Adición de nanoplaquetas de grafeno a materiales compuestos epoxi-fibra para mejorar las propiedades mecánicas

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1 Adición de nanoplaquetas de grafeno a materiales compuestos epoxi-fibra para mejorar las propiedades mecánicas Autor: Fernández Villalba, Álvaro. Directora: Ballesteros Iglesias, María Yolanda Entidad Colaboradora: ICAI - Universidad Pontificia Comillas Resumen del proyecto 1. Introducción El principal propósito de este proyecto es la mejora de las propiedades mecánicas de materiales basados en resina epoxi al reforzarlas con nanopartículas de grafeno, las cuales han sido funcionalizadas de tres formas distintas. Las funcionalizaciones se denominan OX, AC1 y AC2, diferenciándose unas de otras en la presencia o no de un polímero añadido y en el tamaño de las nanoplaquetas. El material base empleado ha sido la resina epoxi comercial Resoltech 1050 con el endurecedor 1058S para las probetas en masa que sirvieron para caracterizar la resina como adhesivo y la resina Resoltech 1050 con el endurecedor 1058S más fibra de vidrio (con una orientación de las fibras de 45º) para las probetas de material compuesto laminar. Cada tipo de probeta utilizada (masa y laminar) tiene un proceso diferente de fabricación. Los ensayos que se han relazado para determinar el comportamiento de estos materiales han sido: Ensayo de tracción para probetas en masa y laminares Ensayo de flexión para probetas en masa y laminares Ensayo de fatiga a tracción de probetas en masa Ensayo de fatiga a flexión de probetas laminares Ensayo de fractura interlaminar Ensayo de fractura de probetas en masa Ensayo de impacto de probetas laminares

2 2. Metodología La metodología adoptada durante el desarrollo de este proyecto se divide en dos etapas muy diferenciadas, la fase en las que se fabrican las muestras, y la fase posterior en la que se ensayan. En la fabricación, se fabricaron probetas con distintas geometrías para cumplir con las diferentes normas según el tipo de ensayo. Para el ensayo de tracción y de fatiga a tracción de las probetas en masa, se utilizaron probetas con forma de hueso de perro acorde con la norma UNE-EN ISO Para el ensayo de flexión de las probetas en masa, se utilizó una forma prismática rectangular, de acuerdo con la norma UNE-EN ISO 178. Para el ensayo a flexión y fatiga a flexión de las probetas laminares se utilizó una sección rectangular de 25 mm de ancho y 2 mm de espesor. Para el ensayo a fractura de las probetas en masa, se utilizaron probetas cilíndricas según la norma ASTM E1304. Para el ensayo de impacto con el péndulo Charpy, el material laminado tenía forma de prisma rectangular de acuerdo con la norma UNE-EN ISO Finalmente, para el ensayo de fractura interlaminar se utilizó la norma AITM El proceso de fabricación de las probetas en masa consta de las siguientes fases: 1. Medición de la cantidad de cada componente (resina epoxi, concentrado de nanoplaquetas y endurecedor) según el volumen total de la muestra a preparar, resultando las nanoplaquetas un total de 0,2% en masa respecto a la masa total. 2. Dispersión de las nanoplaquetas concentradas inicialmente al 2,7 % en el componente A de la resina epoxi hasta conseguir una mezcla homogénea y posterior desaireado 3. Mezcla del componente B de la resina epoxi (endurecedor). 4. Llenado de los moldes. 5. Tratamiento térmico en estufa a 60ºC durante 16 horas. 6. Mecanización y lijado manual para adaptar a la norma según ensayo. El proceso de fabricación de las probetas laminares consta de las siguientes fases: 1. Medición de la cantidad de cada componente (resina epoxi, concentrado de nanoplaquetas y endurecedor) según el peso de la fibra de vidrio. La relación en masa resina-fibra es de (1:1). La concentración total de nanoplaquetas es del 0,2 % respecto a la masa total de resina empleada. 2. Dispersión de las nanoplaquetas concentradas en la resina epoxi hasta conseguir una mezcla homogénea y posterior desaireado. 3. Mezcla del componente B de la resina epoxi (endurecedor)

