LA VISUALIZACIÓN GRÁFICA DE REACCIONES DE ESTABILIDAD DE MINERALES HIDROTERMALES.

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1 LA VISUALIZACIÓN GRÁFICA DE REACCIONES DE ESTABILIDAD DE MINERALES HIDROTERMALES. Richard E. Beane, A graphic view of hydrothermal mineral stabilities, In: Lenz, D.R., (editor) Alteration Processes Associated with Ore-Forming Systems: Geological Association of Canada, Short Course Notes, V.11, p La alteración ha sido reconocida desde hace tiempo como parte integral de los sistemas mineralizados, particularmente de aquellos que involucran fluidos hidrotermales. El Glosario de la AGI (Bates and Jackson, 1980) define alteración como: Cualquier cambio en la composición mineralógica de una roca producido por medios químicos o mecánicos, especialmente por la acción de soluciones hidrotermales. La alteración es un sustantivo y generalmente se piensa que corresponde a los minerales de ganga que acompañan a la mineralización. Sin embargo, de acuerdo a la definición, los minerales de mena pueden ser ellos mismos componentes de la alteración. En éste documento tanto la ganga como las menas serán considerados alteración. De acuerdo a la misma definición la mineralización singenética aquella formada al mismo tiempo que la roca que la contiene no constituye alteración, al menos en la etapa de formación de mena. Esto se aplicaría, por ejemplo, a cromita en intrusiones máficas bandeadas. En este contexto la alteración puede ser considerada como restringida a sistemas epigenéticos y está ligada a la interacción entre un agente de transporte y la roca en la cual nuevos minerales se introducen. Este trabajo se enfoca en sistemas hidrotermales, aquellos en los que el agente de transporte de los materiales formadores de mena es un fluido rico en H 2 O a elevadas temperaturas. La mineralogía de alteración ha sido descrita en distintos niveles de detalle para virtualmente incontables sistemas hidrotermales que contienen metales. Tales estudios describen minerales, las relaciones espaciales y temporales entre ellos y su asociación con características geológicas específicas. Estos estudios de alteración se llevan a cabo normalmente después del descubrimiento y desarrollo de un depósito. Consecuentemente ellos tienen el beneficio de un contexto geológico en el cual se pueden integrar análisis químicos y descripciones petrográficas. Tales estudios contribuyen a la comprensión de procesos que operan en ciertos lugares específicos y para la exploración por mineralización similar en ambientes geológicos comparables. Los geólogos de campo usan estos estudios de alteración para explorar por nueva mineralización. Esto típicamente se hace comparando las características de un área prospectiva con descripciones de depósitos conocidos. Sin embargo, este uso empírico de la alteración falla cuando se encuentran rocas distintas o han operado procesos distintos a los del depósito de referencia. Se han acumulado muchos datos de estudios experimentales que definen las relaciones de estabilidad entre minerales hidrotermales bajo condiciones similares a aquellas con sistemas naturales (Ej. Hemley and Jones, 1964). Información adicional de las estabilidad de minerales pueden calcularse usando datos termodinámicos derivados de resultados experimentales y consideraciones teóricas (Ej. Helgeson et al., 1978). Consecuentemente, actualmente existen medios para describir e interpretar sistemas hidrotermales cuantitativamente o semi-cuantitativamente, como ambientes químicos.

2 2 El puente entre las descripciones de minerales hidrotermales de terreno y las de laboratorionuméricas es raramente cruzado por los geólogos de exploración. Este trabajo intenta ilustrar como la alteración hidrotermal puede ser usada por el geólogo en terreno en las etapas tempranas de exploración y desarrollo, cuando se dispone de limitada información mineralógica de detalle. Se revisarán primero varios métodos de representación gráfica de relaciones de estabilidad mineral. Luego la aplicación de esos diagramas a las relaciones de terreno se discute con referencia a depósitos de tipo pórfido cuprífero. Diagramas de estabilidad mineral La construcción de diagramas de estabilidad mineral a partir de datos termodinámicos requiere del conocimiento de varios parámetros, denominados variables termodinámicas Gibbsianas: temperatura, presión y composición. En la discusión que sigue, se le da importancia a estos parámetros. La mayor parte de los sistemas de alteración se han desarrollado dentro de un rango vertical relativamente restringido, de manera que las variaciones de presión no son significativas. El movimiento de las masas de fluidos hidrotermales a través de las masas de roca tiene el efecto de suavizar los gradientes de temperatura, particularmente en distancias cortas. Además, la determinación de temperaturas es una técnica de laboratorio que comúnmente no se utiliza hasta que un sistema mineralizado ha sido desarrollado. Las características químicas y mineralógicas son más fáciles de determinar y son más aplicables para la interpretación de alteración hidrotermal. Componentes químicos El uso efectivo de diagramas de estabilidad mineral para interpretar alteración requiere el uso de componentes químicos que de fácil comprensión en términos de procesos geológicos. Estos componentes no tienen que corresponder exactamente a la definición de la regla de las fases; Ej. el mínimo de elementos químicos o compuestos capaces de definir todas las fases presentes. Por el contrario, ellos deben ser especies químicas que describen la composición de los minerales presentes y que son convenientes para representar procesos de alteración. La composición de óxidos, silicatos, carbonatos y sulfatos se define convenientemente por medio de los óxidos componentes: Ej. KAl 3 Si 3 O 10 (OH) = 0,5 K 2 O + 1,5 Al 2 O3 + 3 SiO 2 + H 2 O Para sulfuros y telururos, los óxidos componentes pueden ser directamente transformados usando H2S o H2Te como componentes: FeS = FeO + H 2 S H 2 O Los minerales que contienen elementos polivalentes requiere componentes ya sea de óxidos / sulfuros para cada estado de oxidación: Fe 3 O 4 = FeO + Fe 2 O 3

