CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS DEPARTAMENTO DE ESTUDIOS DE POSGRADO

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1 CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS DEPARTAMENTO DE ESTUDIOS DE POSGRADO Estudio de Ferritas Tipo MeFe 2 O 4 (Me = Co, Ni y Cu) como Fotocatalizadores para Generación de H 2 a partir de la Molécula del Agua y Luz Visible TESIS QUE PARA OBTENER EL GRADO DE DOCTORADO EN CIENCIA DE MATERIALES Presenta: M.C. Mercedes Yudith Ortega López ASESOR: Dra. Virginia Hidolina Collins Martínez CHIHUAHUA, CHIH. ENERO, 2015

2 RESUMEN Materiales con mayor eficiencia y que se activen bajo el espectro de la luz solar (energía de banda prohibida de 1.5 a 3.0 ev) son las tendencias de hoy en día para nuevos fotocatalizadores en el área de producción de hidrógeno. Por lo tanto, el objetivo de la presente investigación es desarrollar materiales alternativos al dióxido de titanio. Ejemplos de estos son algunas ferritas de metales de transición. Estas ferritas fueron preparadas por co-precipitación y posteriormente fueron sometidas a un tratamiento térmico, así mismo fue utilizado el método de síntesis de reacción en estado sólido y molienda mecánica. La evaluación de la actividad fotocatalítica bajo luz visible fue seguida por Cromatografía de Gases. Tales resultados en cuanto al método de reacción en estado sólido y molienda mecánica muestran buenos rendimientos lo que hace que estos materiales sean considerados como fotocatalizadores prometedores para producción de hidrógeno. II

3 TABLA DE CONTENIDO AGRADECIMIENTOS... 1 Justificación... 3 Hipótesis... 4 Objetivo General... 4 Objetivos Particulares... 4 Antecedentes (Estudios Previos)... 5 INTRODUCCIÓN... 6 Fotocatálisis Heterogénea... 7 Semiconductores con Actividad Fotocatalítica... 8 Uso del Dióxido de Titanio (TiO 2 ) como Fotocatalizador Limitaciones del Dióxido de Titanio (TiO 2 ) Fundamento Teórico de los Fotocatalizadores Mecanismo de la Fotocatálisis Criterios para la Selección de un Material Base para Fotocatalizadores para Producción de Hidrógeno Parámetros que Influyen en el Proceso Fotocatalítico Desactivaciones de los Fotocatalizadores Disociación Fotocatalítica del Agua Metodología Experimental Síntesis de Nanopartículas Caracterización Estructural y Morfológica de los Polvos Construcción del Sistema de Evaluación Fotocatalítica (fotorreactor) Descripción del Funcionamiento del Sistema y Procedimiento para la Evaluación de Actividad Fotocatalítica Fuente de Iluminación Optimización del Sistema de Reacción y Condiciones de Operación Curvas de Calibración Resultados y Discusión Difracción de Rayos X (XRD) Método Rietveld (Determinación de Fases Presentes) III

4 Ecuación de Scherrer (Tamaño de Cristal de las Partículas) Microscopía Electrónica de Barrido Mapeo de Rayos X Microscopía Electrónica de Transmisión Área superficial BET (Brunauer, Emmett y Teller) e Isoterma de Adsorción Espectroscopia Ultravioleta-Visible (UV/Vis) Adsorciones y Desorciones de Agua (Isotermas por Método Gravimétrico) Evaluación Fotocatalítica Mecanismo de Descomposición del Metanol Conclusiones Producción Científica Trabajo a Futuro Referencias Bibliográficas IV

5 LISTA DE TABLAS Tabla I. Diferentes semiconductores con su band gap y la longitud de onda óptima Tabla II. Nomenclatura de los materiales obtenidos por el método de co-preciptación química y molienda mecánica Tabla III. Composición del vial de acero D2 y bolas de acero al cromo utilizados para la molienda mecánica Tabla IV. Caracterización de fotocatalizadores sintetizados para la generación de H Tabla V. Porcentaje de fases presentes para las muestras en estudio sintetizadas por coprecipitacíon química Tabla VI. Tamaño de cristal en nm de los materiales en estudio Tabla VII. Tamaños de partículas en nm obtenidos por TEM Tabla VIII. Área superficial en m 2 /g de los materiales en estudio Tabla IX. Band Gaps calculados para los materiales en estudio Tabla X. Valores de adsorciones de las muestras en estudio Tabla XI. Valores de % de Generación de Hidrógeno a 8 horas de irradiación V

6 LISTA DE FIGURAS Figura 1. Estructura de bandas y distribución de electrones a 0 K para un metal (a) y para un semiconductor intrínseco (b) esquema simplificado de la estructura de bandas y la distribución de electrones para un semiconductor intrínseco a 0 K (c).la parte gris indica los estados ocupados por electrones; EF es la energía de Fermi Figura 2. Procesos ocurridos en una partícula de un semiconductor: a) generación Figura 3. Reacciones de evolución de oxígeno y de hidrógeno, reacción de la disociación de la molécula del agua. Mecanismo ideal de la disociación fotocatalítica del agua Figura 4. Equipo utilizado para la síntesis de los fotocatalizadores por co-precipitación química y diferentes etapas a las que es sometida la muestra (a) Filtrado y lavado, (b) Secado, (c) Pulverizado de la muestra (d) Calcinación Figura 5. Ejemplo esquemático de reacción en estado sólido Figura 6. Colisión esquemática de esfera-polvo-esfera durante la molienda Figura 7. Equipo utilizado para la síntesis de los fotocatalizadores por molienda mecánica y diferentes etapas a las que es sometida la muestra (a) Calcinación, (b) Molino Spex 8000M y (c) Vial para molienda mecánica Figura 8. Esquema del sistema empleado para la síntesis de nanopartículas por el método coprecipitación química Figura 9. Esquema del sistema empleado para la síntesis de nanopartículas por el método molienda mecánica Figura 10. Esquema del sistema fotocatalítico experimental para la evaluación de la suspensión; 0.2 gr de fotocatalizador, H 2 O y CH 3 OH (agente de sacrificio) Figura 11. Arreglo del sistema de reacción utilizado para evaluar la actividad fotocatalítica de los materiales en estudio, (a) Partes que conforman el sistema catalítico, (b)vista general del sistema, (c) Sistema visto desde afuera Figura 12. Cromatógrafo de gases Perkin Elmer Clarus 500 en el que se llevaron a cabo las pruebas fotocatalíticas Figura 13. Patrón de DRX de la muestra CoFe 2 O 4 -CP Figura 14. Patrón de DRX de la muestra NiFe 2 O 4 -CP Figura 15. Patrón de DRX de la muestra CuFe 2 O 4 -CP Figura 16. Patrón de DRX de la muestra de Fe 2 O Figura 17. Patrón de DRX de la muestra de NiO VI

7 Figura 18. Patrón de DRX de la muestra de CuO Figura 19. Patrón de DRX de la muestra SSCo Figura 20. Patrón de DRX de la muestra CoFe 2 O 4 -SS+MM Figura 21. Patrón de DRX de la muestra SSNi Figura 22. Patrón de DRX de la muestra NiFe 2 O 4 -SS+MM Figura 23. Patrón de DRX de la muestra SSCu Figura 24. Patrón de DRX de la muestra CuFe 2 O 4 -SS+MM Figura 25. Imágenes de SEM a magnificaciones de 50 Kx,(a) CoFe 2 O 4 -CP,(b) NiFe 2 O 4 -CP y (c) Figura 26. Imágenes de SEM a magnificaciones de x y x de las muetras SSCo, CoFe 2 O 4 -SS+MM, SSNi, NiFe 2 O 4 -SS+MM y SSCu y CuFe 2 O 4 -SS+MM Figura 27. Mapeo de Rayos X de las muestras (a)cofe 2 O 4 -CP, (b)nife 2 O 4 -CP y (c)cufe 2 O 4 - CP Figura 28. Mapeo de Rayos X de las muestras (a) CoFe 2 O 4 -SS+MM, (b) NiFe 2 O 4 -SS+MM, y (c) CuFe 2 O 4 -SS+MM Figura 29. Imágenes obtenidas por TEM a magnificaciones de 50kX para la muestra de (a) CoFe 2 O 4 -CP, (b) NiFe 2 O 4 -CP y (c) CuFe 2 O 4 -CP Figura 30. Imágenes obtenidas por TEM a magnificaciones de 38kX para las muestras estudiadas de (a) CoFe 2 O 4 -SS+MM, (b) NiFe 2 O 4 -SS+MM, y (c) CuFe 2 O 4 -SS+MM Figura 31. Isoterma de adsorción-desorción de N 2 para la muestra de CoFe 2 O 4 -CP Figura 32. Isoterma de adsorción-desorción de N 2 para la muestra de NiFe 2 O 4 -CP Figura 33. Isoterma de adsorción-desorción de N 2 para la muestra de CuFe 2 O 4 -CP Figura 34. Isoterma de adsorción-desorción de N 2 para la muestra de CoFe 2 O 4 -SS+MM Figura 35. Isoterma de adsorción-desorción de N 2 para la muestra de NiFe 2 O 4 -SS+MM Figura 36. Isoterma de adsorción-desorción de N 2 para la muestra de CuFe 2 O 4 -SS+MM Figura 37. Espectros UV/Vis de reflectancia difusa y el modelo de transición indirecta de la muestra de CoFe 2 O 4 -CP Figura 38. Espectros UV/Vis de reflectancia difusa y el modelo de transición indirecta de la muestra de NiFe 2 O 4 -CP Figura 39. Espectros UV/Vis de reflectancia difusa y el modelo de transición indirecta de la muestra de CuFe 2 O 4 -CP VII

8 Figura 40. Espectros UV/Vis de reflectancia difusa y el modelo de transición indirecta de la muestra de CoFe 2 O 4 -SS+MM Figura 41. Espectros UV/Vis de reflectancia difusa y el modelo de transición indirecta de la muestra de NiFe 2 O 4 -SS+MM Figura 42. Espectros UV/Vis de reflectancia difusa y el modelo de transición indirecta de la muestra de CuFe 2 O 4 -SS+MM Figura 43. Análisis termogravimétricos de adsorción-desorción de H 2 O para la muestra de CoFe 2 O 4 -CP Figura 44. Análisis termogravimétricos de adsorción-desorción de H 2 O para la muestra de NiFe 2 O 4 -CP Figura 45. Análisis termogravimétricos de adsorción-desorción de H 2 O para la muestra de CuFe 2 O 4 -CP Figura 46. Análisis termogravimétricos de adsorción-desorción de H 2 O para la muestra CoFe 2 O 4 -SS+MM Figura 47. Análisis termogravimétricos de adsorción-desorción de H 2 O para la muestra NiFe 2 O 4 -SS+MM Figura 48. Análisis termogravimétricos de adsorción-desorción de H 2 O para la muestra CuFe 2 O 4 -SS+MM Figura 49. Caracterización del espectro de la lámpara utilizada durante las evaluaciones fotocatalitícas Figura 50. Generación de H 2 de las muestras sintetizadas a 8 horas Figura 51. Pérdida de peso de cada muestra debido a la liberación de oxígeno a través de la reducción de las ferritas de cobalto Figura 52. Mecanismo de reacción durante la actividad fotocatalítica utilizando metanol (CH 3 OH) como agente de sacrificio VIII