3 4. Fabricación de láminas de material compuesto alternando capas de fibra de vidrio (6 capas en total) con capas de resina que funciona como adhesivo y matriz del material compuesto. 5. Tratamiento térmico en estufa a 60ºC durante 16 horas. 6. Corte en probetas rectangulares de 25 mm de ancho. 3. Resultados Para todos los ensayos de las probetas en masa se ha utilizado un tamaño de lote de 5 probetas por cada tipo de material como mínimo, excepto para el ensayo de fatiga, que se han utilizado 15. Para los ensayos de las probetas laminares se han utilizado 5 para flexión, 5 para tracción, 6 para fractura interlaminar y 6 para fatiga. En todos los casos se ha utilizado la resina epoxi pura como control, comparando el resto de materiales con ella. En la siguientes tablas, se muestran el porcentaje de variación, de cada propiedad estudiada, respecto a la resina epoxi pura, sin ningún tipo de añadido. Los resultados aparecen desglosados según el tipo de funcionalización a la que se han sometido las nanoplaquetas. En la tabla 1, se muestran los resultados relativos a las probetas en masa y en la tabla 2 los de las probetas laminares. Probetas en masa Epoxi Epoxi +OX Epoxi+AC1 Epoxi+AC2 Módulo de elasticidad (E) en GPa 3,090 +4,80 % +2,00 % +13,00 % Límite elástico (R p 0,2% ) en MPa 58,21 +3,60 % +4,70% +12,15 % Resistencia a la tracción (R m ) en MPa 60,57 +5,40% +9,26 % + 20,20 % Resistencia a la flexión (R f ) en MPa 98,92 +5,33 % -8,91 % +4,79 % Módulo de elasticidad (E f ) en GPa 3,650-11,85 % -5,92 % -10,6 % Tenacidad a la fractura (K I ) en MPa m 1,48-18,24 % -5,40 % +12,16 % Número ciclos medio de fatiga a tracción % -40,21 % +100 % Tabla 1 : Variación de las propiedades mecánicos de la resina epoxi al añadirle nanoplaquetas de grafeno funcionalizadas (OX, AC1 Y AC2)

4 Probetas laminares Epoxi Epoxi +OX Epoxi+AC1 Epoxi+AC2 Módulo de elasticidad (E) en GPa 2,3500-3,03 % - - Límite elástico (R p 0,2% ) en MPa 284,95-3,85 % - - Resistencia a la tracción (R m ) en MPa 288,26-2,98 % - -- Resistencia a la flexión (R f ) en MPa 365,94 +4,77 % -1,00 % +5,32 % Fractura interlaminar de probetas laminares (G Ic ) en KJ/m 2 1,88-24,74 % - - Número medido de ciclos % +188 % + 3,7 % Tabla 2: Variación de las propiedades mecánicas de los laminados GRP al añadirle nanoplaquetas de grafeno funcionalizadas (OX, AC1 Y AC2) En las gráficas 1 y 2 se muestran los resultados de los ensayos de fatiga a tracción de las probetas en masa. En la gráfica 1 se aprecia como las nanoplaquetas AC2 tienen un 50% de probabilidad de aguantar ciclos de fatiga, mientras que para la misma probabilidad de supervivencia, el epoxi solo y las nanoplaquetas OX aguantan ciclos. El AC1 muestra un comportamiento menos idóneo, ciclos. Si tomamos como referencia el 10 % de probabilidad de supervivencia, las nanoplaquetas AC1 aguantan ciclos, las OX y el resto ( epoxi y AC2) rompen siempre. 100% 90% Probabilidad de supervivencia (%) 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% Epoxi Epoxi+OX Epoxi+AC1 Epoxi+AC2 Número de ciclos hasta el fallo Gráfica 1 : Probabilidad de supervivencia de las probetas en masa sometidas a fatiga a tracción