3 3 o la inclusión de O 2 como un componente para acomodar cationes polivalentes: Fe 3 O 4 = 3 FeO + 0,5 O 2 Los componentes óxidos y sulfuros pueden convertirse en iones acuosos por la adición de H+ como un componente: K + = 0,5 (K 2 O H 2 O) + H + Basados en las consideraciones precedentes un conjunto de componentes: K 2 O, Al 2 O 3, CaO, MgO, SiO 2, FeO, Cu 2 O, H 2 O, H 2 S y SO 2, serán usados para describir la composición de la mayoría de los minerales de alteración comunes y el H+ se incluirá para designar la actividad de la especie i. La actividad de H 2 O será, por conveniencia asignada a un valor de unidad, como serán las actividades de sólidos puros. Las actividades de los componentes óxidos serán relacionados a las contrapartes acuosas con ecuaciones de la forma: K 2 O + 2 H + = H 2 O + 2 K + a (K 2 O) = a 2 (K + ) / a 2 (H + ) K 2 donde K j es la constante de equilibrio para la reacción j. La contraparte acuosa a los componentes óxidos todos tienen la forma general a(x z ) / a z (H + ) donde z es la carga en la especie acuosa X. Para SiO 2 H 4 SiO 4 º (con carga nula) el denominador de la expresión de arriba es unidad, así que el análogo acuosos para el componente SiO2 será a(h 4 SiO 4 º). Para SO 3 : SO 3 + H 2 O = 2 H+ SO 4-2 Y porque SO 4-2 tiene carga negativa a(h+) permanece en el numerador; Ej. a(so 3 ) = a(h+) a(so 4-2 ) / K 3 Estas expresiones que incorporan actividades sirven como puente entre composiciones de sólidos y especies acuosas en solución. Diagramas de composición Los análisis de rocas se presentan frecuentemente en términos de % en peso de óxidos. Estos componentes óxidos pueden plotearse en diagramas de composición para evaluar características específicas de las rocas. Por ejemplo, los diagramas triangulares de álcaliscalcio, AKF y AFM, se pueden usar para describir la evolución petrogenética o clasificación de las rocas. Para este tipo de aplicación, los análisis de % en peso pueden ser ploteados directamente después de que los componentes apropiados se convierten en los

4 4 porcentajes relativos de las tres variables. Se debe hacer notar que en un diagrama triangular solo dos de los componentes pueden variar independientemente. Tabla 1. Composiciones de minerales hidrotermales comunes del sistema K 2 O Al 2 O 3 SiO 2 H 2 O listados en términos del número de moles (n) de K 2 O, Al 2 O 3 y SiO 2, y las razones molares de K/Al y Si/Al. El diasporo es la forma estable de Al 2 O 3 miembro extremo a 300 C. Mineral Composición n(k 2 O) n(al 2 O 3 ) n(sio 2 ) n K /n Al n Si /n Al Cuarzo SiO Diasporo AlOOH 0 0, Caolinita Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 0 0, Pirofilita Al 2 Si 4 O 10 (OH) 2 0 0, Feldespato-K KAlSi 3 O 8 0,5 0, Muscovita KAl 3 Si 3 O 10 (OH) 2 0,5 1,5 3 0,33 1 Las composiciones de las rocas también pueden ser ploteadas en diagramas triangulares en base a los % molar de los óxidos componentes. Esto también es una manera conveniente de plotear minerales, ya que las composiciones minerales pueden ser escritas como cantidades molares. Para plotear análisis de óxidos en un diagrama molar los % en peso deben ser convertidos a % molares dividiendo por el peso atómico. En un diagrama conteniendo análisis de rocas y composiciones minerales, la mineralogía de la roca puede ser analizada y en un sistema que contiene solo unos poco componentes, las composiciones de roca total pueden ser usadas directamente para definir minerales de alteración y tendencias. Los diagramas de composiciones minerales se convierten en diagramas de estabilidad de minerales mediante líneas que conectan minerales que coexisten en equilibrio. Las líneas de conexión se dibujan en base a experimentos y/o cálculos usando datos termodinámicos. Sin embargo, las líneas de conexión pueden también dibujarse en base a métodos ópticos de identificación de minerales y establecer, en base a evidencia textural, equilibrio o crecimiento simultáneo. Cuando las líneas se dibujan en base a experimentos y cálculos, es importante tener en cuenta que los dos tipos de información deben ser derivados para la misma temperatura y presión que se han fijado como condiciones para dicho diagrama. Por otra parte, las líneas dibujadas en base a examen óptico se aplican a la roca o rocas en las cuales se hicieron las observaciones sin conocimiento de temperatura o presión. La Tabla 1 contiene las composiciones de minerales seleccionados en el sistema K 2 O Al 2 O 3 SiO 2 H 2 O. La Fig. 1A es un ploteo de las composiciones de esos minerales con H 2 O en exceso. La presión y temperatura para este diagrama está especificada como 300 C y una presión de saturación de vapor-h 2 O respectivamente. En la ausencia de restricciones de temperatura y presión más de una fase puede plotearse en una posición dada del diagrama, por ejemplo corindón, gibbsita, boehmita y diasporo en el ápice del Al 2 O. Sin embargo, para la temperatura y presión dadas en la Fig. 1A el diasporo ocupa ese sitio. Las líneas de unión no pueden pasar a través de fases, de modo que la línea que va de la caolinita al cuarzo consiste en dos líneas, una de la caolinita a la pirofilita y una de la

5 5 Fig. 1. Métodos gráficos para representar las relaciones de estabilidad para algunos minerales del sistema K 2 O Al 2 O 3 SiO 2 con H 2 O omnipresente con presión de vapor de saturación. Construidos usando datos de Bowers et al. (1984). Los paréntesis encerrendo las especies acuosas en (C) y (D) indican la actividad de ellas. (A) Diagrama triangular de composición, los puntos corresponden a composiciones minerales y las líneas de unión conectando las fases estables a 300ºC. (B) Ploteo ortogonal de (A) con moles (n) de K 2 O y SiO 2 referidos a moles de Al 2 O 3. (C) Estabilidad de minerales a 300ºC como un componente. (D) Estabilidad de minerales como función de temperatura en términos de razones de actividad (K+)/(H+) en una fase acuosa con saturación de cuarzo, conservando Al2O3 entre los sólidos. DI: diásporo; KA: caolinita; KF: feldespato-k; MU: muscovita; PP: pirofilita; Q: cuarzo. pirofilita al cuarzo. El cuarzo no coexiste con la caolinita a 300 C, porque esas dos fases se combinan para formar pirofilita de acuerdo a la reacción. Al 2 Si 2 O 5 (OH) SiO 2 = Al 2 Si 4 O 10 (OH) 2 + H 2 O

