solución contendrá a todo el calcio como complejo CaY -2 y un exceso de reactivo. A causa de la elevada estabilidad del quelato será [Ca +2 ] << [Y]*, y la ecuación general se reduce a 0 = (C V - C V) / (V + V ) + [Y]* Reordenando [Y]* = (CV - C V ) / (V + V ) = [CaY -2 ] / K' CaY [Ca +2 ] [Ca +2 ] = ([CaY -2 ] / K' CaY ) {(V + V ) / (CV - C V )} = C V / {K' CaY (CV - C V )} (4) pues [CaY -2 ] = C V / (V + V ) Usando (4) calculamos pca 7.55, 9.25 y 9.55 para V 50.10, 55 y 60 ml, respectivamente En la siguiente figura se ha representado los resultados de titulaciones realizadas a ph 10 y 8: 11

12 La curva para ph 10 muestra un salto importante de pca en las cercanías del pe. A ph 8 4 cae a y K' CaY cae concomitantemente a 2.51 x 10 8 ; como consecuencia el salto de pca es mucho menor. Antes del pe ambas curvas coinciden, pues Ca +2 no se hidroliza ni genera complejos con NH 3. El pca en el pe depende del ph, y también la posición de la curva después del pe. A ph 6, K' CaY 10 6 y la curva de titulación atraviesa el pe con sólo una ligera inflexión Curva de titulación con EDTA: Zn (II) Para buffers de amoníaco -nitrato de amonio de concentración total 0.2 M, la constante de condicional de formación del quelato ZnY -2 tiene su máximo en las cercanías de ph 9.24, que corresponde a NH M + (NH 4 )NO M. Este es el buffer que se usa para la titulación. En la sección demostramos que para ese sistema es K' ZnY = K ZnY 4 (9.24) 0 = (3.16 x )(0.121)(7.96 x 10-6 ) = 3.05 x Consideraremos la siguiente titulación: Solución de Zn +2 en buffer de ph 9.24: V = ml C = M Solución de EDTA: V C = M En cualquier momento de la titulación deberán cumplirse los siguientes BM: C V / (V + V ) = [Zn +2 ]* + [ZnY -2 ] : concentración analítica de zinc C V / (V + V ) = [Y]* + [ZnY -2 ] concentración analítica de EDTA Restando un BM del otro: [Zn +2 ]* = (C V - C V) / (V + V ) + [Y]* (1) Pero para cada punto de la titulación lo que interesa no es el conocimiento de [Zn +2 ]* sino el de [Zn +2 ], pues la respuesta de cualquier sistema de detección que se emplee dependerá de la concentración de zinc libre, no complejado con NH 3. Para calcularlo usaremos [Zn +2 ] = 0 [Zn +2 ]* = 7.96 x 10-6 [Zn +2 ]* (2) 1) Para V = 0, [Zn +2 ]* = C = [Zn +2 ] = (7.96 x 10-6 )(0.001) = 7.96 x 10-9 pzn =

13 2) Para C V > CV : zona anterior al pe, habrá Zn en exceso. Debido a la elevada estabilidad del complejo, podemos considerar que todo el EDTA adicionado estará complejado: [Zn +2 ]* >> [Y]* [Zn +2 ]* = (C V - C V) / (V + V ) (2) Por ejemplo, para V = 5 ml [Zn +2 ]* = (C V - C V) / (V + V )* = (0.001 x x 5) / (50 + 5) = 8.18 x 10-4 [Zn +2 ] = (7.96 x 10-6 )(8.18 x 10-4 ) = 6.51 x 10-9 pzn= ) C V = C V : punto de equivalencia. Como ambas soluciones son M ocurrirá para la adición de V = ml. La ecuación general se reduce a [Zn +2 ]* = [Y]*. Por lo tanto K' ZnY = [ZnY -2 ] / [Zn +2 ]* 2 [Zn +2 ]* = ([ZnY -2 ] / K' ZnY ) 1/2 (3) En razón de la elevada estabilidad del complejo, [ZnY -2 ] = C V / (V + V ) = (50 x 0.001) / ( ) = 5 x 10-4 M Introduciendo este resultado en (3) obtenemos: [Zn +2 ]* = (5 x 10-4 /3.05 x ) 1/2 = 1.28 x 10-7 [Zn +2 ] = (7.96 x 10-6 ) (1.28 x 10-7 ) = 1.02 x pzn = ) C V < C V; zona de exceso de reactivo. Pasado el pe la solución contendrá a todo el zinc como complejo ZnY -2 y un exceso de reactivo. A causa de la elevada estabilidad del quelato será [Zn +2 ]* << [Y]*, y la ecuación general se reduce a 0 = (C V - C V) / (V + V ) + [Y]* [Y]* = (CV - C V ) / (V + V ) = [ZnY -2 ] / K' ZnY [Zn +2 ]* Reordenando [Zn +2 ]* = ([ZnY -2 ] /K' ZnY ) {(V + V ) / (CV - C V )} = C V / {K' ZnY (CV - C V )} (4) pues [ZnY -2 ] = C V / (V + V ) Usando (4) calculamos pzn 13.88, y para V 51.00, 55 y 60 ml, respectivamente. Las ecuaciones deducidas para la solución original, la zona antes del pe, el pe y la región con exceso de EDTA se utilizaron, junto con el valor calculado de 0, para calcular la siguiente curva de valoración. 13

