C I N É T I C A Q U Í M I C A 1737 DEPARTAMENTO DE FISICOQUÍMICA. 7o. NUMERO DE HORAS/SEMANAS Teoría 3 Práctica 3 CRÉDITOS 9

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1 C I N É T I C A Q U Í M I C A 1737 DEPARTAMENTO DE FISICOQUÍMICA UBICACIÓN SEMESTRE 7o. TIPO DE ASIGNATURA OBLIGATORIA NUMERO DE HORAS/SEMANAS Teoría 3 Práctica 3 CRÉDITOS 9 INTRODUCCIÓN. En los cursos de fisicoquímica antecedentes se han presentado los aspectos termodinámicos de equilibrio para sistemas en los que ocurren reacciones químicas, y los cambios con el tiempo de algunas variables que describen procesos físicos. Este curso tiene como tema central la evolución temporal de los procesos químicos. La cinética química tiene gran importancia por sus aplicaciones y las ecuaciones cinéticas empíricas son bien conocidas: sin embargo, las reacciones químicas siguen siendo los procesos irreversibles de más compleja descripción y ésta no se ha sistematizado tanto la de los procesos físicos, por lo tanto, en este curso no se hará un tratamiento que tenga el rigor deductivo del interior (cinética física). sin embargo, las ecuaciones constitutivas lineales se pueden aplicar a procesos químicos en sistemas cercanos al equilibrio; este tratamiento corresponde a la técnica experimental de relajamiento químico, la cuál permite la medición de constantes de velocidad de reacción. El tratamiento de relajamiento químico se puede extender a situaciones con perturbaciones periódicas: ondas sonoras ó radiación electromagnética, que son las más usadas. En esta forma es posible medir constantes de velocidad de reacción mediante dispersión de sonido, y actualmente con la tecnología del láser, mediante dispersión luminosa.

2 Para describir los sistemas reactivos en sistemas muy alejados del equilibrio, se tiene que recurrir a diferentes modelos de origen tanto fenomenológico como microscópico. Dentro de estos lineamientos se discutirán las técnicas tanto diferencial como integral para determinar y ajustar ecuaciones cinéticas de procesos químicos, atendiendo al mismo tiempo su clasificación de acuerdo a los conceptos de origen, reversibilidad, paralelismo, encadenamiento, etc. Desde el punto de vista microscópico estas clasificaciones son interpretadas en términos de posibles mecanismos de reacción y los valores relativos de las constantes de reacción de los procesos elementales que en ellos figuren. El siguiente aspecto fenomenológico que se contempla son los procesos químicos de fotoquímica, catálisis homogénea, catálisis enzimática, catálisis heterogénea y cinética electródica. La comparación de estos dos distintos temas muestra que la cinética electrónica en una catálisis heterogénea controlable por el sobrepotencial que se puede aplicar en la intercara elecrodo-solución o recíprocamente que una catálisis heterogénea equivale a una cinética electródica con una sobrepotencial de intercara nulo. Un análisis del tipo indicado abre las posibilidades de interacción y retroalimentación entre dos áreas de la cinética química sin aparente conexión. Además muestra la importancia que tiene el conocimiento de la estructura de la intercara (que se estudia en un curso anterior) en los ejectos cinéticos. La fotoquímica se analiza como base en las ecuaciones cinéticas de transición entre los diferentes estados excitados de las moléculas. En esta forma se establece una conexión entre este curso y el curso de Unión Quehmica y Fundamentos de Espectroscopía. Haciendo uso de las ecuaciones cinéticas encontradas para diferentes procesos químicos, las ecuaciones de balance de masa y de energía discutidas en el curso anterior, se pueden establecer en su forma explícita. A partir de estas ecuaciones se pueden hallar los posibles estados de régimen permanente y analizar la estabilidad de los mismos. Este análisis de estabilidad muestra la posibilidad de oscilaciones químicas y/ó de formación de estructuras en sistemas reactivos (estructuras disipativas). En forma breve se mostrará la importancia que estas oscilaciones y/o estructuras tienen en cuestiones tecnológicas y en sistemas biológicos. La interpretación microscópica de los procesos químicos será contemplada bajo los siguientes lineamientos: el análisis de colisiones moleculares introducido en el curso anterior se amplía para comprender el caso de colisiones reactivas. La interpretación de la sección eficaz reactiva, calculada en el inciso anterior, sobre las distribuciones de velocidades moleculares, nos proporciona el coeficiente cinético de la constante de velocidad de reacción. Un cálculo de este tipo es posible en situaciones donde las colisiones que predominen sean las binarias, situación que ciertamente no ocurre en fases condensadas. La teoría de movimiento, expuesta en el curso anterior, se usará en este curso para la formulación teórica de reacciones en fase líquida. Un análisis de este tipo permitirá contemplar efectos de solvente, control por difusión, efectos salinos, por mencionar algunos, que determinan una cinética química en fase líquida. Finalmente la cinética de sistemas en fase sólida se considera bajo dos enfoques de interpretación macroscópica: el modelo puramente difusivo y el modelo de formación y crecimiento de núcleos de productos inmersos en la fase sólida reactiva.