5 Número de ciclos medio Epoxi puro Epoxi+ OX Epoxi+AC1 Epoxi+AC2 Gráfica 2: Número de ciclos de fatiga medio de la resina epoxi sin y con los tres tipos de nanocargas en fatiga a tracción En la gráfica 2 se precia como todas las nanoplaquetas menos las AC1 mejoran respecto a la resina pura en número medio de ciclos, siendo las nanoplaquetas OX las únicas que pese a su desviación, se encuentran siempre por encima de la de la resina epoxi pura. En las nanoplaquetas tipo AC2, el intervalo de la desviación se superpone con el de la resina epoxi pura, por lo que a mejora no es tan clara. Probabilidad de supervivencia (%) 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% Número de ciclos hasta el fallo Epoxi Epoxi+OX Epoxi+AC1 Epoxi+AC2 Gráfica 3 : Probabilidad de supervivencia de las probetas laminares sometidas a fatiga a flexión

6 En la gráfica número 3, se muestran los resultados de los ensayos de fatiga a flexión de todas las probetas laminares ensayadas en este proyecto. Las funcionalizaciones AC1 y AC2 mejoran respecto al epoxi puro, si tomamos como referencia un 50% de probabilidad de supervivencia, las AC1 aguantan ciclos y las AC , mejorando ambas los ciclos del lote de control (epoxi). En esta misma gráfica (número 3), se comprueba que la funcionalización OX funciona peor en todos los casos Número de ciclos Epoxi Epoxi+OX Epoxi+AC1 Epoxi+AC2 Gráfica 4: Número de ciclos de fatiga medio de la resina epoxi sin y con los tres tipos de nanocargas en fatiga a flexión En la gráfica número 4, aparace el número medio de ciclos que ha aguantado cada funcionalización de las nanoplaquetas que se añadieron a la resina epoxi del material laminado. En el caso de las AC1, mejoran respecto al grupo de control (epoxi), además el intervalo de desviación, es siempre superior al de la resina epoxi pura. En el caso de las nanoplaquetas AC2, mejoran también, pero al superponerse los intervalos de desviación, no es una mejora tan evidente.

7 4. Conclusiones A lo largo del proyecto se ha conseguido mejorar algunas propiedades mecánicas de las probetas estudiadas al añadir nanoplaquetas con diferentes funcionalizaciones. En el caso de las probetas en masa, las propiedades mecánicas de las nanoplaquetas mejoran con la funcionalización AC2, excepto en el módulo a flexión, pero mirando desde un punto de vistan global, este tipo de nanoplaquetas ofrece un mejor comportamiento mecánico en general. Las funcionalizaciones OX y AC1 también son mejores en algunos escenarios (aunque con pequeño porcentage de mejora), pero empeoran en otros, por lo que se quedan en un estado neutro. No se puede afirmar que al añadir nanoplaquetas OX o AC1 las propiedades en general mejoren. Si hablamos ahora de las probetas laminares, podemos afirmar que las nanoplaquetas OX son peores en cuanto a comportamiento mecánico frente al resto, debido a que empeoran en casi todos los parámetros estudiados. Respecto a las otras dos funcionalizaciones, AC1 y AC2, en los parámetros que se han estudiado mejoran, pero como no se ha realizado un estudio completo como en el caso de las nanoplaquetas OX, no se pueden sacar conclusiones. Aunque destacan especialmente la funcionalización AC1 para material laminar por su buen comportamiento en fatiga.