9 AGRADECIMIENTOS Esté trabajo de tesis representa el fin de un ciclo de mi vida y el comienzo de una nueva etapa. Por esto y más agradezco a todas aquellas personas que de una u otra forma han colaborado o participado en la realización de esta investigación, haciendo extensivo mi más sincero agradecimiento. A mi familia, por el apoyo incondicional que me han brindado a lo largo de mi vida en todos y cada uno de mis proyectos. A mis amigos y compañeros quienes han estado presentes en el desarrollo de esta investigación. A mi asesora la Dra. Virginia Collins Martínez por poner a mi disposición sus conocimientos; mostrándome el amplio, fructífero e inagotable mundo de la investigación, su confianza y paciencia han sido invaluables para poder llevar a termino éste trabajo. De igual manera agradezco muy especialmente al Dr. Alejandro López Ortiz, la Dra. Martha Ochoa Lara y al Dr. Alfredo Aguilar Elguezabal por todo el tiempo y apoyo brindado. Agradezco también el apoyo y asesoramiento técnico de los laboratorios de difracción de rayos-x, microscopía electrónica de barrido, microscopía electrónica de transmisión, al laboratorio de catálisis, con la participación entusiasta del M.C. Enrique Torres Moye, la M.C. Karla Campos Venegas, al Ing. Wilber Antúnez Flores, al M.C. Raúl Ochoa, al Ing. Luis de la Torre. Así mismo al Ing. Jesús Manuel Salinas Gutiérrez por su participación y apoyo. 1

10 Finalmente agradezco al Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S. C, al área de posgrado por brindarme la oportunidad de adquirir los conocimientos necesarios para la realización de este trabajo, así como por el apoyo económico otorgado al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología. 2

11 Justificación Una de las desventajas del TiO 2 como fotocatalizador es que su activación se alcanza en el intervalo de la luz ultravioleta, la cual es solo una pequeña fracción de la energía solar (<5%). Por tal motivo, una de las metas principales para mejorar la eficiencia del uso del TiO 2 es lograr su activación con la luz visible. Uno de los caminos para alcanzar esta meta es buscando materiales alternativos al TiO 2 que trabajen en el espectro de energía de luz visible. En este trabajo de investigación, se busca disminuir una de las limitantes de los procesos fotocatalíticos, acortar la energía de la banda prohibida de los fotocatalizadores, para esto, el estudió se enfocará principalmente en el uso de semiconductores alternativos al TiO 2, con los cuales se pretende obtener resultados favorables que demuestren la generación de hidrógeno con menores requerimientos de energía. Así mismo una de las ideas principales es la de utilizar al hidrógeno como vector energético para generar energía a través de las celdas de combustible, de aquí la importancia del desarrollo de investigación en el área de producción de hidrógeno. Otro punto importante a considerar es que la generación de hidrógeno se vale como un principio para llegar a la fotosíntesis artificial para la obtención de combustibles solares (como metano o metanol). La fotosíntesis artificial tiene tres retos hoy en día: captura de luz solar, disociación del agua y reducción de CO 2. Es precisamente para disociación del agua donde se requieren materiales potenciales para producción de hidrógeno, por ello la relevancia en el avance de investigación de materiales productores de hidrógeno. 3

12 Hipótesis Las ferritas de cobalto, níquel y cobre (CoFe 2 O 4, NiFe 2 O 4 y CuFe 2 O 4 ) en partículas de tamaño nanométrico y sintetizadas por coprecipitación química y molienda mecánica son materiales que poseen una energía de banda prohibida en el espectro de luz visible y que además presentan propiedades fotocatalíticas para la generación de hidrógeno mediante la disociación de la molécula del agua. Objetivo General Obtener ferritas de metales de transición nanoparticuladas (síntesis y caracterización), las cuales posean: una energía de banda prohibida en el rango de la luz visible, una alta fotoactividad en fase acuosa, que sean amigables con el ambiente para ser aplicados a procesos de generación de hidrógeno usando metanol como agente de sacrificio bajo irradiación de luz visible. Objetivos Particulares Sintetizar por el método de co-precipitación y reacción en estado sólido-molienda mecánica nanopartículas de CoFe 2 O 4, NiFe 2 O 4 y CuFe 2 O 4. Estudiar las propiedades morfológicas, texturales, estructurales y ópticas por SEM, TEM, área BET, XRD y Uv-Vis de los materiales sintetizados. Evaluar la actividad de los fotocatalizadores mediante el seguimiento de reacción a través de la evolución de hidrógeno. 4

13 Antecedentes (Estudios Previos) Consideraciones importantes de la revisión de literatura: Un gran número de trabajos referentes a ferritas han sido estudiados. En algunos de ellos se habla de diversos métodos de síntesis empleados como son: sol gel, coprecipitación, solvotérmico, microemulsión, estado sólido, molienda mecánica entre otros para obtener ferritas de MFe 2 O 4 (M= Co, Mn, Ni, Zn, Cu, Ca, etc) [1-4]. Otras investigaciones van enfocadas a las diversas aplicaciones fotocatalíticas de ferritas para degradación de compuestos contaminantes y de tintes, etc. [5-11]. En relación a la ferrita de cobalto como fotocatalizador para producción de hidrógeno no existe información, en algunos estudios encontrados la ferrita se utiliza como dopante o principalmente como un material de soporte, siendo por ello un material promisorio de investigación [12,13]. A su vez se pueden encontrar infinidad de artículos con materiales como: tantalatos, niobatos, TiO 2 puro y dopado para ser utilizados para producir hidrógeno, sin embargo uno de los problemas principales son los altos costos, ya que por lo regular los precursores para llevar a cabo estás síntesis son sumamente costosos y son materiales que generan un alto grado de contaminación, a su vez muchos de ellos son probados en el rango de luz ultravioleta, sin embargo la idea es poder aprovechar el espectro visible para de esta manera en un futuro llegar a aprovechar la energía solar [14-23]. 5

14 INTRODUCCIÓN Para afrontar eficazmente el agotamiento de los combustibles fósiles y la gravedad de los problemas ambientales que acompañan a su combustión, la sociedad moderna se ha dado a la búsqueda de una nueva forma de energía que sea limpia, renovable, barata, segura y una alternativa viable a los combustibles fósiles y a la energía nuclear [24]. Recientemente, el hidrógeno ha recibido considerable atención como un portador de energía de próxima generación [25]. Si bien, varias tecnologías se pueden utilizar para generar hidrógeno, sólo algunas de ellas se pueden considerar amigables con el medio ambiente. Desde el descubrimiento de Fujishima y Honda que al construir un circuito electroquímico empleando TiO 2 como uno de los electrodos y platino como el otro, ambos sumergidos en agua, encontraron que ésta se disociaba generando H 2 y O 2 cuando el TiO 2 era irradiado con luz procedente de una lámpara de xenón [26,27] la disociación fotocatalítica de la molécula del agua utilizando la inagotable luz del sol se ha estudiado como un posible método de producción de hidrógeno a partir de recursos renovables [28,29]. La energía solar como un recurso inagotable [28] y la producción de hidrógeno como elemento portador de energía, constituyen una opción limpia, económica y sustentable para la generación de energía a través de celdas de combustible. Dentro de este aspecto, la producción de hidrógeno utilizando energía de la luz visible [29] mediante el proceso fotocatalítico de la separación de la molécula del agua, representa una alternativa. Una de las metas principales para mejorar la eficiencia de los sistemas fotocatalíticos actuales es contar con materiales que se activen con la luz visible. Uno de los caminos para 6

15 alcanzar esta meta, es buscar materiales alternos al TiO 2 que absorban energía en este espectro. Dentro de este grupo de materiales se encuentran los tantalatos, niobatos entre otros [17,30], sin embargo, además de ser costosos, muchos de ellos presentan métodos de síntesis complicados y sumamente contaminantes. Otro grupo de materiales que pueden ser considerados como candidatos a fotocatalizadores para la producción de hidrógeno vía la disociación de la molécula del agua es el de las ferritas de metales de transición [31], que entre las principales ventajas de estos compuestos se encuentran su costo moderado, sus excelentes propiedades magnéticas, alta conductividad electrónica, alta estabilidad térmica, su efectiva actividad catalítica [32], su resistencia a la corrosión [29] y sobre todo un ancho de banda prohibida cuyo valor se encuentra dentro del espectro de luz visible (~1.4 ev) [28]. Fotocatálisis Heterogénea La fotocatálisis puede realizarse en diferentes medios: fase gaseosa, fases líquidas orgánicas puras o disoluciones acuosas. En cuanto a la catálisis heterogénea clásica, el proceso general puede descomponerse en cinco pasos independientes [33]: 1) Transferencia de los reactivos de la fase del fluido a la superficie. 2) Adsorción de al menos uno de los reactivos. 3) Reacción con la fase adsorbida. 4) Desorción de los productos. 5) Remoción de los productos de la región interfacial. 7

16 La única diferencia con la catálisis convencional es el modo de activación del catalizador, ya que la activación térmica es reemplazada por una activación fotónica. El modo de activación no tiene relación con los pasos 1, 2, 4 y 5, aunque sí existen la fotoadsorción y la fotodesorción de algunos reactivos, principalmente del oxígeno. El paso 3 contiene todos los procesos fotoelectrónicos y puede descomponerse de la siguiente manera: Paso 3: Reacción en la fase absorbida. 3.1 Absorción de los fotones por el sólido pero no por los reactivos. En la fase adsorbida no hay fotoquímica. 3.2 Creación de pares electrón-hueco que se disocian en fotoelectrones y fotohuecos positivos (vacancias electrónicas). 3.3 Reacciones de transferencia de electrones tales como ionisorción (adsorción acompañada por ionización, en el caso del O 2, NO, etc.), neutralización de cargas, formación de radicales, reacciones superficiales, etc. Semiconductores con Actividad Fotocatalítica La fotocatálisis se basa en la transferencia de carga a través de la interfaz que se genera entre el semiconductor y la solución principalmente. 8

17 En esta interfaz, se genera una densidad local de carga diferente a la que se presenta en el seno de cada una, produciendo un campo eléctrico que actúa como el impulsor del proceso de transferencia de carga, generando la formación de los radicales hidroxilo. Los semiconductores son materiales que aumentan la conductividad eléctrica cuando aumenta la temperatura, pero esta conductividad es menor a la que se tiene en los metales. Los semiconductores utilizados en fotocatálisis son sólidos, principalmente calcogenuros y óxidos, en donde los átomos constituyen una red tridimensional infinita, debido a esto se forma un solapamiento de los orbitales atómicos de toda la red, resultando en una configuración de estados deslocalizados muy próximos entre sí, generando así las bandas de estados electrónicos permitidos. Entre las bandas se encuentran intervalos de energía, en los cuales no hay estados electrónicos permitidos, denominando cada uno de estos banda de energía prohibida, o band gap; las bandas que limitan este gap son la banda de valencia, de menor energía y denominada HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) y la banda de conducción, de mayor energía, la cual es llamada LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital). Los niveles electrónicos dependen principalmente del número de átomos de la red. Así la diferencia entre dos estados electrónicos es casi nula y la configuración electrónica se debe expresar como bandas a partir de la función de densidad de estados (DEE), la cual representa un conteo de los niveles electrónicos comprendidos en un intervalo infinitesimal de energía. 9

18 En el estado fundamental y a 0 K, los electrones ocupan estados electrónicos, es decir dos electrones con spin opuesto por cada estado, hasta un determinado valor de energía, el cual es denominado Energía de Fermi (Ef), quedando los estados con mayor energía que Ef, desocupados. A temperaturas mayores, la excitación térmica promueve electrones a niveles que están por encima de Ef, y consecuentemente se desocupa una fracción equivalente de estados. (ver Figura 1). Figura 1. Estructura de bandas y distribución de electrones a 0 K para un metal (a) y para un semiconductor intrínseco (b) esquema simplificado de la estructura de bandas y la distribución de electrones para un semiconductor intrínseco a 0 K (c).la parte gris indica los estados ocupados por electrones; EF es la energía de Fermi. La posición de la energía de Fermi con respecto a las bandas de valencia y de conducción, distingue a los metales de los semiconductores y aislantes. Para los primeros, Ef cae dentro de la banda de conducción, mientras que para semiconductores y aislantes, cae en la banda de energía prohibida. La diferencia entre un semiconductor y un aislante está dada por el ancho de la banda de energía prohibida, Eg. Para los semiconductores Eg es suficiente pequeña como para que sea posible excitar (térmicamente, con luz o con descargas eléctricas) electrones de la banda de valencia a la de conducción. 10