6 6 Sin embargo, a 250 C la reacción de caolinita-cuarzo no procede, de manera que a ese punto la pirofilita no aparece en el diagrama de estabilidad K 2 O Al 2 O 3 SiO 2 H 2 O para esta temperatura. Otra restricción para las líneas de unión es que ellas no pueden cruzarse. Entonces tampoco pueden haber líneas entre el feldespato-k y caolinita y la muscovita y la pirofilita; una de esas líneas debe eliminarse. La línea de muscovita-pirofilita se preserva en base a resultados experimentales (Montoya y Hemley, 1975) y cálculos termodinámicos (Helgelson et al., 1978). La estimación de los cambios químicos producidos por la alteración necesita de la consideración del volumen de roca que esta siendo alterado, no la masa de roca. Si por ejemplo todo el K 2 O se lixivia de una roca que inicialmente contenía feldespato-k y cuarzo de manera que forme una alteración de caolinita + cuarzo y si todo el Al 2 O 3 y SiO 2 se retienen, entonces el volumen representativo de la roca debe, necesariamente, tener una disminución de masa. Los estudios de rocas alteradas frecuentemente han mostrado que, excepto en condiciones de extrema acidez, el aluminio es inerte dentro de un volumen de roca. Ej. el número de moles de Al 2 O 3 se conserva (Thompson, 1955). Por lo tanto el número de moles de Al 2 O 3 en una roca en alteración puede usarse como referencia con la que otros óxidos componentes pueden ser comparados. Como resultado, el triángulo de composición puede reducirse a coordenadas ortogonales n(k 2 O)/n(Al 2 O 3 ) y n(sio 2 )/n(al 2 O 3 ) donde n(i) se refiere al número de moles de ese componente en el volumen de roca representativo. La Fig. 1B muestra el resultado de esta transformación usando los datos de la Tabla 1. El componente Al 2 O 3 se plotea en el origen y los otros componentes K 2 O y SiO 2 están localizados en las posiciones en los ejes respectivos. Las líneas de unión conectando las fases que pueden coexistir son las mismas de la Fig. 1A. Equilibrio acuoso El equilibrio hidrotermal entre minerales se identifica usando reacciones que involucran especies acuosas. Las reacciones involucrando alumino-silicatos se escriben convencionalmente conservando aluminio entre los sólidos tal como se describe arriba. Un ejemplo de tal reacción y la expresión correspondiente para la constante de equilibrio es: y 3 KAlSi 3 O H H 2 O = KAl 3 Si 3 O 10 (OH) K H 4 SiO 4 K 4 a = 2 ( K + ) a a 2 6 ( H ( H SiO 4 + ) 4 ) Cuando se escribe en términos logarítmicos, la expresión anterior puede ser reordenada para dar: a( K log a( H + + ) = 3 log a( H ) SiO 4 4 ) + 0,5 log K 4

7 7 Esta ecuación lineal con una pendiente de 3 y un intercepto de 0,5 log K4 en términos de dos composiciones logarítmicas variables: log a(k+)/a(h+) y log a(h4sio4). Una serie de reacciones comparables para cada una de las líneas de unión en la Fig. 1B se listan en la Tabla 2. Se construyen los diagramas de estabilidad para esos minerales usando las ecuaciones de la Tabla 2, tal como se muestra en la Fig. 1C. Los límites de equilibrio de las fases mostradas en la Fig. 1C también pueden determinarse directamente de todos los posibles conjuntos de fases coexistentes usando condicionantes de eliminación. Los campos de estabilidad de minerales individuales en este diagrama de equilibrio acuoso se definen por conjuntos de líneas que se interceptan. Dos minerales coexisten a lo largo de una línea límite entre dos campos y tres minerales coexisten en el punto de intersección de tres líneas o campos. Esto se compara con la Fig. 1B donde solo se plotea la composición de un solo mineral en un punto, una composición correspondiente a un par de minerales coexistentes se plotean a lo largo de una línea de unión y una composición que conforma un conjunto de tres minerales se define por un área limitada por líneas de unión entre cada de los tres pares de minerales. Tabla 2. Reacciones entre varios pares de minerales de la Tabla 1, escritos conservando Al entre los sólidos, en términos de variables acuosas a(k + )/a(h + ) y a(h 4 SiO 4-2 ). La pendiente de la línea que describe una reacción de equilibrio es el cambio en log a(h 4 SiO 4 o ) dividido por el cambio en log a(k + )/a(h + ) de acuerdo a la expresión de constante de equilibrio para esa reacción. Expresión de Equilibrio Pendiente Al 2 Si 2 O 5 (OH) H 2 O = 2 AlOOH + 2 H 4 SiO 4 Al 2 Si 4 O 10 (OH) H 2 O = Al 2 Si 2 O 5 (OH) H 4 SiO 4 2 KAl 3 Si 3 O 10 (OH) H H 2 O = 3 Al 2 Si 2 O 5 (OH) K KAl 3 Si 3 O 10 (OH) H H 2 SiO 4 = 3 Al 2 Si 2 O 5 (OH) K H 2 O 3 KAl 3 Si 3 O 10 (OH) 2 + H H 2 O = 3 AlOOH + K H 4 SiO KAlSi 3 O H H 2 O = KAl 3 Si 3 O 10 (OH) H 4 SiO K KAlSi 3 O H H 2 O = Al 2 Si 2 O 5 (OH) K H 4 SiO KAlSi 3 O H H 2 O = Al 2 Si 4 O 10 (OH) K H 4 SiO 4-1 En la Fig. 1C el valor límite para a(h 4 SiO 4 ) se fija por la saturación de una fase acuosa con respecto a cuarzo (o cualquier otra forma de SiO 2 ). A 300ºC la línea correspondiente a la saturación del cuarzo no cruza los campos de estabilidad de la caolinita o del diásporo (Fig. 1C). Esto significa que ninguno de estos minerales coexistirá en equilibrio con cuarzo. Esta misma característica se ve en las Figs. 1A y 1B donde las líneas de conexión no pueden dibujarse, tal como se discutió antes desde la caolinita al cuarzo. El movimiento a lo largo de la línea achurada corresponde a a(h 4 SiO 4 ) = saturación de cuarzo desde valores bajos a altos de a(k + )/a(h + ) mostrando que el cuarzo coexiste sucesivamente con pirofilita, muscovita y feldespato potásico. Si se especifica que el cuarzo está presente en exceso en el sistema en consideración, entonces a(h 4 SiO 4 )se fija y puede eliminarse como una variables para diagramas de estabilidad. Esto permite la inclusión de una variable adicional, tal como temperatura u otro catión. Por ejemplo, los valores de equilibrio