14 Indicadores metalocrómicos Los indicadores metalocrómicos son sustancias orgánicas que forman con iones metálicos complejos de color diferente al del indicador no complejado. El viraje de uno a otro color se produce dentro de una zona determinada de pm, del mismo modo que los indicadores ácido - base cambian de color dentro de una zona determinada de ph. Como los indicadores metalocrómicos son ácidos débiles, el rango de viraje también depende del ph. Uno de los indicadores metálicos más usados es el Negro de Eriocromo T, abreviado EBT: OH OH HO 3 S N N NO 2 Negro de Eriocromo T (EBT) Se trata de un ácido triprótico que simbolizaremos como H 3 In. El grupo sulfónico es un ácido fuerte que está completamente ionizado en solución acuosa inclusive a ph muy bajo. Por eso nuestro interés se limita a las otras dos ionizaciones: H 2 In - Hin -2 + H + K a2 = 5.00 x 10-7 (pk 2 = 6.3) (rojo) (azul) HIn -2 In -3 + H + K a3 = 2.82 x (pk 3 = 11.5) (azul) (amarillo -anaranjado)) Funciones de distribución del EBT Entre ph aproximadamente 7.5 y 10.5 el indicador asumirá el color azul, si no está complejado. El indicador forma quelatos rojos 1:1 con numerosos iones metálicos. Los grupos a través de los cuales se coordina son los dos nitrógenos y los dos OH, que deben ionizarse para reaccionar. Las reacciones son muy sensibles: concentraciones entre 10-6 y 10-7 M de quelato producen un color rojo perceptible para el ojo desnudo. El indicador se usa en solución al 1.5% en etanol o en una mezcla 15:5 de formamida : etanol. La solución es inestable, por lo que a veces se prefiere mezclar íntimamente en un mortero al indicador en polvo con cloruro de sodio sólido, adicionando con una espátula una pizca del polvo antes de titular. EBT en la titulación de Zn +2 Hemos visto que el Zn +2 se titula a ph 9.24 obtenido con una mezcla equimolar de amoníaco y nitrato de amonio. En este punto discutiremos si el cambio de color coincide con el pe, 14

15 que ocurre a pzn A este ph prevalecen las especies HIn -2 para el indicador y HY -3 para el EDTA. Cuando se adiciona una pequeña cantidad de indicador a la solución de Zn(II) en el buffer, ésta toma el color rojo del quelato ZnIn -. Al adicionar el EDTA éste reacciona con el Zn libre y, cuando éste se agota, le quita el Zn al indicador (pues K ZnIn << K ZnY ) de acuerdo con la reacción ZnIn - + HY -3 ZnY -2 + Hin -2 (rojo) (azul) produciéndose un viraje del rojo al azul (las otras dos especies son incoloras) La formación del quelato ZnIn - puede simbolizarse: Hin -2 In -3 + H + K a3 = 2.82 x Zn +2 + In -3 ZnIn - K ZnIn = 7.95 x Sumando ambas ecuaciones: Hin -2 + Zn +2 ZnIn - + H + K = K a3 K ZnIn = 22.4 donde K = [ZnIn - ][H + ] / [Zn +2 ][HIn -2 ] A ph 9.24 es [H + ] = 5.72 x Reordenando la expresión de K: [Zn +2 ] = ([H + ] / K) [ZnIn - ]/[HIn -2 ] = 2.55 x [ZnIn - ]/[HIn -2 ] donde la concentración de Zn queda expresada en función del cociente entre las concentraciones de las dos formas coloreadas. La pregunta ahora es: cual