19 Para que se presente la oxidación fotocatalítica, se debe tener en cuenta un paso fundamental, que es la generación del par electrón-hueco, este fenómeno tiene una vida media que oscila alrededor de los nanosegundos, además, necesita cierta energía para superar la banda prohibida que se genera entre la banda de valencia y la banda de conducción; si la energía que proviene del fotón es más grande que la de banda prohibida, se genera una deficiencia de electrones en la banda de valencia y una acumulación de los mismos en la banda de conducción, estas cargas se trasferirán a la superficie del semiconductor, haciendo que los reactantes absorban estos pares electrón-hueco, generando de esta manera la fotooxidación y fotoreducción. Los procesos de recombinación de los pares electrón-hueco, son en los que el par no alcanzó a llegar a la superficie del semiconductor o su tiempo de generación fue muy corto y se produce un retroceso del proceso, donde se combinan de nuevo, liberando esta energía en forma de calor o de radiación principalmente. En sí, el fenómeno de la recombinación es simplemente el regreso de los electrones excitados de la banda de conducción a su estado basal, es decir a la banda de valencia, y en esta transición deben liberar energía y la mejor manera son los dos tipos mencionados anteriormente. En la Figura 2 se muestran los procesos que ocurren en una partícula de un semiconductor [34]. 11

20 Figura 2. Procesos ocurridos en una partícula de un semiconductor: a) generación del par electrón-hueco; b) oxidación del donador (D); c) reducción del aceptor (A); d) y e) recombinación del par electrón-hueco en la superficie del Bulk. Como se dijo anteriormente, existen materiales con propiedades idóneas que pueden llevar a cabo reacciones fotosensibilizadoras, ya que son materiales de fácil adquisición, relativamente baratos, fácilmente sintetizados, además muchos de ellos participan en procesos químicos en la naturaleza. La mayoría de estos materiales se pueden excitar con luz de no muy alta energía, con una ventaja adicional y es que pueden absorber gran parte de la radiación del espectro solar que llega a la superficie de la Tierra. A continuación (ver Tabla I) se muestra un cuadro comparativo de algunos de los semiconductores más utilizados, mostrando la energía de su banda prohibida y la longitud de onda a la cual absorben con mayor eficacia. 12

21 Tabla I. Diferentes semiconductores con su band gap y la longitud de onda óptima. MATERIAL BAND GAP (mv) LONGITUD DE ONDA (nm) BaTiO CdO CdS CdSe Fe 2 O GaP TiO ZnO ZnS Uso del Dióxido de Titanio (TiO 2 ) como Fotocatalizador La fotocatálisis ha ganado mucha atención en los últimos años y existen numerosas publicaciones que desvelan el éxito de diversos procesos en los que se emplean semiconductores policristalinos como catalizadores. El semiconductor policristalino más utilizado es el dióxido de titanio en la fase anatasa. El dióxido de titanio es un producto muy utilizado como pigmento, bloqueador solar, en cosmética, como rellenante en comprimidos vitamínicos, etcétera. El dióxido de titanio es el fotocatalizador más usado por sus propiedades ópticas y electrónicas, estabilidad química y bajo costo. Además presenta la ventaja de no ser tóxico [35,37]. Limitaciones del Dióxido de Titanio (TiO 2 ) El escalamiento de la aplicación del TiO 2 a escala industrial ha encontrado diferentes limitaciones entre las que podemos resaltar las siguientes: 13

22 Una gran limitación para la aplicación del TiO 2 como fotocatalizador utilizando radiación solar es su limitada absorción de menos del 5% de su espectro. Esto es debido a su gran ancho de banda óptico que solo absorbe a longitudes de onda menores a 400 nm. Sin embargo se están realizando grandes esfuerzos para solucionar este problema. En la literatura se pueden encontrar que la mezcla de los óxidos de titanio y hierro han generado un corrimiento de la absorción hacia zonas de menor energía, asimismo se ha informado que el TiO 2 dopado con platino genera también una reducción del ancho de banda óptico. Además, este tipo de dopaje metal-semiconductor, permite la transferencia de electrones del semiconductor al metal, que acelera la captura de los electrones por los oxidantes, reacción que suele ser más lenta que la captura de los huecos por los reductores. Una buena solución para esto es también el buscar nuevas alternativas para materiales fotocatalíticos. El uso de nanopartículas buscando el incremento del área superficial del semiconductor trae aparejados también cambios en su distribución electrónica, que limita el rango de longitudes de onda de la luz capaces de excitar al semiconductor y aumenta las velocidades de recombinación de los portadores. En ese sentido se ha informado de un incremento del ancho de banda óptico debido a la discretización de los estados de energía, mientras que la migración interfacial de carga en las nanopartículas tiende a decrecer ya que no hay lugar para la usual acumulación de cargas superficiales. Otras de las limitaciones es la inestabilidad del fotocatalizador en medio líquido, la cual se debe principalmente a los fenómenos de corrosión y fotocorrosión [38]. 14

23 Fundamento Teórico de los Fotocatalizadores Mecanismo de la Fotocatálisis Cuando un catalizador semiconductor (SC) de tipo calcogenuro (óxidos o sulfuros) es iluminado con fotones cuya energía es igual o superior a la de la energía del bandgap E g (h = E g ), ocurre una absorción de estos fotones y una creación dentro del conjunto de pares electrón-hueco, que se disocian en fotoelectrones libres en la banda de conducción y en fotohuecos en la banda de valencia. Simultáneamente, en presencia de una fase fluida (gas o líquido), ocurre una adsorción espontánea y, dependiendo del potencial redox (o nivel de energía) de cada adsorbato, se verifica una transferencia de electrones hacia las moléculas aceptoras, mientras que un fotohueco positivo es transferido a una molécula donadora (en realidad la transferencia del hueco corresponde a la cesión de un electrón por parte de los donantes al sólido). hv ( SC) e h (ecuación 1) A ( ads ) e A( ads ) (ecuación 2) D ( ads ) h D( ads ) (ecuación 3) Cada ion formado subsiguientemente reacciona para formar los intermediarios y los productos finales. Como consecuencia de las reacciones (1-3), la excitación fotónica del 15

24 catalizador aparece como el primer paso de la activación de todo el sistema de fotocatálisis. De allí que el fotón eficiente debe considerarse como un reactivo y el flujo de fotones como una fase fluida especial, la fase electromagnética. La energía del fotón debe adecuarse a las propiedades de absorción del catalizador, no de los reactivos. La activación del proceso pasa por la excitación del sólido pero no por la de los reactivos: no hay proceso fotoquímico en la fase adsorbida sino un verdadero régimen fotocatalítico. La actividad fotocatalítica o el rendimiento cuántico puede verse reducido por la recombinación de electrones-hueco para formar un centro neutro N, con liberación de una cantidad de energía E (igual a la del fotón absorbido), normalmente en forma de calor. e h N E (ecuación 4) Criterios para la Selección de un Material Base para Fotocatalizadores para Producción de Hidrógeno Los criterios para seleccionar un buen fotocatalizador son: un adecuado potencial redox. Sin embargo su fotoactivación debe caer dentro del intervalo luz visible-uv cercano, necesariamente menor a 4.1 ev para poder aprovechar la luz solar. Además debe presentar resistencia a la fotocorrosión, baja toxicidad (necesario pues siempre existe un cierto grado de fotocorrosión) y elevada área activa [38]. Parámetros que Influyen en el Proceso Fotocatalítico Un gran número de parámetros influyen tanto cualitativa como cuantitativamente en el proceso de oxidación-reducción fotocatalítico y como consecuencia resultan 16

25 determinantes en la eficiencia global del proceso. A continuación se mencionan algunos de los más importantes [39]: Características del catalizador. En general, son características ventajosas para un fotocatalizador una alta área superficial, una distribución de tamaño de partícula uniforme, forma esférica de las partículas y ausencia de porosidad interna. El dióxido de titanio producido por Degussa bajo el nombre comercial de P25 es el catalizador no soportado más empleado ya que hasta ahora ha mostrado una mayor efectividad. Sin embargo, posee un área superficial específica baja (50 m 2 /g), las dimensiones de partícula no son uniformes y cerca del 30% de su estructura cristalina es rutilo. Temperatura. La velocidad de las reacciones fotocatalíticas no se modifica apreciablemente con la variación de la temperatura del sistema, aún en ensayos llevados a cabo utilizando radiación solar. Este comportamiento es típico de reacciones iniciadas fotoquímicamente, por absorción de un fotón. Intensidad de la radiación. Existe una influencia de la intensidad de la radiación sobre la velocidad de reacción. El cambio de un orden parcial de 1 a 0.5 significa que la recombinación de e bv - y h bc + comienza a limitar el aprovechamiento de los fotones disponibles y el cambio a un orden cero indica que el semiconductor no puede generar más pares aun cuando aumente la intensidad de la radiación. 17

26 Diseño del reactor. Los parámetros derivados del diseño y del tipo de reactor también juegan un papel importante en el resultado final de la reacción. Factores como la geometría, la óptica, distribución de luz, tipo de flujo, etcétera van a influir sobre el rendimiento final del mismo. Aditivos. Determinadas sustancias pueden incidir de forma importante a la eficacia del proceso de fotocatálisis, ya sea inhibiendo o acelerando la velocidad de oxidaciónreducción. Los agentes oxidantes son imprescindibles, ya que participan en la reacción de oxidación: son los responsables de una de las dos semirreacciones (la captura de huecos); cuanto más eficaz sea el agente oxidante para capturar huecos, mayor será la velocidad del proceso. Desactivaciones de los Fotocatalizadores La desactivación y regeneración del catalizador es un tema fundamental en las reacciones fotocatalíticas. En catálisis es siempre deseable que la actividad catalítica perdure en el tiempo, ya que la posibilidad de que la superficie del catalizador se envenene, con la consecuente pérdida de actividad del mismo incide negativamente en la competitividad comercial de esta tecnología. Producción de Hidrógeno Existe una percepción general de que el hidrógeno se obtiene mediante tecnologías limpias, pero esto puede no ser necesariamente correcto. Si el hidrógeno se produce a partir de gas natural (reformación de vapor), carbón o biomasa (gasificación), se utilizará una 18

27 gran cantidad de energía, por no mencionar la cantidad sustancial de CO 2 que se genera como subproducto. Por lo tanto, la mejor manera de producir hidrógeno a través de la disociación de la molécula del agua utilizando energía alternativa, como la energía hidráulica, la eólica y la solar. Entre estas energías alternativas, la solar es el enfoque más prometedor, ya que las limitaciones relacionadas con el espacio que se requiere son menos rigurosas en relación con la energía eólica y energía hidroeléctrica. La producción de hidrógeno a través de la disociación de la molécula del agua utilizando energía solar generalmente se pueden clasificar en 3 tipos: termoquímica, fotobiológica y fotocatalítica. El principio de la división del agua termoquímicamente es el uso de concentradores para colectar el calor a partir de la luz solar, que normalmente pueden alcanzar alrededor de 2000 C y utilizar el calor colectado para llevar a cabo la reacción de disociación de la molécula del agua bajo la presencia de un catalizador tal como ZnO [40]. Aunque esta técnica parece ser poco sofisticada la administración/control del calor y la búsqueda de materiales resistentes al calor se ha convertido en un gran reto. Además, los sistemas de concentración solar a gran escala son esenciales para alcanzar el requisito de alta temperatura; lo que hace que esta técnica sea a menudo costosa. La disociación fotobiológica del agua [41], básicamente se puede dividir en dos grupos basados en los microorganismos seleccionados, los productos generados y los mecanismos de reacción involucrados. La producción de hidrógeno por cianobacterias 19