8 Addition of graphene nanoplatelets to materials based on epoxi-glass fiber to improve their mechanical properties Author: Fernández Villalba, Álvaro Director: Ballesteros Iglesias, María Yolanda Collaborating Entity: ICAI - Universidad Pontificia Comillas Abstract 1. Introduction The main purpose of this project is the enhancement of the mechanical properties of epoxy resin based materials reinforced with nanoplatelets of graphene, which have been improved by the addition of several polymers and variations of the size of the nanoplatelets itself. The different types of nanoplatelets are called OX, AC1 and AC2. The base material used is the commercial epoxy resin Resoltech 1050 with the solidifier 1058S for the mass specimens used to characterize the material as adhesive. The base material used is the commercial epoxy resin Resoltech 1050 with the solidifier 1058S and glass fiber (fibers orientated to 45º) for the laminar specimens used to characterize the laminar structural material. Each kind of specimen (mass and laminar) have an individual fabrication method. The test that have been performed to check the behavior of these materials have been: Tensile strength test for both kinds of specimens, mass and laminar Bending strength test for both kinds of specimens, mass and laminar Fatigue under tensile stress for the mass specimens Fatigue under bending stress for the laminar specimens Interlaminar fracture test for the laminar specimens Fracture test for the mass specimens Impact test for laminar specimens

9 2. Methodology The methodology adopted for this project has two stages, one first fabrication step and the following testing step. During the fabrication stage, different shapes and sizes are taken into account in order to meet the requirements of the norms applied in each test. For the tensile strength test and fatigue under tensile stress test, dog bone shaped specimens were used according to the UNE-EN ISO 6892 norm. For the bending test of mass specimens, rectangular prism shape based tubes were necessary according to the UNE-EN ISO 178 norm. For the bending test and the fatigue under bending stress test for the laminar specimens, rectangular cross section (25 mm width and 2 mm height) specimens were required. For the fracture test, cylindrical shaped specimens following the ASTM E1204 norm were used. For the impact test (Charpy) rectangular prism based specimen based on the UNE-EN ISO were required. Finally, for the interlaminar fracture test, the norm AITM was used. The manufacturing process of the mass samples is the following: 1. Measure of the amount of each component (epoxy resin, concentrated nanoplatelets and solidifier) according to the total volume of sample to prepare. The nanoplatelets will be a 0,2% of the total mass. 2. Mixing of the concentrated nanoplatelets (initially 2,7 %) with the component A of the resin until achieving a homogenous mixture and later vacuum. 3. Mixing of component B of the epoxy resin (solidifier). 4. Molds filling. 5. Thermal treatment in an oven at 60ºC for 16 hours. 6. Mechanizing and manual filing in order to adjust the shape of the specimens to the norm. The manufacturing process of the laminar samples is the following: 1. Measure of the amount of each component (epoxy resin, concentrated nanoplatelets and solidifier) according to the total volume of sample to prepare. The nanoplatelets will be a 0,2% of the total mass. The ratio among the resin and the glass fiber is (1:1). 2. Mixing of the concentrated nanoplatelets and the epoxy resin until achieving a homogenous mixture and vacuum.

10 3. Mixing of component B of the epoxy resin (solidifier). 4. Fabrication of the composite material alternating layers of the glass fiber (6 layers in total) with resin layers working as adhesive and as de matrix of the composite. 5. Thermal treatment in an oven at 60ºC for 16 hours. 6. Slice the composite into rectangular 25 mm specimens. 3. Results For the mass samples at least 5 specimens have been experimented for each test except for the fatigue test, that 15 have been experimented. For the test of the laminar composites, 5 samples have been used for the tensile strength test, 5 for the bending stress test, 6 for the interlaminar fractures test and 6 for bending fatigue test. In every case, all the materials have been compared to the pure resin. Over the following tables, the variation percentage over the pure resin is shown for each property individually. The results are separated by material. In table number 1, the results relative to the mass specimens are provided. In the table number 2, the results correspond to the laminar samples. Mass specimens Epoxy Epoxy +OX Epoxy+AC1 Epoxy+AC2 Young s modulus (E) in GPa 3,090 +4,80 % +2,00 % +13,00 % Yield strength (R p 0,2% ) in MPa 58,21 +3,60 % +4,70% +12,15 % Tensile strength (R m ) in MPa 60,57 +5,40% +9,26 % + 20,20 % Flexural strength (R f ) in MPa 98,92 +5,33 % -8,91 % +4,79 % Flexural modulus (E f ) in GPa 3,650-11,85 % -5,92 % -10,6 % Fracture toughness (K I ) in MPa m 1,48-18,24 % -5,40 % +12,16 % Average number of cycles under tensile fatigue % -40,21% +100% Table 1: Variation of the mechanical properties of the epoxy resin when different nanoplatelets (OX, AC1 and AC2) are added