será el valor de [Zn + ] cuando se produzca el viraje desde el rojo del ZnIn - al azul del HIn -2? Se emplea la regla aproximada usada para indicadores ácido - base: la solución estará netamente azul cuando [HIn -2 ] / [ZnIn - ] 10, o sea para [Zn +2 ] pf = 2.55 x / 10 = 2.55 x pzn = en el pf. Recordemos que pzn = en el pe, o sea [Zn +2 ] = 1.02 x La coincidencia entre pf y pe es excelente, pues cuando se produce el viraje la curva de titulación ya se encuentra en la región de máxima pendiente. O sea que el error del indicador es prácticamente nulo. EBT en la titulación de Ca +2 El cálculo del pf sigue el mismo razonamiento que en el ejemplo anterior, pero ahora es ph 10 [H + ] = y K CaIn = 2.51 x 10 5 HIn -2 In -3 + H + K a3 = 2.82 x Ca +2 + In -3 CaIn - K CaIn = 2.51 x 10 5 Sumando ambas ecuaciones: HIn -2 + Ca +2 CaIn - + H + K = K a3 K CaIn = 7.08 x 10-7 donde K = [CaIn - ][H + ] / [Ca +2 ][HIn -2 ] [Ca +2 ] = ([H + ] / K) [CaIn - ]/[HIn -2 ] = 1.41 x 10-4 [CaIn - ]/[HIn -2 ] Para que se perciba el viraje deberá hacerse [HIn -2 ] / [CaIn - ] 10, o sea [Ca + ] pf = 1.41 x 10-4 / 10 = 1.41 x 10-5 pca = 4.85 en el pf. Recordemos que el pe ocurre para pca = 6.28, es decir [Ca +2 ] = 5.30 x Vemos que el pf se adelanta considerablemente al pe. Para estimar el error sistemático aplicamos al pf la ecuación (2) de la sección , deducida para esa región: [Ca +2 ] pf = (V C - V pf C) / (V + V pf ) = (V pe - V pf ) C / (V + V pf ) (1) donde se ha usado el hecho de que en el pe V C = V pe C. Además, como el error no es grande, en el denominador de (1) podemos aproximar V + V pf V + V pe, y si C C será V + V pe 2 V pe. Con estas aproximaciones (1) se puede aproximar por [Ca +2 ] = (V pe - V pf ) C / 2 V pe (2) 15

16 Por otro lado, el error porcentual de las titulaciones ha sido oportunamente definido como % = {(V pf - V pe ) / V pe } 100 (3) Combinando (2) y (3) obtenemos: % = - 2[Ca +2 ] pf x 100 / C = x 10-3 / C Esta ecuación nos indica que el error de titulación para una solución de Ca M será alrededor de - 2.8%. Un agua potable de calidad media puede contener alrededor 100 ppm de calcio, que significa 2.5 x 10-3 M. El error de la titulación es grande, el indicador no es el adecuado. Una forma de reducir el error es usando como indicador al Negro de Eriocromo B, EBB, que sólo difiere del EBT en que no tiene el grupo NO 2 ; para este indicador K a3 = 3.2 x 10-13, razón por la que se puede operar a ph 11.5 (a ese ph el 50% del EBT está en su forma amarilla). Además K CaIn = 5 x En el pe pca = 6.4, mientras que en el pf pca = 5.7, y el error cae a un 10% del cometido con EBT. Más usual es la técnica por retorno que se describe en el próximo punto Algunas aplicaciones de la volumetría con EDTA La técnica permite la determinación de prácticamente todos los iones metálicos. El texto de Welcher, anteriormente mencionado, cubre un elevado número de determinaciones en muestras sumamente variadas. En este punto nos limitaremos a unas pocas aplicaciones representativas con cierta importancia o peculiaridad. Determinación de calcio por retorno Hemos visto que la titulación del calcio con EDTA usando EBT como indicador involucra un error del pf nada despreciable. Existen varias alternativas para realizar esta titulación. En este punto describiremos una técnica por retorno, que incluye las siguientes etapas: a) A la muestra de calcio, tamponada a ph 10, se adicionan gotas del indicador EBT: la solución toma color rojo por formación del