28 fotosintéticas oxigénicas o algas verdes bajo irradiación de luz y condición anaeróbica es referida como biofotólisis del agua, mientras que la producción de hidrógeno por bacterias fotosintéticas anoxigénicas bajo la irradiación de luz y condición anaerobia se conoce como biofotólisis orgánica. A pesar de ser la biofotólisis del agua una manera "limpia" de producir hidrógeno comparada con la biofotólisis orgánica, aún tiene varios problemas que esperan ser resueltos, incluyendo bajo rendimiento de hidrógeno, el envenenamiento de las enzimas en virtud de la existencia de oxígeno y la dificultad en el diseño y escalamiento del biorreactor para el proceso. La disociación fotocatalítica de la molécula del agua es otra prometedora tecnología para producir hidrógeno "limpio". En comparación con el proceso termoquímico y fotobiológico, esta tecnología tiene las siguientes ventajas: el costo del proceso es bajo, la capacidad para separar el hidrógeno y la evolución del oxígeno durante la reacción y sistemas de reactores pequeños adecuados para aplicaciones domésticas, proporcionando así un potencial de mercado enorme. Disociación Fotocatalítica del Agua La fotocatálisis se define como la reacción química inducida por fotoirradiación en presencia de un catalizador, o más específicamente, un fotocatalizador. Dicho material facilita las reacciones químicas sin ser consumido o transformado. La fotosíntesis de las plantas es un ejemplo bien conocido de la fotocatálisis en la naturaleza, donde la clorofila 20

29 sirve como fotocatalizador. El principio básico de la fotocatálisis es simple. En primer lugar, la irradiación de la luz con una energía mayor que el intervalo de banda prohibida que separa la banda de conducción vacía (CB) de la banda de valencia llena (VB), excita un electrón para dar lugar a la formación de un par electrón (e - ) - hueco (h + ). Estos pares e - - h + reducen y oxidan respectivamente especies químicas sobre la superficie del fotocatalizador, a menos que estos se recombinen. La estructura original (o composición química) del fotocatalizador permanece sin cambios. Para la conversión de una molécula de H 2 O en H 2 y 1/2 O 2, la energía libre de Gibbs a condiciones normales es G = kj/mol, que de acuerdo con la ecuación de Nernst, corresponde a E = 1.23 V por cada electrón transferido. Al utilizar un semiconductor y encaminar esta reacción mediante luz, el semiconductor debe absorber luz radiante de una energía fotónica > 1.23 ev (longitud de onda 1000 nm) y convertir esta energía en H 2 y O 2. Este proceso debe generar dos pares electrón-hueco por molécula de H 2 ( ev = 2.46 ev) o cuatro pares electrón-hueco por molécula de O 2 (4 x 1.23 ev = 4.92 ev). En el caso ideal, un material semiconductor que tiene una energía de banda prohibida (Eg) suficientemente grande para dividir la molécula del agua presenta una energía borde de banda de conducción (E BC ) más negativa que el potencial de reducción del H + a H 2, mientras que el límite de energía en la banda de valencia (E BV ) es más positiva que el potencial del H 2 O a O 2. Por consiguiente, este material puede llevar a cabo las reacciones de evolución de hidrógeno y de oxígeno mediante la generación de pares electrón-hueco generados bajo iluminación (Figura 3) [42,43]. Como se ha mencionado anteriormente en la actualidad el TiO 2 es el fotocatalizador más común y el más ampliamente estudiado. Esto 21

30 Energía / ev se debe a que se caracteriza por tener una alta estabilidad y resistencia a la fotocorrosión [44], fenómeno que tiene lugar con la mayoría de los semiconductores que pudieran emplearse. Sin embargo, su eficacia es muy baja y el proceso se ve limitado al uso de fuentes de radiación altamente energéticas (Ultravioleta-UV). Una radiación de estas características sólo puede ser aportada a partir de mecanismos artificiales con su consiguiente gasto de energía, ya que la luz ultravioleta solamente ocupa el 5% de la luz solar, el cual es un factor limitante para la tecnología fotocatalítica utilizando TiO 2 como catalizador. Este proceso para producir hidrógeno resulta interesante si se lleva a cabo a partir de energía solar, con lo que llegaría a ser un mecanismo limpio y económico. Es en este sentido, que la búsqueda de fotocatalizadores que se activen y actúen absorbiendo radiación solar (la luz visible ocupa el 43% del espectro solar) y que además sean altamente eficaces se convierte en uno de los desafíos más importantes en esta tecnología. Evolución de Oxígeno Evolución de Hidrógeno G = kj/mol Semiconductor Líquido Figura 3. Reacciones de evolución de oxígeno y de hidrógeno, reacción de la disociación de la molécula del agua. Mecanismo ideal de la disociación fotocatalítica del agua. 22

31 Metodología Experimental Síntesis de Nanopartículas Debido a que el tipo y la geometría de las nanopartículas juegan un papel importante en las propiedades del material final, uno de los objetivos más relevantes es el control de estas variables durante su preparación. Existen diversas técnicas para la obtención de nanopartículas, desde los tradicionales métodos cerámicos hasta rutas de síntesis más novedosas como coprecipitación, método sol-gel, secado en spray, secado en frío, uso de microemulsiones, nanoreactores orgánicos y biológicos, molienda de alta energía, etc. Algunas de ellas suponen procedimientos complejos y costosos, por lo que existe un gran interés en usar los métodos más simples y económicos. Una de las razones principales por las que se eligió inicialmente el método de co-precipitación química, reacción en estado sólido-molienda mecánica va precisamente enfocada a su facilidad, practicidad y bajo costo. A continuación se describen los tipos de materiales a investigar, los métodos de síntesis, de análisis y pruebas propuestas. Las espinelas de CoFe 2 O 4 -CP, NiFe 2 O 4 -CP y CuFe 2 O 4 -CP se prepararon por el método de co-precipitación química partiendo de nitratos y recibiendo un posterior tratamiento térmico moderado, así mismo se trataron térmicamente óxidos precursores para finalmente ser sometidos a molienda mecánica (CoFe 2 O 4 -SS+MM, NiFe 2 O 4 -SS+MM y CuFe 2 O 4 -SS+MM). 23

32 Los nombres de los materiales sintetizados se asignaron en base a los elementos contenidos, así como con su respectivo método de síntesis, cuya nomenclatura se presenta en la Tabla II. Las muestras fueron nombradas de la siguiente manera: Tabla II. Nomenclatura de los materiales obtenidos por el método de co-preciptación química y molienda mecánica. Nombre Descripción CoFe 2 O 4 -CP Sintetizado por co-precipitación NiFe 2 O 4 -CP química con tratamiento térmico CuFe 2 O 4 -CP moderado CoFe 2 O 4 -SS+MM NiFe 2 O 4 - SS+MM CuFe 2 O 4 -SS+MM Tratamiento térmico con molienda mecánica Co-precipitación Química Este método se basa en la precipitación del ión ferroso (Fe 2+ ), el cual es un catión poco ácido que sería muy estable si se pudiera impedir su lenta oxidación a férrico. Precipita como Fe(OH) 2 a valores cercanos a 7. Las ferritas son el resultado de la combinación del óxido férrico con otros óxidos metálicos, es claro entonces que se necesita una oxidación parcial del ion ferroso a férrico (Fe 3+ ); que se logra mediante la selección de reactivos o medios que sólo puedan reaccionar con algunas de las especies electro activas presentes. Este es el caso de la adición de cantidades elevadas de ion ferroso y el empleo de una corriente de aire, la cual aporta oxígeno suficiente para la oxidación parcial [45]. En presencia de oxígeno disuelto, incluso el ambiental, el hidróxido ferroso se va oxidando a férrico, pasando por colores verdosos, verde oscuro, negro (hidróxido ferroso - férrico, 24

33 conocido como el color de muchas ferritas), y finalmente al pardo rojizo del hidróxido férrico. El objetivo de la co-precipitación es la obtención de un polvo precursor de mayor homogeneidad, mediante la precipitación de precipitados intermedios (normalmente hidróxidos u oxalatos) que permita una mezcla de los precursores y mejorar así el contacto entre las distintas partículas y por tanto la difusión iónica durante el tratamiento térmico. El proceso de co-precipitación se puede definir como la separación de distintas especies iónicas en fase sólida contenidas en una solución acuosa. La selección de estas ferritas (CoFe 2 O 4, NiFe 2 O 4 y CuFe 2 O) se basa en su actividad redox y sobre todo en la capacidad de albergar el oxígeno en su red cristalina. Las ferritas tienen la tendencia, cuando se queman en atmósferas reductoras a formar compuestos con defecto de oxígeno lo que facilita la fijación del oxígeno en las vacantes existentes. Por ello, estos materiales son excelentes candidatos para la producción de hidrógeno a partir del agua encargándose la energía solar de aportar lo necesario para el proceso. Para la síntesis de nanopartículas por co-precipitación química donde se modificó el método propuesto por Hu Xialing, et al. [46] fueron utilizadas cantidades estequiometricas de nitratos. Para preparar las nanopartículas de CoFe 2 O 4 -CP, NiFe 2 O 4 -CP y CuFe 2 O 4 -CP se utilizó (Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O, Co(NO 3 ) 2 6H 2 O, Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O y Cu(NO 3 ) 2 2.5H 2 O de la marca J. T. Baker. Adicionando con un flujo controlado los nitratos al agente precipitador NaOH marca Acros por medio de una bomba peristáltica, marca Watson-Marlow modelo 323 E/D. El arreglo experimental de síntesis fue montado al interior de una campana extractora. El 25

34 proceso de co-precipitación fue a temperatura ambiente, donde se pudo apreciar el cambio de color de la solución. Este cambio de color es atribuido principalmente a la formación del precipitado que se presenta pocos segundos después de que los precursores entran en contacto con el NaOH. La solución se mantuvo en agitación constante. El producto se filtró y lavó para dejarse libre de sales de sodio y/o eliminar cualquier residuo, tanto con agua destilada como con alcohol etílico, finalmente se secó en una parrilla marca Corning a 50 C aproximadamente por varias horas. Las muestras fueron colocadas en un mortero de agata para obtener polvos finos y homogéneos. Finalmente las muestras fueron depositadas en viales de vidrio para su futura caracterización y evaluación fotocatalítica. Para obtener el óxido cristalino y en tamaño nanométrico se expuso a un tratamiento térmico moderado de 6 horas a 250 C y 1 hora a 350 C todas las muestras. Luego de estos tratamientos se realizan las caracterizaciones pertinentes para así proceder a evaluar las muestras fotocatalíticamente. En la Figura 4 se presenta el esquema del arreglo experimental que se empleó en la síntesis de los fotocatalizadores nanoparticulados y se muestran las diferentes etapas a las que fueron sometidas las muestras. 26

35 Campana Extractora phmetro Bomba Peristáltica Bomba Peristáltica (a) (b) (c) (d) Figura 4. Equipo utilizado para la síntesis de los fotocatalizadores por co-precipitación química y diferentes etapas a las que es sometida la muestra (a) Filtrado y lavado, (b) Secado, (c) Pulverizado de la muestra (d) Calcinación. Anteriormente se detalló el procedimiento de síntesis por co-precipitación química, el cual también fue empleado para la obtención de las muestras de Fe 2 O 3, NiO y CuO. Reacción en Estado Sólido y Molienda Mecánica Las ferritas pueden ser preparadas por alguna de las técnicas del estado sólido siendo la más común hasta la fecha la vía cerámica. Esta ruta sintética consiste en el mezclado de las materias primas adecuadas en forma de óxido principalmente, aunque también es posible la utilización de carbonatos, nitratos u otras especies metálicas adecuadas, para posteriormente calcinar la mezcla a temperaturas elevadas. Como todas las reacciones en estado sólido, la síntesis mediante este método presenta los inconvenientes típicos de este tipo de reacciones, que están controladas por los 27