8 8 a(k + )/a(h + ) para reacciones minerales en la presencia de cuarzo en una variedad de temperaturas se plotean en función de la temperatura en la Fig. 1D. Se han mostrado dos tipos de diagramas de estabilidad para el sistema K 2 O Al 2 O 3 SiO 2 H 2 O H + usando a(k + )/a(h + ) como una variable de composición fundamental. En un conjunto se mantuvo la temperatura constante y a(h 4 SiO 4 ) fue la segunda variable; en el otro a(h 4 SiO 4 ) se mantuvo constante con saturación de cuarzo y se permitió variar a la temperatura. Un segunda razón catión : hidrógeno puede también incorporarse como variable de composición, lo cual permite la adición de nuevos minerales a los diagramas de estabilidad. Sin embargo, cuando se hace esto último, deben especificarse tanto la temperatura como a(h 4 SiO 4 ). Adicionalmente, siempre hay restricciones implícitas o explícitas para el diagrama, como una presión específica y constante, conservación del Al entre los sólidos y la presencia ubicua de H 2 O. La Fig. 2 muestra un conjunto de diagramas de estabilidad de minerales elaborados para una temperatura de 300ºC, presión de saturación de vapor y saturación de cuarzo, usando varias combinaciones de diferentes razones catión/h + como variables de composición. La Fig. 2A muestra fases en el sistema CaO MgO SiO 2 H 2 O conservando SiO 2 entre los sólidos. Un límite importante mostrado por la línea en torno al campo del cuarzo corresponde a composiciones de soluciones si está presente el cuarzo. Estos límites para las razones a(ca 2+ )/a(h + ) y a(mg 2+ )/a 2 (H + ) en presencia de cuarzo se aplican a varios ambientes de alteración. La Fig. 2B muestra las relaciones de estabilidad mineral del sistema K 2 O MgO Al 2 O 3 SiO 2 H 2 O. En este diagrama se muestran dos discrepancias importantes por las líneas límites de fases. La primera es que los valores para la solución a(mg 2+ )/a 2 (H + ) están limitados por la saturación de talco a algo más debajo de la línea límite entre feldespato potásico flogopita. Sin embargo, datos de inclusiones fluidas y de estudios paragenéticos han mostrado que biotita-mg y feldespato-k se pueden formar a temperaturas cercanas a 300ºC en pórfidos cupríferos (ej. Reynolds y Beane, 1985) y el talco raramente está presente con ellos. También de acuerdo a la líneas en este diagrama la muscovita y biotita-mg (flogopita) coexisten con cuarzo a 300ºC, en vez de feldespato potásico y clorita magnésica (clinocloro). La intersección de los campos de muscovita, biotita-mg, y feldespato-k en presencia de cuarzo corresponde mineralógicamente a granitos de dos micas. Los estudios experimentales (Hoschek, 1973; Montoya y Henley, 1975) indican que la clorita-mg (clinocloro) y feldespato-k deben ser estables a 300ºC. Estas inconsistencias podrían deberse a datos termodinámicos incorrectos para una o más fases utilizadas para construir el diagrama. Otra explicación para las discrepancias es que las relaciones de estabilidad podrían ser modificadas como resultado de variaciones de composición de los sólidos. Los efectos de soluciones sólidas se discuten más adelante. Finalmente la Fig. 2C muestra las relaciones de estabilidad entre minerales del sistema K 2 O CaO Al 2 O 3 SiO 2 H 2 O a 300ºC y saturación de cuarzo. En sistemas naturales, la margarita es un componente de montmorillonita-ca. El campo de la prehnita separa el de la zoisita y granate grossular, dos minerales que frecuentemente se encuentran juntos en skarns. Sin embargo, los últimos dos alumino-silicatos-ca comúnmente muestran solución sólida en la naturaleza, una característica que puede modificar dramáticamente las relaciones de estabilidad en la Fig. 2C.

9 Fig. 2. Estabilidades de minerales con respecto a las actividades de especies (entre paréntesis) con una fase acuosa omnipresente a 300ºC y presión de saturación de vapor de H 2 O. Diagramas construidos usando datos de reacciones de hidrólisis de Bowers et al., (1984), conservando Al entre los sólidos cuando es apropiado. (A) Algunos minerales del sistema CaO-MgO-SiO 2 -H 2 O en términos de a(ca 2+ )/a 2 (H + ) y a(mg 2+ )/a(h + ), conservando SiO 2 entre los sólidos. Q: cuarzo; DIO: diópsido; TC: talco; TR: tremolita; WO: wollastonita. Las líneas segmentadas muestran la expansión de los campos de estabilidad de diópsido y tremolita por la sustitución de un 30% molar del Mg 2+ por Fe 2+ en estos minerales magnésicos con una mezcla ideal para el cálculo de las actividades de los miembros extremos de Mg. (B) El sistema K 2 O-MgO-Al 2 O 3 -SiO 2 -H 2 O con saturación de cuarzo en términos de a(k + )/a(h + ) y a(mg2 + )/a 2 H + ). CL: clorita-mg (clinocloro); KF: feldespato-k; MU: muscovita; PH: biotita-mg (flogopita); TC: talco. La línea larga con achurado indica el límite impuesto por la saturación de talco en (Mg 2+ )/(H + ); las líneas segmentadas muestran el desplazamiento del campo de estabilidad de la biotita debido a la solución sólida Fe 2+ -Mg 2+ (Beane, 1974) y el ajuste esquemático del campo de la clorita para hacerlo compatible con feldespato-k. (C) El sistema K 2 O-CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 -H 2 O con saturación de cuarzo en términos de a(k + )/a(h + ) y a(ca 2+ )/a 2 (H + ). GR: granate grossularita; KF: feldespato-k; MA: margarita; MU: muscovita; PP: pirofilita; PR: prehnita; WO: wollastonita; ZO: zoisita. La línea achurada es el límite impuesto por la saturación de wollastonita en (Ca 2+ )/(H + ). (D) Revisión de (C) incorporando minerales típicos de alteración propilítica y asociaciones de skarn de pórfidos cupríferos. AB: plagioclasa albita (Ab 85); EP: epidota; (90 mol % Fe 3+ en un sitio de intercambio con Al 3+ ); GT: granate grandita (90 mol % Fe 3+ en dos sitios de intercambio por Al 3+ ), con aplicación de mezcla ideal en el punto. 9

