Calorimetría de bomba

Transcripción

1 Calorimetría de bomba Laboratorio de Química Física QUM 4051 leana Nieves Martínez agsoto Es el estudio de transferencia de calor, (q) a través de las fronteras de un sistema químico basado en Capacidad calórica, C Entalpía de formación estándard,h 0 Termoquímica definido por Ecuaciones termoquímicas que pasa por se mide experimentalmente por Cambios físicos y cambios de fases Cambios químicos Calorimetría y emplea varios tipos de calorímetros que se puede combinar de acuerdo a la Por cambios en temperatura que miden flujo de calor Por otros cambios físicos Ley de Hess por ejemplo por ejemplo Mide U (se calcula el H) Calorímetros de bomba Calorímetros de hielo agsoto

2 Propósito Determinar el cambio en la entalpía (H) de: combustión (ΔH comb ) de substancias orgánicas. formación (ΔH f ) usando la Ley de Hess. isomerización (ΔH isom ). agsoto Definiciones Calor de combustión energía necesaria para quemar compuestos y que producen de los óxidos de los elementos de dichos compuestos. da una idea de la fortaleza de los enlaces. Ejemplo: CHO zo aco bh O H (1) i i i 2( g) 2( g) 2 ( l) combustión Otros óxidos que pueden formarse son NO 2, SO 2 en presencia de azufre (S) o nitrógeno (N). agsoto

3 Definiciones (continuación) Calor de formación (H f ) es la energía necesaria para la formación de un mol de compuesto partiendo de sus elementos en su estado natural o patrón (t = 25EC y P = 1 atm). Función de estado describe a un sistema con un número mínimo de variables no depende del paso, sino que depende del estado final y del estado inicial del sistema. Ejemplos: ΔH: Entalpía, ΔU: Energía nterna. agsoto Primera ley de termodinámica La energía no se crea ni se destruye, solo se transforma. U qw donde q = calor y w = trabajo 1. U qwct PV CdT PdV (2) 2. Volumen constante: V 0 w0 entonces: U C dt CT V (3) agsoto

4 Primera Ley de termodinámica 3. Presión constante: U qwc T PV q P V V Despejando para q P para gas ideal: P P f i (4) q U P V V U PV H q P f i P PV nrt por lo tanto: H U nrt H U nrt a temperatura constante. agsoto Experimento de calorimetría U CT H U nrt agsoto

5 Calor de solución a Presión constante Condiciones experimentales para reacciones en solución distintas a la Calorimetría de bomba: Adiabática qp 0 a presión constante P0 Pi Pf NO es a volumen constante como la calorímetría de bomba. V 0 agsoto Reacción en un calorímetro de bomba U; H Donde: R = reactivos P = Productos C = Calorímetro T; q0 RT, P CT, P PT, P CT, P (5) Es una reacción adiabática (q = 0) a volumen constante (V = 0) en la que aumenta la temperatura (T 0) y disminuye la presión (P 0) porque el oxígeno (O 2 (g)) se consume. agsoto

6 Calorímetro de bomba 324Labs/Calorimetry%20Equipment/Graphics/Bomb%20Calorim eter%201.jpg agsoto Calorímetro Sensor de temperatura Cubeta de agua Calorímetro Bomba Alambre de ignición muestra collar Porta-muestra Alambre de ignición agsoto

7 Medida experimental de T Cambio en temperatura en función de tiempo genera la gráfica siguiente: Temperatura, C T Tiempo, s agsoto Ejemplo de ácido benzoico Combustión de ácido benzoico 24.0 (Temperatura ± 0.1), C T = 2.23 C (Tiempo ± 1), min agsoto

8 Esquema experimental T q 0 PT V, 2, P U 2 H CT2, P2 U qw0, CT, P RT P U H Función de estado Total Total H U PV U U U Total H H H Total, CT, P PT P q C T V V U q w H V agsoto Paso : Reacción que ocurre en el calorímetro: proceso adiabático (q V = 0) volumen constante ( V = 0) aumenta la temperatura (T 1 < T 2 ) presión disminuye (P 1 > P 2 ) Porque se consume el O 2 (g) necesario para la combustión. Por lo tanto bajo estas condiciones (q V = 0 y ΔV = 0) w = 0 entonces: U 0 H 0U PV ya que V 0 (6) agsoto

9 Paso : Enfriamiento hasta T 1 (teórico) U q wc T yaquew0 PV V V U C T T C T T V 1 2 V 2 1 (7) agsoto Reacción total: Paso + Paso Utotal U U Htotal H H (8) H total y U total son funciones de estado solo dependen del estado inicial y final se pueden determinar por la Ley de Hess siguiendo una ruta alterna. La reacción total ES la deseada los reactivos y productos se mantienen a una misma temperatura.(t = 0) agsoto

10 Cálculo de U total y H total Sustituyendo (6): 0 y (7): en (8): U U U U U C T T total V 2 1 U U q C T C T T ya que U 0 (9a) total V V V 2 1 H U PV U nrt C T T nrt total total V 2 1 (9b) gaseosos gaseosos 9 H C T T n n RT c total V 2 1 productos reactivos Para líquidos y sólidos PV 0 por lo tanto U H agsoto Contenido en el Calorímetro Muestra, H muestra ; U muestra Alambre que inicia la chispa para la combustión, H alambre ; U alambre Productos de combustión adicionales Nitrógeno (N 2 NO 2 HNO 3 ) H HNO3 ; U HNO3 pequeña cantidad que contamina el oxígeno que se añade al calorímetro. Por tanto U total incluye todas las especies: U Total = U muestra + U alambre + U HNO3 H Total = H muestra + H alambre + H HNO3 agsoto

11 U total y H total U U U U C T T total alambre HNO3 muestra 2 1 (10a) H H H H C T T nrt total alambre HNO3 muestra 2 1 (10b) agsoto Determinación de la constante del Calorímetro Usa muestra de entalpía de combustión conocida: ácido benzoico (C 7 H 6 O 2 ) Para la muestra conocida (C 7 H 6 O 2 ) se usa ecuación siguiente para determinar la constante, C: H nrt U nrt CT T total H C total nrt 2 1 H H H nrt total alambre HNO3 ac. benzico T2 T1 T2 T1 (11) agsoto

12 Determinación de H de antraceno y fenantreno H H H H total muestra alambre HNO 3 H H H H muestra total alambre HNO 3 (12a) H C T T nrt H H muestra 2 1 alambre HNO 3 (12b) agsoto Corrección de Dickinson T T T r ba r cb max ig 1 2 a b c tiempo agsoto

13 Corrección de Dickinson T Tmax Tig r1 ba r2 cb (13 a) T T T Tmax Tig ba cb (13 b) t t r 1 = rapidez (grados/s) de aumento en temperatura por factores externos. r 2 = rapidez (grados/s) de disminución en temperatura por pérdida de calor interno. a = tiempo de ignición b = tiempo cuando T = 0.63(T max -T ignicion ) c = tiempo máximo agsoto Datos útiles Sustancia Alambre Ácido Benzoico Ácido nítrico Entalpía de combustión 1400 cal/gramo kj/mol kj/mol agsoto