36 procesos de difusión atómica en la red cristalina caracterizados por presentar cinéticas lentas, de modo que la etapa de mezclado supone un paso determinante para la reactividad del sistema, por la importancia que tendrán sobre el mismo el tamaño de partícula y grado de mezclado y homogeneidad [47]. Tal y como se observa en la Figura 5 la reacción en estado sólido comienza en las zonas en contacto entre las distintas especies, continuando a medida que se produce la difusión iónica a través del sólido. Es por esto que la velocidad de reacción es rápida inicialmente pero luego es cada vez más lenta en la medida que mayor es el camino de difusión a realizar por los iones y por lo tanto se hace necesaria la utilización de elevadas temperaturas de calcinación y tiempos de retención también grandes. Figura 5. Ejemplo esquemático de reacción en estado sólido. Por último, es importante mencionar que para superar estos inconvenientes se pueden realizar ciclos de molienda con el fin de completar la reacción. Aún con estas prácticas persisten inconvenientes en este tipo de síntesis como puede ser la pérdida de estequiometria por la volatización de ciertos precursores debido a las elevadas temperaturas de síntesis, la falta de uniformidad en cuanto a tamaño y forma de particulado, de alta pureza, de composición homogénea, etcétera [48, 49], si bien hay que decir en su favor que 28

37 es un método sencillo, que emplea materias primas de mayor disponibilidad y más económicas que otros métodos. Mediante los procesos de molienda mecánica no sólo se puede producir una aleación sino que también se pueden producir reacciones químicas. Además mediante molienda mecánica se obtienen tamaños de grano nanométricos [50]. Durante el proceso de molienda de alta energía se producen los fenómenos de deformación, soldadura en frío, fractura y re-soldadura. En el caso en que dos esferas de acero chocan, cierta cantidad de polvo queda atrapada entra ambas. Normalmente, en torno a 1000 partículas quedan atrapadas suponiendo un peso agregado de 2 mg, como se esquematiza en Figura 6. La fuerza de impacto deforma plásticamente las partículas de polvo produciendo un endurecimiento y fractura. Las nuevas superficies creadas permiten que las partículas se suelden produciendo un aumento del tamaño de partícula. Puesto que normalmente las partículas al principio tienen un carácter más dúctil, la tendencia que muestran es a la soldadura y por tanto aumentar el tamaño de partícula. Figura 6. Colisión esquemática de esfera-polvo-esfera durante la molienda mecánica [51]. 29

38 Con una deformación continuada, las partículas se endurecen y se rompen mediante un mecanismo de fallo por fatiga y/o mediante una fragmentación frágil. Los restos de la fragmentación pueden continuar reduciendo su tamaño cuando no haya fuerzas de aglomeración fuertes. En este punto del proceso, la tendencia a la fractura predomina sobre la soldadura en frío. Debido al continuo impacto entre las esferas, la estructura de las partículas se afina a medida que avanzamos en el proceso de molienda. Después de moler durante un tiempo suficientemente largo se alcanza un estado estacionario de equilibrio entre la soldadura, que tiende a incrementar el tamaño de partícula, la fractura, que tiende a disminuirla. Las partículas más pequeñas pueden deformarse sin fracturarse y tienden a soldarse con otras para formar partículas de mayor tamaño, con una tendencia común de llegar a un mismo tamaño de partículas las partículas grandes y pequeñas. A este punto, cada partícula contiene substancialmente todos los elementos iniciales, en la misma proporción en la que fueron mezclados. Dichas partículas alcanza la saturación de endurecimiento debido a la acumulación de energía de deformación. Con la finalidad de hacer un comparativo con el método de co-precipitación química y el objetivo de obtener materiales nanoparticulados, homogéneos, generar altos volúmenes de material y vacancias se procedió a recurrir a la técnica de reacción en estado sólido y molienda mecánica. El procedimiento consistió en partir de óxidos y una vez que se tiene el material en cantidades estequiométricas, se mezcla y este es sometido a un tratamiento térmico a 700 C durante cuatro horas con la finalidad de alcanzar la fase de espinel deseada. Posteriormente las muestras son sometidas a molienda mecánica por un tiempo estimado de 24 horas, de 30

39 las cuales 12 son efectivas para reducir tamaño de partícula y completar la reacción (ver Figura 7). El molino utilizado fue un molino Spex CertiPrep 8000M Mixer/Mill. Para realizar esta molienda fue necesaria la fabricación de un vial de acero D2, al cual se le dio posteriormente un tratamiento térmico; el cual consistió en una temperatura de austenizado de 1010 C, temple en aceite y una temperatura de revenido variable de entre C. (b) (a) Figura 7. Equipo utilizado para la síntesis de los fotocatalizadores por molienda mecánica y diferentes etapas a las que es sometida la muestra (a) Calcinación, (b) Molino Spex 8000M y (c) Vial para molienda mecánica. (c) Lavado del Vial Para quitar suciedad del vial a utilizar y después de cada cambio de material a moler se realizaron lavados. Los cuales consisten en colocar dentro del vial: agua, detergente en polvo y pedazos de vidrio para proceder a moler dentro del molino por un lapso de ocho minutos en tres diferentes ocasiones y finalmente un último lavado con etanol. Curado del Vial Para tratar de minimizar la contaminación que se pudiera causar a la muestra por estar en contacto directo con el vial de acero D2 y las bolas de acero al cromo se realizó posterior al lavado del vial una especie de curado del vial y de las bolas. Para ello se colocó 31

40 una cantidad de muestra en el vial junto con las bolas y se molió durante 30 minutos. El material obtenido de esa molienda fue desechado para luego colocar dentro del vial el material a moler. La composición del vial y de las bolas de acero al cromo se muestra en la tabla III. Las muestras fueron sometidas a molienda mecánica por un lapso de 24 horas, siendo 12 las horas efectivas de molienda, con una relación másica bolas-polvo de 10:1. Las bolas utilizadas para este procedimiento son bolas de acero al cromo con un diámetro de 9/32 de pulgada. Tabla III. Composición del vial de acero D2 y bolas de acero al cromo utilizados para la molienda mecánica. Elementos vial % W Elementos bolas % W C C Mn 0.60 Mn Si 0.60 Si MAX Cr P 0.25 MAX Ni 0.30 S MAX Mo Cr V 1.10 Co 1.00 Cu 0.25 P 0.03 S 0.03 En las Figuras 8 y 9 se presentan los esquemas del arreglo experimental que se empleó en la síntesis de los fotocatalizadores nanoparticulados. El hecho de dar tratamiento térmico a la muestras se ve reflejado en un aumento de tamaño de partícula, como en el caso de los trabajos de Bardhan, et al. [52], donde elige la mínima temperatura de tratamiento para la muestra, con la finalidad de obtener el menor 32

41 tamaño de las nanopartículas y a su vez usa temperaturas más altas para variar sistemáticamente los tamaños de partícula. 33

42 Solución Solución CuFe 2 O 4 MeFe 2 O 4 + Resultado Agitación Resultado Agitación SoluciónFe Fe Solución Cu Me Bomba Bomba Peristáltica Peristáltica 5ml/min 5ml/min NaOH Tratamiento Tratamiento Térmico Térmico 6hrs 250 C, 1h 350 C Pulverizado Secado Secado Filtrado y Lavado lavado MeFe Solución CuFe 2 O 4 Cristalino 2 4 Me = Zn, Mn, Cu, Ni, Co. Figura 8. Esquema del sistema empleado para la síntesis de nanopartículas por el método co-precipitación química. 34

43 e + Solución Cu Me Bomba Bomba Peristáltica Peristáltica 5ml/min 5ml/min NaOH Solución Solución CuFe 2 O 4 MeFe 2 O 4 Resultado Agitación Resultado Agitación SoluciónFe Fe + Solución Cu Me Bomba Bomba Peristáltica Peristáltica 5ml/min 5ml/min NaOH Resultado Agitación Resultado Agitación Tratamiento Tratamiento Térmico Térmico 6hrs 250 C, 1h 350 C Pulverizado Homogenizado Secado Secado Tratamiento Tratamiento Térmico Térmico 6hrs 250 C, 1h 350 C Filtrado y Lavado lavado Pulverizado efe ufe 2 O 4 Cristalino 2 4 n, Cu, Ni, Co. Solución Tratamiento MeFe CuFe 2 O 4 Cristalino 2 4 Térmico 4 hrs Me = Zn, Mn, 700 Cu, C Ni, Co. Molienda Mecánica Figura 9. Esquema del sistema empleado para la síntesis de nanopartículas por el método molienda mecánica. 35

44 Caracterización Estructural y Morfológica de los Polvos Difracción de Rayos X (XRD) La estructura cristalina de los materiales en estudio fue determinada mediante difracción de rayos X (XRD), utilizando un difractómetro PANalytical modelo X Pert PRO con detector X Celerator y una radiación monocromática emitida por Cu Kα (λ = Å). El ángulo 2θ inicial fue de 20º y el final de 90º, con un paso de 0.05º. Método de Adsorsión BET ((Brunauer, Emmett y Teller) El área superficial especifica se estimó mediante la fisisorción de N 2 utilizando el método BET en un equipo Autosorb-1, Gas Sorption System (Quantachrome Corporation). Análisis Termogravimétrico (TGA) La determinación de la temperatura de calcinación de los fotocatalizadores se realizó por análisis termogravimétrico en un instrumento TGA TA Q500 calentando las muestras con un peso aproximado de 14 a 15 mg cada una en crisoles de platino y con una velocidad de calentamiento de 10 C/min hasta 980 C en flujo de aire. La determinación de las isotermas de adsorción-desorción de agua por gravimetría de los materiales estudiados también se realizó calentando aproximadamente de 14 a 15 mg de muestra a 130 C en flujo de nitrógeno durante 20 minutos para realizar una limpieza y posterior a la limpieza se mantuvo bajo isoterma de 35 C para monitorear el comportamiento de adsorción-desorción de agua en las muestras. 36

45 A fin de evaluar las vacantes de oxígeno presentes en las muestra, se realizaron reducciones utilizando TGA con 5% de H 2 /N 2 y un caudal de 100 cm 3 /min, a una velocidad de calentamiento de 10 C/min desde temperatura ambiente hasta 750 C. Microscopía Electrónica de Barrido y Espectroscopia de Energía Dispersiva de Rayos Se estudió la composición de los materiales a través del análisis elemental en diferentes zonas de la muestra, utilizando el Sistema de Microanálisis del microscopio electrónico de barrido, la morfología de los materiales fue estudiada a través de las micrografías electrónicas de barrido, las cuales fueron tomadas mediante un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo, JSM-7401F. Las muestras se soportaron sobre microrejillas de cobre y níquel las cuales posteriormente también son empleadas en el microscopio electrónico de transmisión. Las muestras se prepararon dispersando aproximadamente 1 mg de material en 1 ml de alcohol isopropílico (Grado reactivo) mediante ultrasonido durante 20 min. Luego se aplicó una gota de esta suspensión sobre una microrejilla de la cual posteriormente fue evaporada mediante energía luminosa. Microscopía Electrónica de Transmisión El tamaño de partícula de los materiales y su morfología se determinó utilizando un microscopio electrónico de transmisión marca Philips modelo CM-200 con un filamento de LaB 6 (Hexaboruro de lantano) como fuente de electrones. 37