10 10 Solución sólida La mayoría de los minerales de sistemas hidrotermales tienen variaciones de composición en mayor o menor medida. Al calcular las estabilidades minerales, debe tenerse en cuenta la solución sólida usando algún modelo ideal-molecular, de sustitución de cationes, o alguna expresión de mezcla derivada empíricamente. Cuando la contaminación de composición es menor, la actividad de un sólido puede ser aproximada por la fracción molar (X) de acuerdo a la ley de Raoult para soluciones ideales. Además, cuando la sustitución es en varios sitios de la estructura mineral, puede aplicarse un modelo de sustitución ideal para el cual a = X n (n = número de sitios de intercambio). Sin embargo, cuando los iones sustitutos tienen diferencias de radio iónico y valencias considerables, relaciones más complicadas son necesarias entre composición y actividad. El efecto termodinámico de solución sólida en un mineral es aumentar la estabilidad de la fase. Si no fuera así, una mezcla de dos miembros extremos podría ser más estable que la solución sólida. En un diagrama de composición los miembros extremos de una solución sólida se juntan por una línea de unión entre ellos, la cual representa, todo o parte de la variación de composición. Adicionalmente, la estabilidad aumentada debido a la solución sólida puede resultar en la modificación de las líneas de unión que rodean al mineral impuro. En un diagrama de actividad de iones, la estabilidad de un mineral que exhibe solución sólida se ejemplifica por la expansión del campo de estabilidad de esa fase. La línea cortada en la Fig. 2A muestra el efecto en los campos de estabilidad de la anfíbola y piroxeno cuando un 0,3 % molar de Fe 2+ sustituye al Mg 2+. Las composiciones de los minerales usados son típicos de skarns en sistemas de pórfidos cupríferos (Einaudi, 1982). Como puede verse, los campos de la anfíbola y piroxeno se expanden relativo a aquellos del talco y wollastonita, los cuales no desarrollan solución sólida significativa y, por lo tanto, no cambian de tamaño independientemente. Una observación importante es que cuando los campos de estabilidad se expanden como en la Fig. 2A debido a solución sólida, las pendientes de los límites de fases permanecen sin variación, porque las pendientes están determinadas por la composición de los minerales que son miembros extremos en la expresión de equilibrio. La solución sólida solo cambia los interceptos de los límites de equilibrio. La línea cortada en el diagrama K 2 O MgO Al 2 O 3 SiO 2 H 2 O (Fig. 2B) muestra como el campo de la biotita se expande debajo del límite de saturación del talco como efecto de la sustitución de Fe 2+ lo que es consistente con composiciones observadas en pórfidos cupríferos. Adicionalmente el campo de estabilidad de la clorita se ha expandido para que se junte con el del feldespato-k y para que coincida con las observaciones de relaciones minerales reales. La falla de los datos termodinámicos para apoyar la coexistencia de feldespato-k y clorita-mg a 300ºC como se observa en experimentos de laboratorio se debe probablemente a errores en los datos para el clinocloro. Debido a esta incerteza el campo de estabilidad de la clorita puede solamente expandirse esquemáticamente de la manera mostrada. La expansión esquemática de un campo de estabilidad es posible por el hecho que las pendientes de los límites de equilibrio son fijas. La Fig. 2 D muestra las modificaciones al sistema K 2 O-CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 -H 2 O-H+ cuando se incorpora Fe 2 O 3 en la zoisita y grossularita para formar epidota y granate-grandita

11 11 respectivamente. En este diagrama las composiciones de la epidota y granate son típicas de skarns asociados a pórfidos cupríferos (Ej. Beane and Titley, 1981; Einaudi, 1982). El campo de estabilidad de la anortita también se ha ajustado para corresponder a la composición de plagioclasa albítica, la cual coexiste con epidota en alteración propilítica de rocas graníticas (Ab 85 -An 15 ). Los efectos de varias soluciones sólidas incorporados en la figura 2B resultan en la eliminación de dos minerales que no muestran solución sólida (margarita, prehnita), la expansión significativa de los campos de estabilidad de la zoisita y del granate, la introducción de una nueva fase (plagioclasa albítica) y estabilización del granate en un valor de a(ca 2+ )/a(h + ) por debajo del límite impuesto en la solución por la saturación de wollastonita. Claramente los efectos de solución sólida tienen profunda influencia en las relacione de estabilidad en este sistema. Los efectos de variaciones de composición en las relaciones de estabilidad mineral en sistemas hidrotermales limita severamente la aplicación de puntos mineralógicos invariables o univariables derivados de estudios experimentales de fases puras para delimitar condiciones naturales de presión-temperatura. Es importante reconocer la flexibilidad que provee producir minerales hidrotermales cuando se permiten variaciones de temperatura, composición mineral y composición de la fase acuosa. Este último criterio es responsable del hecho que los ambientes hidrotermales son generalmente mucho más complicados, mineralógicamente, que aquellos sometidos a metamorfismo isoquímico. Diagramas de presión parcial Probablemente la manera más común de ilustrar estabilidades de minerales opacos de sulfuros y óxidos es en términos de actividades ( presiones parciales ) de los gases O 2 y S 2. 1 Cuando está involucrado un solo catión, el se considera conservado entre varios minerales que el pueda formar. Entonces las composiciones minerales se plotean en diagramas de composición, Ej. como razones de n(o2)/n(fe) y n(s2)/n(fe), con líneas de unión conectando las fases compatibles (Fig. 3A, B). En diagramas de presión parcial, los límites de fases se dibujan entre pares de minerales coexistentes usando constantes de equilibrio involucrando las dos especies gaseosas, Ej. 2 FeS 2 + 1,5 O 2 = Fe 2 O S 2 log K 5 = 2 log a(s 2 ) 1,5 log a(o 2 ) La expresión logarítmica para las constantes de equilibrio se plotea como una línea recta en términos de variables log a(s 2 ) y log a(o 2 ). La Fig. 3C muestra un diagrama de actividad para el sistema Fe-S2-O2 para una temperatura de 300ºC y la Fig. 3D muestra un diagrama comparable para el sistema Cu-S2-O2. La Fig. 3E combina loas Figs. 3C y 3D e incluye los campos de estabilidad para calcopirita y bornita las cuales contienen ambos metales. Los campos de estabilidad de la calcopirita y bornita están determinados por la evaluación 1 A menudo se objeta el uso del O 2 como variable para definir la s relaciones de estabilidad de minerales, ya que el O 2 está presente en pequeñas cantidades en fluidos hidrotermales naturales. En términos termodinámicos la magnitud de O 2 es inmaterial; simplemente es una variable que puede ser usada convenientemente para representar un estado de oxidación. Por ejemplo, el equilibrio entre magnetita y hematita se define por algún valor para a(o 2 ) no importando lo pequeño que sea.

