Puentes de Hidrógeno en el Agua EL AGUA FORMA PUENTES DE HIDROGENO CON LOS SOLUTOS

Transcripción

1 Los puentes de hidrogeno son más débiles que los enlaces covalentes. Los puentes de hidrogeno en el agua liquida tienen una energía de enlace (la energía requerida para romper un enlace) de solo unos 20 KJ/mol en comparación con los 460 KJ/mol del enlace covalente O H. A temperatura ambiente, la energía térmica de una solución acuosa (la energía cinética que proviene del movimiento de los átomos y moléculas individuales) es del mismo orden que la necesaria para romper los enlaces de H. Cuando se calienta el agua, el incremento de temperatura es un reflejo del movimiento más rápido de las moléculas individuales del agua. Él numero extremadamente elevado de puentes de hidrogeno entre moléculas de agua confiere gran cohesión interna al agua liquida. En cualquier momento en el agua liquida a temperatura ambiente, cada molécula de agua puede formar puentes de hidrogeno con otras 3,4 moléculas de agua. Las moléculas de agua están en movimiento en el estado liquido por loque los puentes de hidrogeno se rompen y forman de manera constante y rapida. En el hielo, cada molécula de agua esta fija en el espacio y forma puentes de hidrogeno con otras 4 moléculas de agua configurando una estructura reticular regular Durante la fusión o la evaporación, aumenta la entropía del sistema acuoso a medida que conjuntos altamente ordenados de moléculas de agua se relajan a los conjuntos de puentes de hidrogeno menos ordenados del agua liquida o las moléculas totalmente desordenadas de agua del agua liquida del estado gaseoso.. A temperatura ambiente tanto la evaporación del agua como la fusión del hielo se dan espontáneamente, la tendencia de las moléculas de agua a asociarse mediante puentes de hidrogeno queda contrarrestada por el empuje energético hacia el desorden. Recuerde que la variación de energía libre ( G) ha de tener un valor negativo para que un proceso produzca de forma espontánea: DG = DH-TDS en donde DG representa la fuerza motriz; DH la energía para romper y formar enlaces y DS el aumento de desorden. Dado que DH es positiva para fusión y la evaporación es claramente el aumento de entropía (DS) el que hace DG sea negativa e impulse estas transformaciones. EL AGUA FORMA PUENTES DE HIDROGENO CON LOS SOLUTOS Los puentes de hidrogeno no son exclusivos del agua. Se forman fácilmente entre un átomo electronegativo (normalmente O y N) y un átomo de H unido covalentemente a otro átomo electronegativo en la misma o en otra molécula Los puentes de hidrogeno alcanzan una fuerza máxima cuando las moléculas unidas están orientadas para que haya mayor interacción electrostática posible, lo que tiene lugar cuando el átomo de hidrogeno los dos átomos que lo comparten se encuentran en línea recta. Los puntes de hidrogeno son así muy direccionales y mantenimiento geométrico especifico. EL AGUA INTERACCIONA CARGADOS ELECTROSTATICAMENTE CON LOS SOLUTOS 1

2 El agua necesita un disolvente polar que disuelva fácilmente la mayoría de las biomoleculas que generalmente son compuestos cargados o polares por el contrario los disolventes apolares como el cloroformo y el benceno son malos disolventes de las biomoleculas polares El agua disuelve las sales como el NaCl mediante hidratación de los iones, debilitando sus interacciones electrostáticas contrarrestando así su tendencia a asociarse en una red cristalina.la solubilidad en el agua de las biomoléculas es también el resultado de la hidratación y el apantallamiento de las cargas. El agua es muy efectiva en apantallar las interacciones electrostáticas entre iones disueltos. Las fuerzas (F), de estas interacciones iónicas, de la magnitud de las cargas (Q), la distancia entre los grupos cargados (r), y la constante dieléctrica (E) del disolvente e3n el que tienen lugar las interacciones.. La constante dieléctrica es una propiedad física que refleja él numero de dipolos en un disolvente. Para el agua a 25 º C E (que es adimensional) vale la dependencia respecto a r2 es tal que las atracciones o repulsiones iónicas operan a distancias limitadas, del orden del 10 a 40 NM (según la concentración del electrolito) cuando el disolvente es el agua. LOS GASES APOLARES SE DISUELVEN MAL EN EL AGUA Los gases biológicamente importantes como el CO2, O2 y N2 son apolares.las moléculas diatónicas O2 y N2 los electrones están compartidos de manera igual por ambos átomos. El movimiento de estas moléculas desde la fase gaseosa desordenada a la fase acuosa disminuye su movimiento lo que representa un descenso de entropía. En consecuencia estos gases son muy, apoco solubles en agua. LOS COMPUESTOS APOLARES FUERZAN CAMBIOS ENERGETICAMENTE DESFAVORABLES EN LA ESTRUCTURA DEL AGUA. Los compuestos apolares tales como el benceno hexano y etano son hidrofóbicos. Son incapaces de experimentar interacciones energéticamente favorables con las moléculas de agua y, de hecho, interfieren con los enlaces de hidrogeno entre las moléculas de agua. Todas las moléculas y iones de soluto disueltos en agua interfieren con los puentes de hidrogeno en algunas moléculas de agua e4n su proximidad inmediata. La disolución de solutos hidrofóbicos en el agua da lugar a un descenso significativo de entropía. Las moléculas de agua en la vecindad inmediata del soluto polar están restringidas en sus orientaciones posibles, dando lugar a una capa de moléculas de agua muy ordenadas alrededor de cada molécula de soluto. Los compuestos anfipáticos contienen regiones que son polares (o cargadas) y regiones que son apolares. Cuando se mezclan los compuestos antipáticos con agua las dos regiones del soluto experimentan tendencias opuestas, la región hidrofílica polar o cargada 2