46 Espectroscopía Ultravioleta-Visible (UV/Vis) El espectro de absorción de luz se realizó empleando espectroscopia ultravioletavisible (UV/Vis) a través de un espectrofotómetro Perkin Elmer modelo lambda 10 con esfera de integración. El método usado fue el de reflectancia con muestras autosoportadas. El rango de medición utilizado oscilo entre los 190 y 1100 nm. Construcción del Sistema de Evaluación Fotocatalítica (fotorreactor) El sistema para llevar a cabo la evaluación fotocatalítica de los materiales, esquematizado en la Figura 10, está integrado por un fotorreactor, iluminación artificial, sistema eléctrico de enfriamiento y equipo de análisis con recolección de datos. Para la fabricación del sistema fotocatalítico se utilizaron los siguientes materiales (ver Figura 11): a) Soporte para fuente de iluminación. b) Tomas de corriente. c) Ilunimación artificial; lámpara de luz visible de 250 W (luz mercurial) marca GE. d) Bridas ciegas. e) Varillas roscadas. f) Empaques de neopreno. g) Tubo de cuarzo (fotorreactor). El fotorreactor fue construido usando un tubo de cuarzo con un diámetro de 5 cm y una longitud de 19 cm, dentro del cual fue colocada la suspensión de CoFe 2 O 4 -CP, 38

47 NiFe 2 O 4 -CP, CuFe 2 O 4 -CP, CoFe 2 O 4 -SS+MM, NiFe 2 O 4 -SS+MM y CuFe 2 O 4 -SS+MM según correspondiera a evaluarse. Para cerrar el tubo se utilizaron dos bridas ciegas de aluminio atornilladas entre sí por varillas roscadas y el sello hermético se logró utilizando empaques de neopreno. Para la evaluación de la actividad fotocatalítica las muestras fueron tomadas empleando una jeringa de 1 ml para gases a través de un septum localizada en la parte superior del fotorreactor. 39

48 Iluminación Artificial Fotorreactor CG PC Figura 10. Esquema del sistema fotocatalítico experimental para la evaluación de la suspensión; 0.2 gr de fotocatalizador, H 2 O y CH 3 OH (agente de sacrificio). 40

49 d) b) a) g) c) e) f) (a) (b) (c) Figura 11. Arreglo del sistema de reacción utilizado para evaluar la actividad fotocatalítica de los materiales en estudio, (a) Partes que conforman el sistema catalítico, (b)vista general del sistema, (c) Sistema visto desde afuera. Descripción del Funcionamiento del Sistema y Procedimiento para la Evaluación de Actividad Fotocatalítica El fotorreactor fue cerrado herméticamente y se revisó detalladamente que el sistema no presentará alguna fuga para depositar la suspensión fotocatalítica, la cual 41

50 consistió en una mezcla de agua destilada y metanol como agente de sacrificio (50:1), utilizando 200 mg de fotocatalizador bajo luz visible. Para llevar a cabo la evaluación fotocatalítica se dejan pasar 15 minutos aproximadamente en agitación constante antes de irradiar y el fotorreactor cubierto, este tiempo es dado para lograr la homogenización de la suspensión fotocatalítica en el fotorreactor. Seguido se procede a tomar la concentración inicial de gases dentro del fotorreactor, es decir, la muestra se toma bajo oscuridad. La muestra se toma por medio de la septa, tomando 0.2 ml de gases que pudiera haber dentro del fotorreactor con ayuda de la jeringa para muestreo de gases de 1 ml. Previo a esto se enciende la lámpara de luz mercurial para su estabilización. La lámpara se encuentra a 7 centímetros de la pared del fotorreactor. Posterior a tomar la muestra inicial el muestreo se realiza manualmente cada 60 minutos con la muestra iluminada hasta completar 8 horas de irradiación. Es así como se determina la concentración de los reactivos iniciales y los cambios de composición de la fase gaseosa en el fotorreactor durante el curso de los experimentos por medio de un cromatógrafo de gases (GC) marca Perkin Elmer Clarus 500 equipado con válvula automática de muestreo (ver Figura 12). La separación de los compuestos se lleva a cabo mediante columnas empacadas (Carboxen y Porapak Q) utilizando un detector de conductividad térmica (TCD) para la detección de los compuestos. La identificación de los productos se hizo por determinación de los tiempos de elusión con reactivos puros y la cuantificación de concentraciones se realizó por medio de 42

51 factores relativos de respuesta. Los datos fueron obtenidos con el software para adquisición de datos proveniente del cromatógrafo. Cromatógrafo de Gases Equipo de Adquisición de Datos Figura 12. Cromatógrafo de gases Perkin Elmer Clarus 500 en el que se llevaron a cabo las pruebas fotocatalíticas. Fuente de Iluminación La fuente de irradiación fue una lámpara de luz visible de 250 W (luz mercurial) marca General Electric. La densidad de flujo radiante (irradiancia) que llega al fotorreactor, fue determinada mediante un radiómetro UVP, modelo UVX Digital Radiometer. Optimización del Sistema de Reacción y Condiciones de Operación Con la finalidad de ajustar y optimizar las condiciones de operación del sistema de reacción se realizaron curvas de calibración, así como pruebas preliminares de reacción que determinarán la viabilidad del sistema. 43

52 Curvas de Calibración Mediante cromatografía de gases se crearon curvas de calibración para los gases, H 2 y O 2 utilizando un detector de conductividad térmica (TCD). Esto datos permite cuantificar las concentraciones producidas en el sistema de reacción. 44

53 Resultados y Discusión Los avances en caracterización de materiales se presentan a continuación en la Tabla IV, se pueden observar los resultados obtenidos de ferritas sintetizadas por dos diferentes métodos, donde se indica el método empleado, tratamiento aplicado, fase obtenida en difracción de rayos X, tamaño de cristal, tamaño en nm, área superficial, band gap y resultados de la evaluación fotocatalítica. Muestra TiO 2 (Degussa P25) CoFe 2 O 4 -CP NiFe 2 O 4 -CP CuFe 2 O 4 -CP SSCo CoFe 2 O 4 - SS+MM SSNi NiFe 2 O 4 - SS+MM SSCu CuFe 2 O 4 - SS+MM Tabla IV. Caracterización de fotocatalizadores sintetizados para la generación de H 2. Tamaño Área UV-Vis Producción Método Trat. XRD Cristal TEM superficial Band Gap molg Síntesis Térmico -1 a 8 (nm) (nm) (m 2 /g) ev, nm) h Comercial Coprecipitación química RES Comercial 6 h@250 C 1 h@350 C C 80 Anatasa 20 Rutilo CoFe 2 O 4 Fe 2 O NiFe 2 O 4 NiO Fe 2 O 3 CuFe 2 O 4 CuO CoFe 2 O 4 Co 3 O 4 Fe 2 O MM 12 h CoFe 2 O 4 5 ~ 20 RES MM RES MM C 12 h C 12 h NiFe 2 O 4 Fe 2 O 3 NiFe 2 O 4 NiO CuFe 2 O 4 CuO Fe 2 O 3 CuFe 2 O 4 Fe 2 O No poroso 21 No poroso 24 No poroso 32 Poroso Se somete a Molienda Mecánica 4 No poroso Se somete a Molienda Mecánica No poroso Se somete a Molienda Mecánica 8 ~ RES = Reacción en Estado Sólido MM = Molienda Mecánica 45

54 Difracción de Rayos X (XRD) Para el tratamiento de datos, tras la adecuada conversión de formatos, se utilizaron programas del paquete Diffrac-Plus (de Bruker AX Systems), incluyendo el Search/Match de identificación, utilizado la base de datos PDF-2 (ICDD,2002) ICDD PDF-2 on CD-ROM, Rls International Centre for Diffraction Data. Pennsylvania, A continuación se presentan los patrones de difracción de rayos X de las muestras en estudio. El análisis de los patrones de difracción de las Figura 13, 14 y 15 correspondientes a los materiales sintetizados por el método de co-precipitación química indica materiales cristalinos, así lo demuestran las señales claras y bien definidas encontradas. Para la muestra de CoFe 2 O 4 -CP se presentan las fases correspondientes a Fe 2 O 3, así como la espinel de cobalto, para el caso de la muestra de NiFe 2 O 4 -CP se presentan las fases de NiO, Fe 2 O 3 y NiFe 2 O 4, para CuFe 2 O 4 -CP se presentan las fases de CuO y CuFe 2 O 4. La mezcla de fases que se presenta en las ferritas puede ser explicado por lo que reportan Ristic et al. y Rhamdhani et al. [53,54]. En estos estudios se presentan datos de los diagramas de fases de los sistemas y considerando la concentración de los precursores y temperatura de síntesis, es de esperarse que estas fases cristalinas se encuentren en estos materiales. El patrón de difracción de la CoFe 2 O 4 coincide con lo reportado en la literatura por Hua, et al, 2008 [55]. 46

55 Haihua, et al 2009 [29] reporta un patrón de difracción con las mismas características que el de nuestra muestra de CuFe 2 O 4. Figura 13. Patrón de DRX de la muestra CoFe 2 O 4 -CP. Figura 14. Patrón de DRX de la muestra NiFe 2 O 4 -CP. 47

56 Figura 15. Patrón de DRX de la muestra CuFe 2 O 4 -CP. Las muestras de las figuras 16 a la 18 pertenecen a las fases encontradas dentro de las muestras sintetizadas por co-precipitación química (CoFe 2 O 4 -CP, NiFe 2 O 4 -CP y CuFe 2 O 4 -CP), dichas fases son: Fe 2 O 3, NiO y CuO evidenciándose que se trata de materiales cristalinos en todos los casos y que presentan solamente la fase pura esperada para cada material. La razón de sintetizar estás fases, caracterizarlas y evaluarlas se dio con la finalidad de comparar la actividad fotocatalítica que estás presentan, para determinar si la actividad fotocatalítica de las muestras de CoFe 2 O 4 -CP, NiFe 2 O 4 -CP y CuFe 2 O 4 -CP se atribuye a la fase pura de espinel o a las diferentes fases encontradas de Fe 2 O 3, NiO y CuO según corresponden con cada uno de los materiales estudiados. 48

57 Figura 16. Patrón de DRX de la muestra de Fe 2 O 3. Figura 17. Patrón de DRX de la muestra de NiO. 49

58 Figura 18. Patrón de DRX de la muestra de CuO. Mientras que las muestras 19, 21 y 23 correspondientes a las muestra SSCo, SSNi y SSCu que son las muestras sometidas a tratamiento térmico a 700 C durante cuatro horas. Las muestras de las figuras 20, 22 y 24 pertenecen a las muestras CoFe 2 O 4 -SS+MM, NiFe 2 O 4 -SS+MM y CuFe 2 O 4 -SS+MM las cuales fueron sintetizadas por reacción en estado sólido y molienda mecánica por un lapso efectivo de 12 horas posteriores al tratamiento térmico. Para el caso de la muestra de cobalto se logró obtener la fase pura esperada de cobalto al finalizar las 12 horas efectivas de molienda mecánica. En el caso de las muestras de níquel y cobre no se logró alcanzar la fase pura de ferrita de níquel esperada, lo mismo ocurrió para la muestra de cobre donde tampoco se alcanzó la fase de ferrita de cobre pura esperada. 50