complejo CaIn -. b) Desde bureta se agrega, gota a gota, solución de EDTA hasta viraje al azul. Este viraje nos da una indicación aproximada de la concentración de calcio en la muestra, pero involucra al citado error. Entonces se sigue adicionando EDTA desde la bureta, de modo tal de crear un exceso que en el retorno consuma no menos de 20 ml de la solución titulante (Mg). Tomar cuidadosa nota del volumen adicionado. c) Desde otra bureta se titula el excso de EDTA con una solución patrón de Mg +2. Esta titulación es factible porque se cumplen dos requisitos: 1) En primer lugar el quelato MgY -2 es menos estable que el quelato CaY -2 : K CaY = 5.01 x K MgY = 4.9 x 10 8 De otro modo, el Mg +2 adicionado en el retorno descompondría al quelato CaY -2 una vez consumido el exceso de EDTA. 2) En segundo lugar en indicador EBT da un muy buen pf en la titulación del EDTA en exceso a ph 10. Así, los cálculos de pmg en el pe son: 4 (ph 10) = K' MgY = K MgY 4 = 4.9 x 10 8 x = 1.74 x 10 8 Si suponemos 25 ml de una solución 0.1M de Ca en el buffer a la cual adicionamos 50 ml de EDTA 0.1 M y titulamos con solución 0.1 M de Mg +2, gastaremos 25 ml de esta última hasta el pe. En esas condiciones en el pe, como vimos durante la titulación de calcio, tendremos: [MgY -2 ] = 25 x 0.1/ ( ) = M [Mg +2 ] = ([MgY -2 ] / K' ps ) 1/2 = (0.025/ 1.74 x 10 8 ) 1/2 = 1.19 x 10-5 pmg = 4.92 En el pf tendremos para la reacción (K MgIn = 10 7 ) Hin -2 + Mg +2 MgIn - + H + K = [MgIn - ][H + ]/[Hin -2 ][Mg +2 ] = K a3 K MgIn = 2.82 x x 10 7 [Mg +2 ] = (10-10 / 2.82 x 10-5 ) [MgIn - ] /[HIn -2 ] = 3.55 x 10-6 [MgIn - ] /[HIn -2 ] Como estamos retornando deberemos percibir el viraje desde el color azul de Hin -2 al rojo de MgIn - ; ésto acontecerá para [MgIn - ] /[HIn -2 ] 10, o sea para 16

17 [Mg +2 ] 3.55 x 10-5 pmg = 4.45 que es muy cercano al pe en la titulación con Mg. En consecuencia, el error del indicador es sumamente pequeño. El cálculo de resultados, expresado como calcio, es muy sencillo: g% (Ca) = (V y C y - V Mg C Mg )(PM Ca/1000) x 100/V donde V es el volumen de muestra. Dureza de aguas. Los jabones, al menos en su forma clásica, son sales de ácidos grasos de cadena larga con metales alcalinos (Na, K, etc) o amonio. Son bastante solubles en agua y deben su poder detergente a que son portadores de un grupo polar (el carboxilato) y una larga cadena carbonada con afinidad por medios no polares (como aceites y grasas); de ahí su utilidad en limpieza. La mayoría de los cationes con cargas múltiples producen compuestos insolubles con los aniones de ácidos grasos; los jabones pierden así sus propiedades detergentes. Las aguas que contienen concentraciones elevadas de estos cationes se llaman desde la antigüedad "aguas duras". Debido a que en las aguas naturales las concentraciones de calcio y de magnesio superan ampliamente a las de todos los otros cationes con carga múltiple, la "dureza" suele expresarse términos de la concentración de calcio, generalmente como carbonato de calcio. Además de su interés doméstico en relación con su uso en tareas de limpieza, la determinación de dureza en aguas tiene importancia industrial porque el agua dura, cuando se calienta en calderas, produce precipitación de carbonato de calcio que obstruye recipientes y cañerías. La dureza se determina por titulación con EDTA; como el Mg +2 es de todos los cationes comunes multivalentes el que forma el complejo menos estable con EDTA, la técnica descripta en el párrafo