Unidad I. CINÉTICA QUÍMICA AVANZADA

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1 Universidad Nacional Experimental Francisco de Miranda Complejo Académico El Sabino Área de Tecnología Programa de Ingeniería Química Cátedra: Ingeniería de las Reacciones Profesora: Ing. Vanessa Molina Unidad I. CINÉTICA QUÍMICA AVANZADA El diseño y la operación de los reactores requiere conocer las velocidades de los procesos tanto físicos como químicos. Los principios que gobiernan a las transferencias de masa y energía son frecuentemente tan importantes como los que rigen a la cinética química y esta combinación es una de las características distintivas de la ingeniería química. Para diseñar un reactor se debe establecer las ecuaciones de conservación de la masa y la energía para el tipo de reactor seleccionado. La resolución de estas ecuaciones, que puede ser algebraica o diferencial, permite obtener el grado de verificación de la reacción y las condiciones de operación. El diseño óptimo de un reactor depende de un análisis de costos para determinar el diseño más provechoso con respecto a materiales de construcción, corrosión, requerimientos de agua y energía, y mantenimiento; también determinar la instrumentación y los métodos de control para una operación óptima; y estimar las condiciones del mercado, como relaciones precio-volumen de los reactantes y productos. 1.1 Conceptos básicos y nomenclatura. 1) Flujo volumétrico (v). v = unidad de volumen / unidad de tiempo = V / t 2) Flujo molar (Fi). Fi = moles de i / tiempo = Ni / t 3) Concentración (Ci). Ci = Ni / V = (Ni/t) / (V/t) => Ci = Fi / v 4) Conversión (X). Sea la reacción aa + bb cc + dd. Seleccionando el reactivo limitante como base de cálculo (A) A + b/ab c/ac + d/ad X = moles A reacciona / moles A alimentados 5) Ley de velocidad. Es la ecuación algebraica que relaciona la velocidad de desaparición de A (-r A ) con las concentraciones de las especies. En muchas reacciones, se puede escribir como el producto de una constante de velocidad de reacción (k) y una función de las concentraciones de las especies de la reacción. -r A = k (T). f (CA, CB, ) 6) Orden de reacción (n). Se refiere a las potencias a las que las concentraciones se elevan en la ley de velocidad cinética.

2 -r A = k A. C A α.c B β n = α + β 7) Ley de velocidad elemental. Se dice que una reacción tiene una ley de velocidad elemental si el orden de reacción de cada especie es idéntico al coeficiente estequiométrico de esa especie en la reacción tal como está escrita. 8) Relación molar inicial de i (Ɵi). Ɵ i = N i0 / N A0 9) Tipos de reacciones. - Reacción homogénea: sólo interviene una fase (líquida, gaseosa, ) - Reacción heterogénea: interviene más de una fase y la reacción se lleva a cabo en la interfaz entre las fases o muy cerca de ella. - Reacción reversible: avanza en ambas direcciones, dependiendo de las concentraciones de los reactivos y productos en relación con las concentraciones de equilibrio correspondientes. - Reacción irreversible: avanza en una sola dirección y continúa en esa dirección hasta que se agotan los reactivos. 10) Ley de velocidad reversible. Todas las leyes de velocidad para reacciones reversibles deben reducirse a la relación termodinámica que relaciona las concentraciones de las especies en el equilibrio (cuando las velocidades de formación y consumo de las especies son nulas). -r A = k A ( C A a.c B B - C CC.C DD ) K C Así, la ley de velocidad para la reacción reversible deberá satisfacer 2 criterios: a. Satisfacer las relaciones termodinámicas en el equilibrio. b. Reducirse a la ley de velocidad irreversible cuando la concentración de uno o más de los productos de reacción es cero. 11) Constante de equilibrio de concentración termodinámica (K C ). K C = C CC.C D D = k A C A a.c B B k- A 1.2 Influencia de la temperatura en una reacción química. En la ley de velocidad, la constante de velocidad de la reacción (k) no es una verdadera constante, sólo es independiente de las concentraciones de las especies que intervienen en la reacción. Depende de la temperatura (T) y en fase gaseosa también depende del catalizador, de la presión total y de otros parámetros, como concentración iónica y disolvente, pero tienen un efecto mucho menor que el de la temperatura. En nuestro estudio supondremos que k sólo depende de la temperatura.