59 Figura 19. Patrón de DRX de la muestra SSCo. Figura 20. Patrón de DRX de la muestra CoFe 2 O 4 -SS+MM. 51

60 Figura 21. Patrón de DRX de la muestra SSNi. Figura 22. Patrón de DRX de la muestra NiFe 2 O 4 -SS+MM. 52

61 Figura 23. Patrón de DRX de la muestra SSCu. Figura 24. Patrón de DRX de la muestra CuFe 2 O 4 -SS+MM. 53

62 Es posible atribuir el que no se logren alcanzar las fases puras esperadas al inconveniente ya mencionado para este tipo de reacciones, ya que están controladas por los procesos de difusión atómica y se caracterizan por presentar cinéticas lentas. Método Rietveld (Determinación de Fases Presentes) Siendo una técnica de refinamiento que tiene la capacidad de determinar con mayor precisión parametros estructurales de las muestras, a partir de la costrucción de un modelo teórico que se ajusta al patrón de difracción experimental, se logró por medio del análisis de Rietveld determinar los porcentajes de las fases presentes en las muestras analizadas para el método de co-precipitación química y reacción en estado sólido aunado a molienda mecánica, mostrando estos valores en la Tabla V. Tabla V. Porcentaje de fases presentes para las muestras en estudio sintetizadas por coprecipitacíon química. Material % Fases CP Material % Fases SS+MM Co Fe 2 O 4 -CP Ni Fe 2 O 4 -CP CuFe 2 O 4 -CP CoFe 2 O 4 92 Fe 2 O 3 8 NiFe 2 O 4 15 NiO 27 Fe 2 O 3 58 CoFe 2 O 4 -SS+MM CoFe 2 O NiFe 2 O 4 -SS+MM NiFe 2 O 4 41 CuFe 2 O 4 68 CuFe 2 O 4 -SS+MM CuFe 2 O 4 NiO 59 CuO 32 Fe 2 O Como se puede observar en las muestras correspondientes a CoFe 2 O 4 -CP y CuFe 2 O 4 -CP la fase predominante pertenece al espinel de cobalto y de cobre 54

63 respectivamente, no siendo lo mismo en el caso de la muestra de NiFe 2 O 4 -CP donde la fase espinel es menor en comparación a las demás fases presentes en esta muestra. Esta mezcla de fases presentes está directamente relacionada con las concentraciones de los precursores y temperatura de síntesis empleadas. En el caso de las muestras sintetizadas por reacción en estado sólido y molienda mecánica la muestra CoFe 2 O 4 -SS+MM alcanza la fase pura, mientas que para las muestras NiFe 2 O 4 -SS+MM y CuFe 2 O 4 -SS+MM se encuentra una mezcla de fases. Ecuación de Scherrer (Tamaño de Cristal de las Partículas) A partir de la información de los patrones de rayos X y haciendo uso de la ecuación de Scherrer (ver ecuación 5), se calcularon los tamaños de cristal de los materiales, de donde se obtiene que la muestra CoFe 2 O 4 -CP presenta tamaños de cristal de alrededor de 20 nm, el tamaño de cristal para el caso de NiFe 2 O 4 -CP anda alrededor de los 19 nm y es la muestra de CuFe 2 O 4 -CP la que presenta tamaño de cristal más pequeños en comparación con las muestra anteriores, siendo de alrededor de 11 nanómetros. Para todos los casos la información del tamaño de cristal es congruente con lo que se aprecia en los patrones de difracción de rayos X, puesto que el ancho de pico que exhiben las muestras entre mayor sea la anchura se ve reflejado en la disminución del tamaño de cristal de los materiales. Por otra parte las muestras que sólo fueron sometidas a tratamiento térmico (reacción en estado sólido), que son: SSCo, SSNi y SSCu presentan un tamaño de cristal 55

64 promedio de 32 nm. Dicho tamaño de cristal comparado con lo obtenido por el método de co-precipitación química es superior para las muestras tratadas térmicamente. Con la finalidad de reducir el tamaño de partícula y terminar su reacción fue que las muestras fueron sometidas a molienda mecánica, una vez que terminan el proceso de molienda mecánica las muestras cambian drásticamente su tamaño de cristal, como era de esperarse, reduciéndose este hasta en una quinta parte del tamaño de cristal antes de molienda mecánica (ver Tabla VI). Comprobando así que en los materiales sometidos inicialmente a tratamiento térmico y seguidos de molienda mecánica el aumento del ensanchamiento en la secuencia de los picos de DRX para las muestras CoFe 2 O 4 -SS+MM, NiFe 2 O 4 -SS+MM y CuFe 2 O 4 - SS+MM es atribuido a la disminución del tamaño de cristal. 0.9 t B cos B (ecuación 5) Donde: t: Tamaño de la cristalita. B : Ángulo de Bragg. : Longitud de onda. B: Ancho del pico a la mitad de la intensidad. Tabla VI. Tamaño de cristal en nm de los materiales en estudio. Material Tamaño Cristal (nm) CoFe 2 O 4 -CP 20 NiFe 2 O 4 -CP 19 CuFe 2 O 4 -CP 11 56

65 SSCo 32 CoFe 2 O 4 -SS+MM 5 SSNi 36 NiFe 2 O 4 -SS+MM 5 SSCu 28 CuFe 2 O 4 -SS+MM 8 Microscopía Electrónica de Barrido Se realizó microscopía electrónica de barrido (SEM) para estudiar la morfología de los materiales sintetizados. A continuación se presentan las micrografías para las muestras de CoFe 2 O 4 -CP, NiFe 2 O 4 -CP y CuFe 2 O 4 -CP (ver Figura 25 (a), (b), (c)). Se observa que las partículas forman aglomerados con forma irregular cayendo en el orden de los nanómetros. Se puede observar la presencia de dos morfologías: el aglomerado conformado de partículas nanométricas (que corresponden a la espinela) y partículas en forma de placas de mayor tamaño (hematita, lo cual a su vez confirma los resultados obtenidos por DRX). El flujo controlado de las precipitaciones durante la síntesis influye de manera significativa en la obtención de partículas de tamaño nanométrico. 57

66 (a) (b) (c) Figura 25. Imágenes de SEM a magnificaciones de 50 Kx,(a) CoFe 2 O 4 -CP,(b) NiFe 2 O 4 -CP y (c) CuFe 2 O 4 -CP. 58

67 SSCo MAG x15,000 Muestra sometida a tratamiento térmico CoFe 2 O 4 -SS+MM MAG x10,000 Tratamiento térmico + molienda 1 m 0.5 m SSNi MAG x10,000 Muestra sometida a tratamiento térmico NiFe 2 O 4 -SS+MM MAG x10,000 Tratamiento térmico + molienda 0.5 m 0.5 m SSCu MAG x10,000 Muestra sometida a tratamiento térmico CuFe 2 O 4 -SS+MM MAG x10,000 Tratamiento térmico + molienda 0.5 m 0.5 m Figura 26. Imágenes de SEM a magnificaciones de x y x de las muetras SSCo, CoFe 2 O 4 -SS+MM, SSNi, NiFe 2 O 4 -SS+MM y SSCu y CuFe 2 O 4 -SS+MM. 59

68 Las muestas SSCo, CoFe 2 O 4 -SS+MM, SSNi, CoFe 2 O 4 -SS+MM, SSCu y CoFe 2 O 4 - SS+MM son presentadas en la Figura 26, observándose en estas muestras una clara evidencia de sinterización posterior al tratamiento térmico a 700 C durante cuatro horas. Así como una disminución del tamaño de aglomerado después de molienda mecánica. Se puede apreciar en la Figura 26 las micrografías pertenecientes a las muestras CoFe 2 O 4 - SS+MM, NiFe 2 O 4 -SS+MM y CuFe 2 O 4 -SS+MM las cuales presentan tamaños de partículas muy variados, lo cual es consecuencia de la sinterización que sufrieron las muestras y el posterior proceso de molienda mecánica al que fueron sometidas. Para observar con mayor claridad las muestras se recurrió a microscopía electrónica de transmisión para determinar mejor su morfología y su tamaño de partícula. Mapeo de Rayos X Para determinar la presencia de segregación, se realizó un mapeo por EDS a las muestras. A continuación se muestran los mapas del espectrómetro de energía dispersiva (ver Figura 27 y 28) acoplado al microscopio realizados sobre las muestras que se estudian en este trabajo. Los mapeos en los materiales sintetizados muestran una distribución uniforme, no mostrando evidencia de segregación de cobalto, níquel, cobre, hierro y oxígeno en las áreas mapeadas. Podemos concluir entonces que los mapeos de la muestras exhiben una distribución homogénea en la partícula del compuesto. Además, este análisis corrobora los resultados obtenidos por XRD confirmando la presencia del cobalto, níquel, cobre, hierro y oxígeno en nuestros materiales según corresponde a cada muestra. 60

69 Figura 27. Mapeo de Rayos X de las muestras (a)cofe 2 O 4 -CP, (b)nife 2 O 4 -CP y (c)cufe 2 O 4 -CP. Figura 28. Mapeo de Rayos X de las muestras (a) CoFe 2 O 4 -SS+MM, (b) NiFe 2 O 4 -SS+MM, y (c) CuFe 2 O 4 -SS+MM. 61

70 Microscopía Electrónica de Transmisión Se ha de tener en cuenta que el aspecto borroso de algunas de las imágenes obtenidas es debido al hecho que las partículas magnéticas son capaces de desviar el flujo de electrones a través de la muestra observada, que se traduce en la presencia de astigmatismo en las micrografías presentadas. En la Figura 29 se presentan las imágenes de TEM para las muestras sintetizadas por co-precipitación química, obtenidas a magnificaciones de 50 kx. En dichas imágenes se puede observar aglomerados con partículas de tamaño nanométrico, con una distribución de tamaño que centra entre 15 y 30 nm (Ver Tabla VII). Para la muestra de CoFe 2 O 4 -CP y NiFe 2 O 4 -CP tamaños alrededor de los 25 nm pueden ser observados. Los tamaños de partícula son muy semejantes a lo reportado por Hua, et al. [55] para el caso de estas muestras. Para la muestra de CuFe 2 O 4 la morfología observada se encuentra aglomerada y con formas irregulares con tamaños de partículas variables de entre 15 y 30 nm, esta misma morfología es reportada por Haihua, et al. [29]. 62

71 (a) 20 nm (b) 20 nm (c) 20 nm Figura 29. Imágenes obtenidas por TEM a magnificaciones de 50kX para la muestra de (a) CoFe 2 O 4 -CP, (b) NiFe 2 O 4 -CP y (c) CuFe 2 O 4 -CP. La Figura 30 muestra las imágenes de TEM para las muestras sintetizadas por molienda mecánica (CoFe 2 O 4 -SS+MM, NiFe 2 O 4 -SS+MM y CuFe 2 O 4 -SS+MM) estas fueron obtenida a magnificaciones de 38 kx. En estas imágenes observamos aglomerados altamente compactos, (donde el proceso ultrasónico no fue efectivo para dispersar la muestra) los cuales están formados por partículas de aproximadamente 20 nm que al parecer se encuentran fusionadas entre sí. La formación de estos aglomerados densificados se asocia a la exposición del material a la temperatura de síntesis (700 C), confirmando los resultados observados por SEM. No obstante, que esta muestra es nanocristalina (de 63

72 acuerdo a los resultados de DRX), los aglomerados al estar altamente densificados tienden a comportarse como el material particulado. (Ver Tabla VII). (a) 40 nm (b) 40 nm (c) 40 nm Figura 30. Imágenes obtenidas por TEM a magnificaciones de 38kX para las muestras estudiadas de (a) CoFe 2 O 4 -SS+MM, (b) NiFe 2 O 4 -SS+MM, y (c) CuFe 2 O 4 -SS+MM. Tabla VII. Tamaños de partículas en nm obtenidos por TEM. Material Tamaño Partícula (nm) CoFe 2 O 4 -CP 25 NiFe 2 O 4 -CP ~25 CuFe 2 O 4 -CP CoFe 2 O 4 -SS+MM ~ 20 NiFe 2 O 4 -SS+MM ~ 20 CuFe 2 O 4 -SS+MM ~ 20 64