3 interacciona favorablemente con el disolvente y tiende a disolverse, Las regiones apolares de las moléculas se agrupan para presentar la menor área hidrofóbica posible al disolvente mientras que las regiones polares, se disponen den forma que se maximicen su interacción con el disolvente acuoso. Estas estructuras estables de compuestos anfipáticos en agua, denominadas micelas, pueden contener cientos o miles de moléculas. Las fuerzas que mantienen juntas las regiones apolares de las moléculas se denominan interacciones hidrofóbicas. La fuerza de estas interacciones proviene mas bien de la obtención de la máxima estabilidad termodinámica del sistema al minimizar el descenso de entropía resultante del ordenamiento de las moléculas de agua alrededor de porciones hidrofóbicas de la molécula de soluto. Muchas biomoléculas son anfipáticas las proteínas, pigmentos, ciertas vitaminas y los esteroles y fosfolípidos de las membranas tienen regiones con superficies polares y apolares. La formación de puentes de hidrogeno entre el agua y los disolventes polares también produce un cierto ordenamiento de las moléculas de agua pero el efecto es menos significativo que con los solutos apolares LAS INTERACCIONES DE VAN DER WAALS SON ATRACCIONES INTERATOMICAS DEBILES Cuando dos átomos no cargados se encuentran muy cerca, las nubes electrónicas que los rodean se influyen mutuamente los dos dipolos se atraen débilmente con lo que los núcleos se acercan más la fuerza de esta atracción es la interacción de Van der. Waals.A medida que los dos núcleos sé acercan entre sí sus nubes electrónicas empiezan a repelerse, y en un punto de atracción se equilibra exactamente esta función repulsiva, los núcleos no se pueden acercar más y se dicen que se encuentran en contacto de Van der. Waals. 3

4 LAS INTERACCIONES DEBILES SON CRUCIALES PARA LA ESTRUCTURA Y FUNCION DE LAS MACROMOLECULAS La interacción hidrofóbicas son igualmente débil y las interacciones iónicas y los puentes de hidrogeno son solamente un poco más fuertes; Un puente de hidrogeno típico en un disolvente al que se le puede romper mediante el aporte de unos 20 KJ / mol en un disolvente acuoso a unos 20ºC, la energía térmica disponible es del mismo orden que la fuerza de estas interacciones debiles. La estabilidad medida por la constante de equilibrio de la reacción de fijación, varia de forma exponencial con la energía de fijación. Las macromoléculas tales como las proteínas el DNA y RNA contienen tantos sitios potenciales para la formación de puentes de hidrogeno o para interacciones iónicas de Van der. Waals o hidrofóbicas que el efecto acomulativo de las muchas fuerzas pequeñas de unión es enorme. La estructura más estable de la mayoría de las macromoléculas es aquella en la que se maximizan las posibilidades de uniones débiles. El plegamiento de una cadena polipeptídica o polinucleotídica simple en su forma tridimensional viene determinado por este proceso Celular proteico es el resultado de interacciones débiles. Una constante del tamaño de las enzimas y de los receptores es que sus grandes especies proporcionan muchas oportunidades para el establecimiento de las acciones débiles. Las moléculas de agua tienen una tendencia a ionizarse reversiblemente dando un Ion hidrógeno y un Ion hidroxilo según la reacción H 2 0 H OH - La posición del equilibrio de cualquier reacción química viene dado su constante de equilibrio. Para la reacción general 4