3 Fue el gran químico sueco Arrhenius quien primero sugirió esta dependencia a través de la correlación, k = A. e (-E/RT) donde, A: factor preexponencial o de frecuencia E: energía de activación (J/mol, cal/mol) R: constante de los gases la energía de activación se ha considerado como la energía mínima que deben poseer las moléculas de los reactivos para que ocurra la reacción. Tolman la interpreta como la diferencia entre la energía media de las moléculas que sí reaccionan y la energía media de todas las moléculas de reactivos. 1.3 Construcción de la tabla estequiométrica. Esta tabla presenta las relaciones estequiométricas entre las moléculas que reaccionan, para una sola reacción, es decir, la tabla nos dice cuántas moléculas de una especie se formarán durante una reacción química cuando desaparece un número dado de moléculas de otra especie. Ésta nos permite expresar la concentración en función de la conversión para dimensionar reactores. Consta de 4 columnas básicas para su construcción: Columna 1: la especie de que se trata. Columna 2: número de moles de cada especie que está presente al inicio. Columna 3: cambio en el número de moles causado por la reacción. Columna 4: número de moles que quedan en el sistema en el tiempo t. Así, para la reacción general dada, tomando A como base de cálculo (reactivo limitante), se dividirá toda la ecuación entre el coefciente estequiométrico de A (a), para que todo se exprese por mol de A. A + b/ab c/ac + d/ad Luego, desarrollamos las relaciones estequiométricas para las especies que reaccionan y que dan el cambio en el número de moles de cada especie. Consideraremos 4 sistemas para su análisis y construcción: 1. Sistemas de flujo discontinuo o por carga. Especie Inicio Cambio Remanente A N A0 - N A0.X N A = N A0 (1 - X) B N B0 - b/a.n A0.X N B = N A0 (θ B b/a.x) C N C0 c/a.n A0.X N C = N A0 (θ C + c/a.x) D N D0 d/a.n A0.X N D = N A0 (θ D + d/a.x) Inerte N I0 - N I = N I0 Totales N T0 (-1-b/a+c/a+d/a)N A0.X N T = N T0 (1 + δ.y A0.X) δ : incremento en el número total de moles por mol de A que reacciona y A0 = N A0 /N T0

4 2. Sistemas de flujo continuo. La forma de la tabla estequiométrica para un sistema de flujo continuo es similar a la de un sistema por carga, excepto que sustituimos los moles por flujo molar. Para determinar la velocidad de descomposición de A en función de la conversión es necesario conocer las concentraciones de cada especie en función de la conversión. Por tanto, una nueva columna se introduce en la tabla indicando la concentración remanente en el sistema y para ello, debemos tomar en cuenta si se considera el volumen constante o variable. 3. Sistemas de reacción a volumen constante. Los casos en que el sistema no sufre cambios de volumen a medida que la reacción avanza, se consideran sistemas de volumen constante o de densidad constante. Caso 1. Sistemas por carga en fase gaseosa. El reactor suele ser un recipiente sellado con instrumentos para medir la temperatura y presión dentro del reactor. El volumen dentro de este recipiente es fijo y no cambia, así que es un sistema de volumen constante. Caso 2. El número de moles de productos es igual al número de moles de reactivos, en fase gaseosa. Cuando el número de moléculas de reactivo forma un número igual de moléculas de producto a la misma temperatura y presión, el volumen de la mezcla que reacciona no cambia si las condiciones son tales que aplica la ley de los gases ideales, o si los factores de compresibilidad (Zi) de los productos y reactivos son aproximadamente iguales. Caso 3. Reacciones en fase líquida que ocurren en solución. Aquí el disolvente suele dominar la situación. Los cambios en la densidad del soluto no afectan de forma significativa la densidad global de la solución y por tanto, se trata de un proceso de reacción de volumen constante. 4. Sistemas de reacción a volumen variable. Una situación en la que es común que varíe la velocidad de flujo volumétrico es en las reacciones en fase gaseosa que no tienen igual número de moles de productos y reactivos. Las concentraciones individuales pueden determinarse expresando el volumen V o el flujo volumétrico v en función de la conversión X, utilizando la siguiente ecuación de estado: P.V = Z.N T.R.T En el tiempo t = 0: P 0.V 0 = Z 0.N T0.T 0 Dividiendo, V = V 0 (P 0 /P) (Z/Z 0 ) (N T /N T0 ) (T/T 0 ) En los sistemas en fase gaseosa que estudiaremos, las temperaturas y presiones son tales que el factor de compresibilidad no cambia de forma significativa durante el curso de la reacción, por tanto, Z 0 Z.

5 Para expresar V en función de X, recordemos que, N T = N T0 (1 + δ.y A0.X) Si definimos el grado de avance de la reacción: ε = δ.y A0 N T /N T0 = (1 + ε.x) Entonces, V = V 0 (1 + ε.x) (P 0 /P) (T/T 0 ) y también, v = v 0 (1 + ε.x) (P 0 /P) (T/T 0 ) Expresando ahora la concentración de las especies en función de la conversión: C i = C A0 (θ i + ν i.x) (P/P 0 ) (T 0 /T) (1 + ε.x) Usaremos esta forma de la ecuación de concentración para reacciones múltiples en fase gaseosa y para reactores de membrana.