anterior permite la determinación global de todos ellos, incluyendo al Mg originariamente presente en el agua. El resultado suele expresarse en mg de CaCO 3 por unidad de volumen. Para ello debe sustituirse en la fórmula anterior al factor (PM Ca/1000) por g/mmol. La técnica por retorno permite también la determinación de algunos iones metálicos que, como el Ni +2, forman con el EBT complejos tan estables que el EDTA es incapaz de desplazar al EBT de sus quelatos. Titulación de Fe(III) La titulación de Fe(III) presenta alguna peculiaridad. El quelato FeY - tiene una constante de formación muy elevada: 1.26 x Pero la reacción es muy lenta en medio alcalino o neutro porque en esas condiciones el hierro se encuentra formando parte de complejos hidroxilados que demoran en disociarse. Por esa razón se lo titula en medio ácido, a ph < 3; en esas condiciones la reacción de complejación ocurre rápidamente, a pesar de que el reactivo se encuentra principalmente como H 3 Y -. Como indicador puede usarse el tiocianato de amonio, que forma con Fe(III) una serie de complejos, principalmente Fe(SCN) +2 a bajas concentraciones de tiocianato, de color rojo, y que por tener escasa estabilidad en comparación con la del quelato de EDTA (K 1 = 128, como ya se vió) es rápidamente destruído por un ligero exceso de EDTA. La titulación se realiza entonces hasta desaparición del color rojo de Fe(SCN) - Titulación de complejos que se forman lentamente. Los cationes de algunos metales pesados, como Cr(III) y Co(III), no sólo se hidrolizan fuertemente en las cercanías de la neutralidad, sino que sus quelatos ( si bien sumamente estables) se forman muy lentamente en condiciones normales e incluso a ph muy bajo. Por esa razón se recurre a técnicas por retorno: a la solución del ión metálico a ph 2-4, se agrega un exceso conocido de EDTA (desde bureta) y la mezcla se hierve durante min; el EDTA soporta perfectamente esas condiciones y la formación de los quelatos de Cr y Co alcanza su equilibrio rápidamente a alta temperatura. Luego de enfriar hasta temperatura ambiente el exceso de EDTA se titula por una de las dos siguientes posibilidades: a) Llevando el ph a 9 y titulando con solución patrón de Mg +2 b) En medio ácido, con solución patrón de Fe (III), usando tiocianato como indicador. Los complejos CrY - y CoY - son menos estables que FeY -, pero la reacción de intercambio CrY - + Fe +3 FeY - + Cr +3 es tan lenta que no interfiere. 17

18 Seminario. Volumetría por formación de complejos Problemas 1) Explique porque se debe agregar solución de NH 3 en la valoración de CN - por el método de Liebig-Denigés. Escriba las ecuaciones balanceadas que representa a esta titulación. 2) Se pesan g de una muestra de KCN, se disuelve y se diluye a 250 ml. Cuando se titula una alícuota de ml de la misma se gastan 10.2 ml de AgNO M. Cuál es la pureza de la muestra? Rta: %KCN= ) Cuál habrá de ser la concentración de una solución estándar de AgNO 3 para que cada 1.00 ml de valorante corresponda a 1 mg de ión cianuro en la valoración de Liebig? Rta: M 4) Para las titulaciones quelatométricas defina los términos siguientes: reactivo complejante, complejante auxiliar, constantes de estabilidad y constantes condicionales. Indique cómo se relacionan estas dos constantes. Dé ejemplos. 5) Indique como funcionan los indicadores metalocrómicos usados en las valoraciones con EDTA o reactivos quelantes análogos. Escribir las ecuaciones que representan la titulación de Zn(II) con EDTA empleando negro de eriocromo T (NET) como indicador de punto final. 