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13 13 Fig. 3. Relaciones de estabilidad entre sulfuros y óxidos de cobre y hierro a 300ºC y presión de saturación de vapor. Calculado usando datos de Helgeson et al., (1978). (A) Ploteo triangular de la composición molar de minerales (círculos sólidos) en el sistema Fe- S 2 -O 2 con líneas de unión conectando fases compatibles. FE: hierro nativo; HM: hematita; MG: magnetita; PO: pirrotina estoquiométrica (FeS); PY: pirita. (B) Representación ortogonal de (A) con (n) moles de O 2 y S 2 referidos a moles de Fe. (C) Relaciones de estabilidad entre minerales de (A) y (B) en términos de a(o 2 ) y a(s 2 ). (D) Relaciones de estabilidad entre minerales en el sistema Cu-S 2 -O 2 en términos de a(o 2 ) y a(s 2 ). CC: calcosina; CR: cuprita; Cu: cobre nativo; CV: covelina; TN: tenorita. (E) Combinación de (C) y (D) incorporando reacciones entre minerales traslapados de hierro y cobre, para formar bornita (BN) y calcopirita (CP). (F) Adición de CaO a (C) para mostrar reacciones de sulfuración de granate grandita (GT, Fe 3+ = 90% en dos sitios en andradita) y clinopiroxeno (PX, Fe2+ = 30% en un sitio en hedenbergita); AN: anhidrita. de las reacciones entre pares traslapados de sulfuros y/o óxidos con Fe y Cu cuando se superponen las Fig. 3C y 3D. Ej.: FeS 2 + CuS = CuFeS 2 + 0,5 S 2 Como en muchos sistemas naturales el hierro se considera presente en exceso en comparación al cobre en la Fig. 3E. Los diagramas de actividad de S 2 -O 2 pueden ser usados para mostrar las relaciones de estabilidad involucrando minerales silicatados con Fe así como fases opacas convencionales. Por ejemplo la andradita (Ca 3 Fe 2 Si 3 O 12 ) puede equilibrarse con pirita y wollastonita de acuerdo a: 2 Ca 3 Fe 2 Si 3 O S 2 = 6 CaSiO FeS O 2 Reacciones similares involucrando piroxeno, anfíbola, biotita, etc. sirven para ligar silicatos con minerales sulfuros y óxidos en sistemas de roca. Le Fig. 3F muestra un ejemplo para algunos minerales de alteración con Ca-Al-Fe-Si de skarns de pórfidos cupríferos. A partir de este diagrama es obvio que los skarns calco-silicatados que contienen piroxeno diópsido más pirita se forman en condiciones de a(o 2 ) y a(s 2 ) muy restringidas, limitadas por la ausencia de granate andradita, magnetita, pirrotina y anhidrita. En la Fig. 3E, el campo de estabilidad de la calcopirita, encerrado por la línea cortada, ocupa un área relativamente grande en términos de a(o 2 ) y a(s 2 ), pero cuando la calcopirita está acompañada de pirita y piroxeno diópsido (el área achurada en la Fig. 3F), el rango de condiciones ambientales es considerablemente más restringido. Las relaciones de estabilidad en la Fig. 3 están expresadas en términos de actividades de lo que normalmente se consideran gases. Estos gases están, en lo esencia, disueltos en soluciones acuosas, coexistiendo o no con una fase gaseosa, pero ellos no incluyen en forma explícita especies iónicas acuosas. Los componentes de azufre en soluciones acuosas son H 2 S y H 2 SO 4. Ambos componentes se disocian y el grado de disociación depende de, o está posiblemente controlando el ph. A temperaturas elevadas, la especies

14 14 acuosas más probables de sulfuro en sistemas de metales base son H 2 S y HS - y HSO 4 - y SO 4 = para sulfatos. Cual de estas especies reducidas y oxidadas son más importantes para un sistema hidrotermal depende del ph de la solución y de la temperatura. Las relaciones de fase en diagramas S 2 -O 2 están ligadas a relaciones de fase en fluidos hidrotermales con dos reacciones las cuales ligan S2 y O2 a las especies acuosas con azufre. Ej.: 2H 2 O + S 2 = 2 H 2 S + O 2 y 2H 2 O + S O 2 = 2 H HSO 4 - En una solución ácida en la cual las especies más significativas son H 2 S y HSO 4 -, entonces las especies acuosas de azufre pueden ser representadas en términos de S 2 y O 2 en un diagrama de actividad usando constantes de equilibrio para las reacciones de arriba: log a(s 2 ) = log a(o 2 ) + 2 log a(h 2 S) log K 6 y log a(s 2 ) = 2 log a(h + ) 3 log a(o 2 ) log K 7 Cuando se especifica la concentración de azufre total, entonces la reacción que involucra H 2 S se presenta como una línea con una pendiente positiva 1:1 en el diagrama de actividad O 2 -S 2 (Fig. 4A). Siendo especies neutras, el H 2 S tiene un coeficiente de actividad cerca de unidad, de manera que la concentración actividad. Para el HSO - 4 debe definirse el ph de la solución, total de azufre disuelto y un coeficiente de actividad para HSO - 4 para poder dibujar el contorno de la composición correspondiente a esta reacción. Este contorno tendrá una pendiente negativa 3:1 en términos de a(o 2 ) y a(s 2 ). La Fig. 4A muestra tres contornos de composición para azufre total disuelto, sin correcciones de coeficiente de actividad y ph = 3 a 300 C. La Fig. 4B muestra contornos de 0,01 m total de azufre disuelto a ph = 4 (línea sólida) y ph = 3 (línea segmentada). Los ápices de esas curvas coinciden con las actividades de O 2 a las cuales las concentraciones (actividades) de H 2 S y - HSO 4 son iguales. Los campos de estabilidad para la magnetita, hematita y pirita se muestran en las Fig. 4, así como los límites de equilibrio entre muscovita y alunita [KAl 3 (SO 4 ) 2 (OH) 6 ] para la reacción: KAl 3 (SO 4 ) 2 (OH) SiO 2 = KAl 3 Si 3 O 10 (OH) 2 + S O H 2 O Cual de los minerales opacos de Fe es estable se puede ver de la Fig. 4 que depende del contenido de azufre disuelto, ph de la solución y a(o 2 ). Este diagrama muestra que el proceso de oxidación de una solución hidrotermal que contiene azufre no se representa simplemente moviéndose hacia valores más altos de a(o 2 ) con a(s 2 ) fijo. Por el contrario, el proceso de oxidación seguirá un contorno de azufre disuelto. Por ejemplo, una solución con 0,001 m de azufre disuelto y ph = 3 será estable con magnetita, luego pirita, entonces hematita con la oxidación progresiva. La Fig. 4B muestra que a ph =3 la alunita es una fase casi estable relativa a muscovita en el campo de estabilidad de HSO 4 -, pero a ph = 4

15 Fig. 4. Isopletas mostrando concentraciones constantes de azufre disuelto en función de a(o 2 ) y a(s 2 ) a 300ºC y presión de saturación de vapor de H 2 O. Calculadas usando datos de Helgeson et al., (1978). No se ha hecho corrección entre actividades y concentraciones de especies de azufre disueltas. (A) Concentraciones de azufre total molar de 0,01 (línea de segmentos largos), 0,005 (línea sólida) y 0,001 (línea de segmentos cortos) con ph = 3. Se muestran como referencia los campos de estabilidad de hematita (HM), magnetita (MG) y pirita (PY). La línea con puntos muestra el límite de equilibrio entre alunita (AL) y muscovita (MU). (B) Concentración de azufre total de 0,01 molar con ph = 3 y 4 en la región dominada por HSO 4 -. (C) Isopletas de azufre a 0,01 molar (segmentos largos) y 0,001 molar (segmentos cortos) a ph = 3 de (A) impuesto sobre los campos de estabilidad de minerales de hierro y cobre de la Fig. 3E. (D) Isopletas de azufre a 0,01 molar (segmentos largos) y 0,001 molar (segmentos cortos) para ph = 3 de (A) combinado con los campos de estabilidad de minerales calco-silicatados de la Fig. 3F. La línea segmentada muestra el límite del campo de estabilidad entre la calcopirita y bornita de (C). Las abreviaturas de los minerales son los mismos de la Fig