3 En un enfoque alternativo se discute la teoría de velocidades absolutas de reacción de Eyring, tanto su aspecto microscópico como en su interpretación termodinámica. Para el aspecto macroscópico se requiere a conocimientos tanto del curso de Unión Química como de Termodinámica. Como puede contenplarse del esquema microscópico anteriormente esbozado, la teoría cinética de procesos físicos del curso anterior será ampliamente usada en la interpretación de la cinética química del presente curso. En forma análoga, este curso de Cinética Química aprovecha gran parte de los conocimientos contenidos en el curso de Unión Química y Fundamentos de Espectroscopía. Objetivos Generales de Aprendizaje, Al finalizar el curso, los alumnos: Aplicarán los fundamentos de la termodinámica de procesos irreversibles, desarrollados en el curso antecedente, a los procesos cinético-químicos en las cercanías del estado de equilibrio. Describirán las técnicas modernas de relajamiento químico: métodos de salto de temperatura y de presión, fotólisis de pulso, relajamiento magnético nuclear, etc. Interpretarán los resultados de técnicas con perturbaciones periódicas: dispersión ultrasónica y dispersión luminosa. Manejarán y determinarán desde un punto de vista fenomenológico, las ecuaciones cinéticas para situaciones alejadas del equilibrio. Estas ecuaciones serán estudiadas tanto bajo sus interpretaciones diferenciales como integrales. Interpretarán las ecuaciones cinéticas fenomenológicas en términos de mecanismos de reacción, y recíprocamente obtendrán las ecuaciones fenomenológicas originadas por un mecanismo para juzgar su validez en comparación con el experimento. Establecerán, a partir de los procesos fotoquímicos elementales, las ecuaciones cinéticas para las reacciones fotoquímicas. Establecerán e identificarán las ecuaciones cinéticas para procesos químicos catalizados bajo condiciones de catálisis homogénea, heterogénea, enzimática y electródica. Propondrán las ecuaciones cinéticas básicas para el diseño de reactores químicos, a nivel industrial o de laboratorio. Establecerán las condiciones de estabilidad para los regímenes plermanentes que pueden permanecer que pueden aparecer en sistemas reactivos abiertos, y determinarán las estructuras u oscilaciones que aparecen más allá de este límite de estabilidad. Emplearán teorías microscópicas para determinar coeficientes cinéticos.

4 UNIDAD 1.- SISTEMAS EN LA PROXIMIDAD DEL EQUILIBRIO. 6h. Describirán la producción de entropía en sistemas reactivos. Obtendrán relaciones entre las constantes de velocidad de reacción y los coeficientes cinéticos de las ecuaciones fenomenológicas de la termodinámica irreversible. Obtendrán ecuaciones cinéticas en el dominio de frecuencia y justificarán, en términos de ellas, el empleo de técnicas de relajamiento técnico. Producirán de entropía en sistemas reactivos. Ecuaciones fenomenológicas. Relación entre coeficientes fenomenológicos y constantes de velocidad de reacción. Relajamiento químico. Análisis de Fourier de las ecuaciones lineales. Técnicas de relajamiento estacionario. UNIDAD 2.- SISTEMAS MUY ALEADOS DEL EQUILIBRIO. 10 h. Establecerán relaciones entre la rapidez de formación y de desaparición de los reactivos y productos de una reacción química. Definirán rapidez de reacción (en términos de la coordenada de reacción, orden de reacción, reacción elemental), molecularidad, mecanismo de reacción, estado estacionario, proceso determinante de la velocidad. Obtendrán las relaciones entre las formas diferenciales y las formas integrales de las ecuaciones cinéticas. Predecirán la evolución temporal de las cantidades de substancias a reacciones químicas y recíprocamente harán ajustes empíricos de las ecuaciones de velocidad. Obtendrán las ecuaciones cinéticas que se originan a distintos mecanismos de reacción y, comparándolas con las empíricas, juzgarán sobre la validez del mecanismo propuesto. Determinarán los parámetros principales para describir procesos fotoquímicos.