11 Laminar specimens Epoxy Epoxy +OX Epoxy+AC1 Epoxy+AC2 Young s modulus (E) in GPa 2,3500-3,03 % - - Yield strength (R p 0,2% ) in MPa 284,95-3,85 % - - Tensile strength (R m ) in MPa 288,26-2,98 % - -- Flexural strength (R f ) in MPa 365,94 +4,77 % -1,00 % +5,32 % Fracture toughness (G Ic ) in KJ/m 2 1,88-24,74 % - - Average number of cycles under bending fatigue 108,291-90% +188% +3,7% Table 2: Variation of the mechanical properties of the laminar GRP when different nanoplatelets (OX, AC1 and AC2) are added In the plots 1 y 2 the results of the fatigue tensile tests are shown. In the graph number 1 can be seen that the nanoplatelets AC2 have a 50% survival chance of withstanding 5,000 load cycles while the OX and the pure epoxy samples withstand 4,000 cycles for the same survival chance. The nanoplatelets AC1 show a less ideal behaviour, 2,500 cycles. If we pay attention to the 10 % of survival chance, the nanoplatelets AC! Withstand 4,500 cycles, the OX 22,000 and the others (epoxy and AC2) fail always. Survival chance(%) 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0, Number of cycles until failure Epoxi Epoxi+OX Epoxi+AC1 Epoxi+AC2 Plot 1: Survival chance of the mass specimens under tensile fatigue stresses

12 Average number of cycles Epoxi puro Epoxi+ OX Epoxi+AC1 Epoxi+AC2 Plot 2: Number of the average fatigue cycles of the resin without and with the three kinds of nanoplatelets under tensile fatigue tests In the plot number 2 can be seen that all the nanoplatelets improve but the AC1 in comparison to the pure resin. The nanoplatelets OX are the only ones that despite their deviation, are always above the control resin. Talking about the AC2 nanoplatelets, their deviation range and the one of the resin are similar, so the improvement is not that clear. 1 0,9 0,8 Survuval chance (%) 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 Epoxi Epoxi+OX Epoxi+AC1 Epoxi+AC Number of cycles until failure Plot 3: Survival chance of the laminar specimens under bending fatigue stresses

13 In the plot number 3 the results of the bending fatigue tests for the laminar specimens are shown. The nanoplatelets type AC1 and type AC2 improve in comparison to the sole epoxy resin when a 50% of chance survival is taken into account. The specimens AC1 withstand 200,000 fatigue cycles and the AC2 100,000 compared to the 40,000 cycles that the control resin withstands. In the same plot (number 3) can be checked that the OX nanoplatelets worsen in every survival chance Average number of cycles Epoxi Epoxi+OX Epoxi+AC1 Epoxi+AC2 Plot 4: Number of the average fatigue cycles of the resin without and with the three kinds of nanoplatelets under bending fatigue tests In the plot number 4, the average number of fatigue cycles that the several reinforcements withstood are shown, Regarding the AC1, they improve compared to the sole epoxy resin. In the case of the AC2, both intervals have a great range of coincidence, so the improvement is not that clear.

14 4. Conclusions Throughout this project, success have been achieved in enhancing some of the mechanical properties of the studied specimens with the different functionalizations used. Talking about the mass specimens, the mechanical properties improve with the AC2 functionalization, but the bending modulus. But looking at it from a global point of view, this kind of material offers a general improvement. The functionalizations OX and AC1 are also better (although by a small percentage) in some areas but worsen in others, so we can claim that the OX and AC1 don t behave good enough. Regarding the laminar specimens, we can say that the OX nanoplatelets are worse in their mechanical properties compared to the other. As AC1 and AC2 haven t been studied for all the parameters of the project, we cannot claim any conclusion about them. But the functionalization AC1 outstands for laminar material because of its good behaviour under bending fatigue tests.