5 A B C D Se puede definir una constante de equilibrio en función de la concentración de los reactivos (A y B) y de los productos (C y D) presentes en el equilibrio: [ C][ D] Keq = [ A][ B] De modo inverso, se puede calcular la constante de equilibrio de una reacción dada a una temperatura concreta si se conocen las concentraciones en el equilibrio de todos los reactivos y productos. El grado de ionización del agua en el equilibrio es pequeño; a 25 C sólo aproximadamente una de cada 10-7 moléculas en agua pura están ionizadas en cualquier instante. La constante de equilibrio para la ionización reversible del agua, es: [ H ][ OH Keq = [ H ] 2 O ] En agua pura a 25 C, la concentración de agua es 55.5M que es constante con relación a las bajísimas concentraciones de H y OH -, es decir, 1 por 10-7 M. De acuerdo con ello podemos sustituir por 55.5M en la expresión de la constante de equilibrio, que da la cual, reordenando, da [ H ][ OH Keq = 5.55M (55.5M) (Keq) = [H ] [OH - ] = Kw en donde Kw designa el producto (55.5M) (Keq), denominado producto iónico del agua a 25 C. El valor de Keq se ha determinado mediante medidas de conductividad eléctrica del agua pura y se ha calculado en 1.8 por M a 25 C. Sustituyendo este valor de la constante de equilibrio (55.5M) (1.8 por 10-6 M) = [H ] [OH - ] 99.9 por 10-6 M 2 = [H ] [OH - ] 1.0 por M 2 = [H ] [OH - ] = Kw Así el producto [H ] [OH - ] en solución acuosa a 25 C sé siempre igual a 1 por M 2. Cuando existen concentraciones exactamente iguales de H y OH -, tal como sucede en ] 5

6 el agua pura, se dice que la concentración de H y OH - a partir del producto iónico del agua de la manera siguiente: Kw = [H ] [OH - ] = [H ]2 Despejando [H] da 14 2 [ H ] = Kw = 1 10 M [H ] = [OH - ] = 10-7 M Ya que el producto iónico del agua es constante, siempre que la concentración de iones H sea mayor que 1 por 10-7 M, la concentración de OH - será menor que 1 por 10-7 M. Cuando la concentración de H es muy alta, tal como sucede en una solución de ácido clorhídrico, la concentración de OH -, y viceversa. El producto iónico del agua, Kw, es la base de la escala de ph. Constituye una forma conveniente de designar la concentración real de H (y por consiguiente de OH - ) en cualquier solución acuosa entre 1.0M de H y 1.0M de OH -. El término ph se define mediante la expresión ph 1 = log = log[ H [ H ] ] El símbolo p denota logaritmo negativo de. Para una solución exactamente neutra a 25 C, en la concentración de los iones hidrógeno es 1.0 por 10-7 M, se puede calcular el ph de la manera siguiente: ph = log = log(1 10 ) = log1.0 log10 7 = = 7.0 El valor de 7.0 para el ph de una solución neutra no es una cifra escogida de manera arbitraria; proviene del valor absoluto del producto iónico del agua a 25 C, que por una coincidencia es un número entero. La concentración de OH - Es mayor que la de H. Decir que el ph de dos soluciones difiere en una unidad de ph significa que una solución tiene una concentración de H diez veces superior al de la otra, pero no nos dice cuál es el valor absoluto de la diferencia. 6

7 Se puede medir aproximadamente el ph de una solución acuosa utilizando diversos colorantes indicadores, entre ellos el tornasol y el rojo fenol que experimentan cambios de color cuando se disocia el protón de la molécula de colorante. El ph afecta ala estructura y actividad de macromoléculas biológicas. La medida del ph de la sangre y de la orina se utiliza normalmente para diagnosticar enfermedades. EL AGUA COMO REACTIVO. El agua no es tan solo el disolvente en el que tienen lugar las reacciones químicas de las células vivas; es, un participante directo de esas reacciones. La formación de ATP a partir de ADP y fosfato inorgánico es una reacción de condensación en la que se eliminan los elementos del agua. El compuesto formado por esta condensación se denomina anhídrido fosfato. Los enzimas hidrolíticos (hidrolazas) catalizan la adición de los elementos del agua a los enlaces que conectan subunidades monoméricas en estas macromoléculas. Las reacciones, de hidrólisis son, casi invariablemente, exergónicas y la formación de polímeros celulares a partir de sus subunidades por simple inversión de la hidrólisis sería endergónica y como tal no tiene lugar. El agua y el dióxido de carbono son los productos finales de la oxidación de combustibles como la glucosa. La reacción global de este proceso se puede resumir mediante la ecuación. C 6 H 12 O 6 6O CO 2 6H 2 O Glucosa El agua metabólica así formada a partir de combustibles almacenados es de hecho suficiente para permitir que algunos animales que viven en hábitats muy secos sobrevivan sin beber agua durante largos períodos de tiempo. 7