16 16 la muscovita es claramente visible. La estabilidad de la alunita también se promueve por concentraciones más altas de azufre (Fig. 4A). Las Figs. 4C y 4D muestran claramente que resultan distintas asociaciones de minerales con azufre dependiendo de la concentración del azufre disuelto, ph de la solución y el nivel de oxidación relativo de la solución. En un ambiente donde una solución hidrotermal ha sufrido oxidación, el grado relativo de la oxidación puede identificarse a partir de las distintas asociaciones de sulfuros, óxidos, sulfatos y silicatos. Los procesos de oxidación y reducción en sistemas geológicos puede identificarse por relaciones paragenéticas entre distintas asociaciones minerales características, aunque estas mismas dependen de varios parámetros de la solución. También en base a los contornos del azufre resulta evidente que ciertas porciones químicas de este diagrama y los respectivas asociaciones minerales o secuencias no son probables de alcanzar a esta temperatura, debido a la composición inusual requerida para la solución. Equilibrio acuoso para sulfuros y óxidos minerales En forma similar a los silicatos, los diagramas de actividad pueden construirse para mostrar las relaciones de estabilidad entre sulfuros y óxidos minerales. Por ejemplo, el componente Cu 2 O puede expresarse como a(cu + )/a(h + ), pero debido a las múltiples valencias de los cationes metálicos en tales minerales es necesario incluir, en forma explícita o implícita, algunas provisiones para a(o 2 ). Una manera es incluir un componente para cada estado de valencia de los metales tales como Fe2 + y Fe3 +. Otra manera es escoger un estado de valencia único para cada catión y entonces acomodar las diferencias de valencia usando azufre de sulfuro(-2) y sulfato(+6); las especies dominantes para ellos en soluciones ácidas a alta temperatura son H2S y HSO 4 - respectivamente. El equilibrio acuoso entre calcopirita y pirita puede ser mostrado con cualquiera de dos reacciones: y 2 CuFeS H + = FeS H 2 S + Fe Cu + 14 CuFeS 2 + Fe HSO H + = 15 FeS Cu H 2 O En ambas reacciones el Cu y Fe están en sus estados reducidos, tal como normalmente se encuentran en soluciones acuosas a alta temperatura, pero en la ecuación de arriba el azufre está reducido y en la de abajo está oxidado. Lo que no es obvio de estas reacciones es que otras especies sulfuradas, aparte de las explícitamente escritas, se conservan en la reacción. Por ejemplo, las reacciones de disolución de calcopirita y pirita son, respectivamente: y 8 CuFeS H H 2 O = 8 Cu + + 8Fe H 2 S + HSO 4-4 FeS H H 2 O = 4 Fe H 2 S + HSO 4 -

17 17 La combinación de esas dos reacciones conservando uno u otra especie sulfurada da las dos reacciones de calcopirita pirita de arriba. La Fig. 5 muestra las reacciones de estabilidad de minerales del sistema Cu 2 O-FeO-SO 3 - H 2 S-H 2 O-H+, calculadas usando la técnica descrita arriba con las variables de composición log a(cu + )/a(h + ) y log a(fe 2+ )/a(h + ). Las Fig. 5A a la 5C conservan HSO - 4 y muestran valores de a(h 2 S) de 10-2, 10-3 y El cuarto diagrama (Fig. 5D) conserva H 2 S entre los sólidos y se dibuja para a(h+). a(hso - 4 ) = Este valor producto puede alcanzarse por varias combinaciones de actividades de H + y HSO - 4, Ej para cada uno, 10-2 y 10-4 para cada par, etc. Como se muestra las relaciones de estabilidad para los minerales son extremadamente sensitivas a variaciones de H 2 S. Sin embargo, los límites de equilibrio no cambian significativamente por variaciones de a(h+). a(hso - 4 ) de dos ordenes de magnitud para cada lado. Uno de los parámetros contenidos en los diagramas que involucran H 2 S y SO 3 es - oxidación-reducción. Si HSO 4 (Ej. SO 3 ) se conserva entre los sólidos, entonces las concentraciones decrecientes (actividades) de H 2 S corresponden a oxidación del sistema y - disminución de azufre total. Por otra parte, el aumento de H2S con HSO 4 constante, corresponde a reducción y aumento de azufre total. Analogías inversas se ven al conservar el H 2 S y variar a(h+). a(hso - 4 ). El efecto de disminuir H 2 S, sin variar SO3 pueden verse en las Figs. 5A a 5C. Los resultados obvios son la aparición (Fig. 5B) y expansión (Fig. 5C) de los campos de estabilidad de hematita y magnetita, así como la contracción de los campos de varios de los campos de sulfuros, excepto covelina (CuS), la cual contiene Cu 2+. DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD EMPIRICOS A presión constante, las relaciones de estabilidad mineral varían en función de la temperatura y de la composición de la solución. La determinación de esos parámetros es generalmente una tarea difícil, pero con tiempo, referencias bibliográficas, computación y medios analíticos apropiados, se pueden calcular muchos de los datos necesarios para determinar diagramas de estabilidad mineral cuantitativos. El geólogo de exploración normalmente no tiene las herramientas, ni el tiempo para hacerlo. Sin embargo, el geólogo de terreno tiene otros métodos con los cuales construir diagramas de estabilidad cualitativos o esquemáticos. Esos medios son la lupa o microscopio y el conocimiento de las composiciones minerales. Usando esas herramientas e información, las composiciones minerales pueden plotearse y se pueden dibujar líneas empíricas en base a relaciones texturales observadas. Entonces a partir del diagrama de composición mineral, puede construirse directamente un diagrama de actividad. Minerales silicatados Una relación importante existe entre los minerales de composición minera (Ej. Fig. 1B) y diagramas de actividad (Ej. Fig. 1C), la que facilita el uso empírico de estos últimos para la interpretación de minerales de alteración. La Tabla 3 muestra las pendientes de varias líneas de unión entre pares de minerales (Fig. 1B) y los límites de equilibrio acuoso correspondientes para esos pares (Fig. 1C). La inspección de los dos conjuntos revela una relación inversa entre ellos. Esta relación matemática entre cambios en moles de