6) Una solución contiene g de MgSO 4 en ml. Una alícuota de ml de la misma requirieron ml de solución de EDTA para su titulación. Cuantos mg de CaCl 2 reaccionarán con 1 ml de esta solución de EDTA? Rta: 1.1 mg 7) Una muestra de ml de solución de Ni (II) se trató con ml de solución de EDTA M para complejar completamente el catión Ni (II). El exceso de EDTA se valoró por retorno, requiriendo ml de solución de Zn(II) M. Calcular la concentración de Ni en la solución original. Rta: Ni(II): M 8) Un volumen de ml de una solución que contiene Ni(II) y Zn(II) se trata con ml de EDTA M a fin de complejar todo el metal en solución. El exceso de EDTA sin reaccionar requiere ml de Mg M para que reaccione completamente. A continuación se agrega un exceso de 2,3-dimercapto-1-propanol para desplazar el EDTA de su complejo con zinc. Se requiere un volumen adicional de ml de Mg +2 para reaccionar con el EDTA liberado. Calcule la concentración de Ni y de Zn en la solución original. Escriba las ecuaciones iónicas que representan el proceso de análisis. Rta: Zn(II): 7.18 x 10-3 M; Ni(II): M 9) El ión cianuro puede determinarse indirectamente por titulación con EDTA. Una cantidad conocida y en exceso de Ni(II) se agrega a la muestra para complejar el CN - a tetracianoniquelato. El exceso de Ni puede titularse con EDTA patrón y el complejo no reacciona ml de muestra se tratan con ml de NiSO M. El exceso de Ni (II) requiere ml de EDTA M. Calcular el contenido de cianuro de la muestra. Rta: M 10) Se preparó una solución de EDTA disolviendo aproximadamente 4 g de sal sódica en 1.0 L de agua. Se necesitó ml de esta solución para titular una alícuota de ml de una solución patrón que contenía g de MgCO 3 por litro. La titulación de una muestra de ml de agua mineral llevada a ph 10 necesitó ml de la solución de EDTA. Otra alícuota de ml de agua mineral se hizo fuertemente alcalina para precipitar el magnesio como Mg(OH) 2. La titulación con un indicador específico para calcio necesitó ml de solución de EDTA. Calcúlese: a) la molaridad de la solución de EDTA; b) las ppm de CaCO 3 en el agua mineral; c) las ppm de MgCO 3. Rta: a) M; b) ppm; c) mg/l 11) Una muestra de orina de 24 horas se diluyó hasta 2.0 L. Después de ajustar el ph de la solución a 10, se tituló una alícuota de ml con ml de EDTA M. El calcio de una segunda alícuota de ml se precipitó como CaC 2 O 4 (s), se filtró, se redisolvió en ácido y se tituló con la solución de EDTA gastándose ml. Si se considera que en la orina normal se excretan entre 15 a 300 mg de magnesio y de 50 a 400 mg de calcio por día, la muestra de orina contiene estos iones en el rango de valores normales? Rta: 323 mg Ca y 256 mg Mg 12) El cromel es una aleación formada por níquel, hierro y cromo. Una muestra de g se disolvió y se diluyó hasta ml. Al mezclar una alícuota de ml de EDTA M con un volumen igual de la muestra diluída, se quelaron simultáneamente los tres iones, 18

19 necesitándose 5.15 ml de solución M de Cu(II) en una titulación por retorno. El cromo de una segunda alícuota de ml se enmascaró por adición de hexametilentetramina; la titulación del Fe y Ni necesitó ml de la solución de EDTA. El Fe y el Cr de una tercer alícuota se enmascararon con pirofosfato de sodio, y el Ni se tituló con ml de la solución de EDTA. Calcular los porcentajes de los tres metales en la aleación. Rta: Ni=60.85% ; Fe=23.24% ; Cr=15.64% 19