5 Describirán los procesos esperados a reacciones de Diels Alder, pericíclicas, etc, en condiciones térmicas o fotoquímicas, con base en la conservación de la simetría orbital. Rapidez de reacción. Ecuaciones cinéticas empíricas. Orden de reacción. Determinarán del orden de reacción: método integral, método diferencial, método de vida media, método de aislamiento. Reacciones elementales y molecularidad. Reacciones reversibles, consecutivas y paralelas. Mecanismos de reacción. Aproximación del estado estacionario. Proceso determinante de mecanismo de reacción. Procesos fotoquímicos; probabilidades de absorción y emisión y reglas de selección, procesos fotofísicos intra e intermoleculares. Conservación de la simetría orbital. UNIDAD 3.- S I S T E M A S A B I E R T O S R E A C T I V O S. 8 h. Integrarán las consideraciones de cinética física del curso antecedente y de cinética química de la unidad 2 de este curso, para describir los procesos que ocurren en un sistema en el que se presentan reacción química y transporte de masa, de momento y de energía. Obtendrán los parámetros fundamentales del diseño de reactores para sistemas reactivos específicos. Describirán cuantitativamente sistemas con oscilaciones químicas. Describirán las consecuencias biológicas de la formación de estructura discipativa. Funciones de balance para sistemas reactivos: de masa, de momento y de energía. Ecuaciones de diseño de reactores químicos: reactores intermitentes y reactores continuos. Estados estacionarios o de régimen permanente. Estabilidad de estados estacionarios. Oscilaciones químicas. Estructuras discipativas.

6 UNIDAD 4.- TEORIAS MICROSCÓPICAS DE LA REACTIVIDAD QUÍMICA. 8 h. Extenderán el estudio de las colisiones moleculares a sistemas reactivos. Describirán superficies de energía potencial y deducirán los eventos químicos que en ellas pueden describirse. Obtendrán ecuaciones cinéticas a partir de las características de complejos activados para reacciones químicas. Emplearán relaciones líneales de energía libre para determinar el efecto de sustituyentes en la velocidad de reacción Colisiones entre moléculas reactivas. Sección eficaz reactiva. Cálculo de la constante de velocidad de reacción. Teoría de velocidades absolutas de reacción: superficies potenciales, concentración y frecuencia de descomposición del complejo activado, determinación de la constante de velocidad de reacción. Formulación en términos de movimiento Browniano de cinéticas en fase líquida. Reacciones controladas por difusión. Reacciones iónicas. Relaciones de energía libre. UNIDAD 5.- C I N É T I C A E L E C T R O Q U Í M I C A. 8 h. Describirán el término "Sobrepotencial" y explicarán su origen físico. Emplearán la ecuación de Butler-Bolmer para relacionar en distintos casos la densidad de corriente y el sobrepotencial en su electrodo. Describirán las aplicaciones de los electrodos no polarizables. Emplearán la ecuación de Tafel y las gráficas correspondientes para obtener la densidad de corriente de intercambio y el parámetro de simetría. Aplicarán el contenido de esta unidad a la descripción general de algunos procesos electroquímicos: formación o depósito de substancias en electrodos, generación de potencia, corrosión.

7 Ecuación de Butler-Volmer. Densidad de corriente de intercambio. Polarización y sobrepotencial. Electrodos polarizables y no polarizables. Ecuación de Tafel. Reacciones de transferencia de carga. UNIDAD 6.- C A T Á L I S I S Q U Í M I C A. 8 h. Describirán el efecto de los catalizadores sobre la velocidad de reacción. Obtendrán ecuaciones cinéticas para sistemas catalíticos específicos. Fijarán criterios para la selección de catalizadores en sistemas específicos. Catálisis ácido-base: específica y general. Catálisis enzimática: hipótesis de estado estacionario, ecuaciones cinéticas enzimáticas, mecanismos de la acción enzimática. Reacciones con transferencia electrónica. Catálisis por complejos metálicos. Cinética interfacial. Catálisis heterogénea. Reacciones en fase sólida: modelo difusional y modelo de nucleación. Catálisis electrónica.

8 BIBLIOGRAFÍA AZKINS, P.W., :Physical Chemistery", Oxford Univ. Press. Oxford, BERRY, R. RICE, S.A. y ROSS, J., "Physical Chemistery", Jphn Wiley and Sons. New York FROST, S.S. y PEARSON,R.C., "Kinetics and mechanism", 2a. ed. John Wiley and Sons. New York METODOLOGÍA DE LA ENSEÑANZA Exposición oral. Prácticas de laboratorio. Sesiones de discusión. EVALUACIÓN Tres exámenes parciales. Combinación de la calificación de laboratorio. Participación en clase. REQUISITOS PARA LLEVAR EL CURSO. Cinética Física: Unión Química y Fundamentos de Espectroscopía.