18 18 Fig. 5. Relaciones de estabilidad entre minerales en el sistema CuO-FeO-SO 3 -H 2 S-H 2 O- H + en la presencia de una solución acuosa a 300ºC y presión de saturación de vapor de H 2 O. Calculados usando datos de Bowers et al., (1984). (A) a(h 2 S) = 10-2 y SO 3 conservado entre los sólidos. Las líneas segmentadas muestran los límites impuestos a la solución por la calcosina (CC) y saturación de pirrotina (PP) estequiométrica (FeS). (B) Idem que (A) pero a(h 2 S) = (C) Idem que (A) y (B) pero a(h 2 S) = (D) a(h + ). a(hso 4 - ) = 10-6 conservando H 2 S entre los sólidos. La línea segmentada muestra la transición entre hematita y magnetita. BN: bornita; CC: calcosina; CP: calcopirita; CV: covelina; HM: hematita; MG: magnetita; PY: pirita. componentes y pendientes de límites de fases acuosas se ha derivado rigurosamente de relaciones Gibbs-Duhem (Ej. Korzhinskii, 1959) y demostradas empíricamente (Garrels and Mackenzie, 1971; Drever, 1988). Es importante notar que las pendientes de las líneas de unión y límites de equilibrio no cambian porque ellos están definidos solo por la composición mineral. Sin embargo, la posición o los interceptos de los límites de equilibrio están delimitados por la constante de

19 19 equilibrio para la reacción y actividades de sólidos, los que cambian en función de la temperatura y solución sólida. A menos que un conjunto diferente de líneas de unión sea aplicable o que el conjunto de minerales cambie, los únicos cambios que ocurrirán en diagramas de actividad acuosa son en los interceptos de los límites de estabilidad mineral. Consecuentemente, los únicos requerimientos para la construcción de un diagrama de estabilidad mineral empírico son: 1) conocimiento de las composiciones minerales y 2) definición de asociaciones de minerales en equilibrio estable. Tabla 3. Comparación de pendientes de líneas de unión (columna izquierda) de la Tabla 1 y límites de estabilidad mineral acuosa (columna derecha) de la Tabla 2, para pares de minerales. Par de minerales (K/A)/ (Si/Al) log(k + /H + )/ log(h4sio4) Caolinita - diásporo 0/2 Pirofilita caolinita 0/2 Muscovita diásporo 1/3-3 Muscovita feldespato-k 1/3-3 Muscovita caolinita (0,33/0) 0 Muscovita pirofilita -1/3 3 Feldespato-K caolinita ½ -2 Feldespato-K pirofilita 1/1-1 Se debe seguir el siguiente procedimiento para construir un diagrama de estabilidad mineral empírico: 1) Determinar los minerales presentes y definir los componentes químicos necesarios para definir esas fases. Escribir los componentes en términos de un átomo individual del elemento de interés; Ej. si el catión I tiene una carga de +Z, el óxido componente para ese catión tendrá la forma de IO Z/2. 2) Escoger algún elemento entre los varios minerales que sirva para conservarlo como la referencia a la que los otros elementos serán comparados en forma de razones molares; Ej. IO Z/2 /AlO 1,5 al usar aluminio como referencia. 3) Plotear las composiciones de los minerales comunes de alteración del sistema en coordenadas ortogonales usando las razones molares del paso anterior. Es importante incluir todos los posibles minerales en el diagrama de composición, ya sea que ellos estén o no presentes, a menos que las fases puedan ser eliminadas en base a su ausencia mientras las restantes fases están presentes. 4) Trazar las líneas de unión entre las composiciones de minerales que se observó juntas. Para resolver las elección de un par de líneas de unión que no pueden cruzarse, la progresión entre dos minerales en tiempo o espacio puede definir la línea de unión apropiada. Notese que cuando dos zonas que contienen distintos minerales se acuñan una contra la otra, el contacto entre ellas sirve como indicador de línea de unión. 5) Construir los límites de equilibrio como líneas perpendiculares a las líneas de unión de composición. Los límites de equilibrio partiendo de líneas de unión que radian de un mineral dado siempre se intersectarán. Esto deriva de la condición lógica que si A = B y A = C, entonces B = C. Con ésta restricción, los límites de fases perpendiculares a

20 20 líneas de unión que encierran áreas en el diagrama de composición se intersectarán mutuamente en esa área. 6) Un área limitada por un conjunto de al menos tres de los límites de fases perpendiculares corresponden al campo de estabilidad de la composición sólida incluida en esa área. Los ejes de este diagrama dibujado esquemáticamente a partir del diagrama de composición consistirán en razones de actividad de iones de la forma log a(i z ). a -z (H + ) donde z es la carga de la especie acuosa I. La Fig. 6A muestra este procedimiento para el sistema K 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 -H 2 O. Las líneas sólidas en este diagrama son las líneas de unión entre composiciones de minerales vistos y las líneas segmentadas son los límites esquemáticos de equilibrio. Se puede ver que estas líneas segmentadas son comparables a los límites de equilibrio mineral de la Fig. 1C. Los diagramas no son idénticos porque se necesitan las constantes de equilibrio par determinar la exacta posición de los límites de estabilidad mineral y por tanto el tamaño de los campos de estabilidad mineral. Sin embargo, las pendientes de estos límites dependen solamente de la composición de los dos minerales representados y son independientes de la temperatura, siendo los mismos en los dos diagramas. Sulfuros y óxidos minerales Al igual que los minerales silicatados, los diagramas cuantitativos de actividad pueden construirse para sulfuros y óxidos minerales en base a las composiciones minerales. Para diagramas esquemáticos de presión parcial las composiciones minerales se plotean, por ejemplo como razones molares S 2 /Fe y O 2 /Fe, para las fases minerales y entonces se trazan las líneas de unión entre minerales compatibles y los límites de estabilidad se dibujan perpendiculares a las líneas de unión. Las variables de composición en este diagrama de estabilidad serían a(s 2 ) y a(o 2 ). Es más complicado dibujar las composiciones de sulfuros y óxidos para derivar un diagrama esquemático para equilibrio entre fases en términos de log a(cu + )/a(h + ) y log a(fe 2+ )/a 2 (H + ) como variables de composición. Como se mencionó anteriormente se requieren dos estados de oxidación del azufre en las composiciones minerales para emular los metales polivalentes cuando ellos se presentan en forma de iones con carga única. Una de esas especies de azufre se mantiene entre los sólidos, como al aluminio y los silicatos, y la otra especie sulfurada debe ser fijada para eliminarla como variable en el diagrama de equilibrio. La Tabla 4 presenta composiciones minerales para el sistema Cu 2 O-FeO-SO 3 - H 2 S-H 2 O en términos de esos componentes. La Fig. 6B es un ploteo de esas composiciones en términos de razones n(cu + )/n(so 4 = ) y n(fe 2+ )/n(so 4 = ) conservando SO 3 entre los sólidos. Las razones componentes para los minerales usando esas variables son bastante diferentes que aquellos obtenidos cuando se usan razones simples de elementos para describir composiciones de minerales. Una vez que las composiciones han sido definidas y ploteadas en términos de las variables apropiadas (puntos en Fig. 6B) se dibujan las líneas de unión entre fases compatibles basado en observaciones que indican que la pirita coexiste con hematita, calcopirita y bornita. Entonces se construye un diagrama empírico de solución-composición (líneas segmentadas en Fig. 6B) trazando en ángulo recto a las líneas de unión de composición