73 El mecanismo de formación de nanopartículas para un proceso de precipitación está determinado por dos etapas, que son: la nucleación seguida del crecimiento de las partículas [56]. Al ser la nucleación rápida, se formaron un gran número de núcleos con lo que la disolución se empobrece en precursores (nitratos) y se ve limitado el crecimiento de las partículas para las ferritas, siendo esta la razón por la cual se logran obtener partículas nanométricas. Para el caso de las muestra sometidas a molienda mecánica el hecho de obtener partícula de tamaño nanométrico se explica con la información de Fleetwood mencionada previamente. Área superficial BET (Brunauer, Emmett y Teller) e Isoterma de Adsorción El área superficial esta directamente influenciada por el tamaño de partícula y este a su vez estrechamente ligado al método de síntesis empleado. El área superficial específica de los fotocatalizadores para la muestra de CoFe 2 O 4 - CP es de 21 m 2 /g, para la muestra de NiFe 2 O 4 -CP el área corresponde a 24 m 2 /g y 32 m 2 /g para el caso de CuFe 2 O 4 -CP. En las figuras 31 a la 33 se muestran las isotermas de adsorción obtenidas. Para el caso de CoFe 2 O 4 -CP y NiFe 2 O 4 -CP los valores de área superficial no presentan histéresis (isoterma tipo III según la clasificación de la IUPAC), por lo tanto no evidencian área superficial por porosidad. En el caso de la muestra de CuFe 2 O 4 -CP el valor de área 65

74 superficial es obtenida por porosidad, dado que la isoterma es de tipo IV según la clasificación de la IUPAC, presentando histéresis (material poroso). Áreas relativamente pequeñas en comparación con las muestras anteriores son presentadas por los materiales sometidos a molienda mecánica, siendo estas para la muestra de CoFe 2 O 4 -SS+MM de 4 m 2 /g, para NiFe 2 O 4 -SS+MM de 3 m 2 /g y finalmente de 2 m 2 /g para el caso de CuFe 2 O 4 -SS+MM (ver Tabla VIII). Evidentemente los valores de área superficial no presentan histéresis y por lo tanto no son materiales porosos, ver Figuras 34 a la 36. Tabla VIII. Área superficial en m 2 /g de los materiales en estudio. Material Área Superficial (m 2 /g) CoFe 2 O 4 -CP 21 NiFe 2 O 4 -CP 24 CuFe 2 O 4 -CP 32 CoFe 2 O 4 -SS+MM 4 NiFe 2 O 4 -SS+MM 3 CuFe 2 O 4 -SS+MM 2 El decremento de área BET en las muestras sometidas a tratamiento térmico de 700 C durante cuatro horas (reacción en estado sólido) y posteriormente a molienda mecánica está relacionado con diferentes fenómenos que ocurren con el incremento de la temperatura tales como: crecimiento del tamaño de partícula, presencia de partículas más densas y de mayor tamaño, producto de la reducción en el tamaño de poro. Así mismo la tendencia a la disminución en el área de superficie especifica en materiales sometidos a molienda mecánica se puede atribuir a una fuerte agregación entre partículas promovido por la molienda intensiva. 66

75 Volumen [cc/g] STP Volumen [cc/g] STP ADSORCION DESORCION CoFe 2 O Presión Relativa P/Po Figura 31. Isoterma de adsorción-desorción de N 2 para la muestra de CoFe 2 O 4 -CP. ADSORCION DESORCION NiFe 2 O Presión Relativa P/Po Figura 32. Isoterma de adsorción-desorción de N 2 para la muestra de NiFe 2 O 4 -CP. 67

76 Volumen [cc/g] STP Volumen [cc/g] STP 50 ADSORCION DESORCION CuFe 2 O Presión Relativa P/Po Figura 33. Isoterma de adsorción-desorción de N 2 para la muestra de CuFe 2 O 4 -CP. 20 ADSORCION DESORCION CoFe 2 O 4 -SS+MM Presión Relativa P/Po Figura 34. Isoterma de adsorción-desorción de N 2 para la muestra de CoFe 2 O 4 -SS+MM. 68

77 Volumen [cc/g] STP Volumen [cc/g] STP 20 ADSORCION DESORCION NiFe 2 O 4 -SS+MM Presión Relativa P/Po Figura 35. Isoterma de adsorción-desorción de N 2 para la muestra de NiFe 2 O 4 -SS+MM. 20 ADSORCION DESORCION CuFe 2 O 4 -SS+MM Presión Relativa P/Po Figura 36. Isoterma de adsorción-desorción de N 2 para la muestra de CuFe 2 O 4 -SS+MM. 69

78 Espectroscopia Ultravioleta-Visible (UV/Vis) Los espectros de absorción de los materiales definen sus posibles usos. Los semiconductores útiles para fotocatálisis son aquellos que tienen una banda prohibida de energía comparable a la de los fotones de luz visible (Eg <3.5 ev). Siendo uno de los objetivos principales el contar con materiales que trabajen en el rango de luz visible, está técnica de caracterización es de fundamental importancia para corroborar el espectro de trabajo de los diferentes fotocatalizadores. Los espectros UV/Vis de reflectancia difusa obtenidos de los polvos de las muestras se presentan en las Figuras 37 a la 42. El band gap fue calculado a partir de los datos de reflectancia por la función de Kubelka-Munk y utilizando la función de Tauc (ver Tabla IX). A continuación se describe como se llevó a cabo el cálculo del band gap usando Tauc plot: La siguiente expresión (ecuación 6) relaciona lo propuesto por Tauc, Davis y Mott: (hνα)1/n = A(hν - E g ) (ecuación 6) Donde: h= constante de Planck, = frecuencia de vibración, = coeficente de absorción, E g = banda prohibida y A= constante 70

79 El valor del exponente n denota la naturaleza de la transición de la muestra. Para una transición directa permitida (n = ½) y para una transición indirecta permitida (n = 2). Las transiciones pueden ocurrir de dos maneras fundamentales distintas en los materiales cristalinos: transiciones directas en las cuales no existe cambio en el vector de onda del electrón excitado y transiciones electrónicas indirectas en las cuales el electrón excitado tiene interacción con los fonones generando un cambio en el vector de onda del electrón, mientras que en los materiales amorfos únicamente se producen transiciones del tipo directo. El espectro de reflectancia difusa es convertido a la función de Kubelka Munk. Por lo tanto el eje vertical se convierte en F(R ), que es proporcional al coeficiente de absorción. El en la ecuación de Tauc es sustituida con F(R ) lo cual se expresa de la siguiente manera (ecuación 7): (hνf(r )) 1/2 = A(hν - E g ) (ecuación 7) Usando la función de Kubelka Munk (hνf(r )) 1/2 se grafica contra h, en el eje horizontal se presenta (hν - (hνf(r )) 1/2 ) contra (hνf(r )) 1/2 en el eje vertical. Aquí, la unidad de h es en ev (electrón volts) y su relación con la longitud de onda λ (nm) se convierte h = 1239,7/ λ. Finalmente se dibuja una línea tangente al punto de inflexión y el valor de h en el punto de intersección con el eje horizontal es el valor del bang gap. 71

80 (h F (R )) 2 Mediante el modelo de Tauc ya mencionado y admitiendo transiciones de tipo indirecto los band gaps de nuestros materiales al hacer la linealización son de 1.38 ev para CoFe 2 O 4 -CP, 2.1 ev para la muestra de NiFe 2 O 4 -CP y de 1.85 ev para CuFe 2 O 4 -CP (ver Figuras 37, 38 y 39). Corroborando nuestro valores con los reportados en la literatura tenemos en el caso del CoFe 2 O 4 -CP un band gap de ~1.5 ev el cual lo reporta Limei, et al. [57], para el caso de NiFe 2 O 4 -CP el band gap de 2.19 ev lo reporta Erik, et al. [5] y finalmente para CuFe 2 O 4 -CP el resultado obtenido para la banda prohibida de la muestra es similar a lo reportado por Kezzim, et al. [28] (1.42 ev literatura). Concluyendo que los espectros UV/Vis de todas las muestras nos dan valores experimentales en la región de luz visible dentro del rango de la luz visible. A continuación se presentan los espectros de UV/Vis de reflectancia difusa de todas las muestras y el comportamiento para una transición indirecta, empleando el modelo de Tauc como se detalló anteriormente CoFe 2 O h (ev) Figura 37. Espectros UV/Vis de reflectancia difusa y el modelo de transición indirecta de la muestra de CoFe 2 O 4 -CP. 72

81 (h F (R )) 2 NiFe 2 O h (ev) Figura 38. Espectros UV/Vis de reflectancia difusa y el modelo de transición indirecta de la muestra de NiFe 2 O 4 -CP CuFe 2 O (h F (R )) h (ev) Figura 39. Espectros UV/Vis de reflectancia difusa y el modelo de transición indirecta de la muestra de CuFe 2 O 4 -CP. 73

82 SMCo (h F (R )) h (ev) Figura 40. Espectros UV/Vis de reflectancia difusa y el modelo de transición indirecta de la muestra de CoFe 2 O 4 -SS+MM NiFe 2 O 4 -SS+MM (h F (R )) h (ev) Figura 41. Espectros UV/Vis de reflectancia difusa y el modelo de transición indirecta de la muestra de NiFe 2 O 4 -SS+MM. 74

83 40 35 CuFe 2 O 4 -SS+MM (h F (R )) h (ev) Figura 42. Espectros UV/Vis de reflectancia difusa y el modelo de transición indirecta de la muestra de CuFe 2 O 4 -SS+MM. Tabla IX. Band Gaps calculados para los materiales en estudio. Material UV-Vis BAND GAP (ev) CoFe 2 O 4 -CP ~1.38 NiFe 2 O 4 -CP ~2.1 CuFe 2 O 4 -CP ~1.85 CoFe 2 O 4 -SS+MM ~1.1 NiFe 2 O 4 -SS+MM ~1.1 CuFe 2 O 4 -SS+MM ~1 Estos comportamientos pueden ser explicados de acuerdo a lo que reportan Chavan et al., quienes indican que el band gap es dependiente del tamaño de grano; crece el tamaño de partícula de un semiconductor tipo ferrita, disminuye su valor de la banda prohibida y viceversa. Adsorciones y Desorciones de Agua (Isotermas por Método Gravimétrico) En las Figuras 43 a la 45 se muestran los análisis de pruebas termogravimétricas, donde el objetivo es registrar de manera continua el aumento y disminución del peso de la 75

84 Peso (%) Peso (%) muestra en atmósfera de nitrógeno en función del tiempo, previa realización de una etapa de limpieza de la muestra. 104 ADSORCIÓN DESORCIÓN CoFe 2 O 4 CP Tiempo (min) Figura 43. Análisis termogravimétricos de adsorción-desorción de H 2 O para la muestra de CoFe 2 O 4 -CP ADSORCIÓN DESORCIÓN Tiempo (min) NiFe 2 O 4 CP Figura 44. Análisis termogravimétricos de adsorción-desorción de H 2 O para la muestra de NiFe 2 O 4 -CP. 76

85 Peso (%) Peso (%) ADSORCIÓN DESORCIÓN Tiempo (min) CuFe 2 O 4 CP Figura 45. Análisis termogravimétricos de adsorción-desorción de H 2 O para la muestra de CuFe 2 O 4 -CP ADSORCIÓN DESORCIÓN CoFe 2 O 4 SS+MM Tiempo (min) Figura 46. Análisis termogravimétricos de adsorción-desorción de H 2 O para la muestra CoFe 2 O 4 - SS+MM. 77

86 Peso (%) Peso (%) ADSORCIÓN DESORCIÓN Tiempo (min) NiFe 2 O 4 SS+MM Figura 47. Análisis termogravimétricos de adsorción-desorción de H 2 O para la muestra NiFe 2 O 4 - SS+MM ADSORCIÓN DESORCIÓN Tiempo (min) CuFe 2 O 4 SS+MM Figura 48. Análisis termogravimétricos de adsorción-desorción de H 2 O para la muestra CuFe 2 O 4 - SS+MM. En los termogramas anteriores se puede apreciar una similitud entre todas las muestras. De las curvas anteriores podemos concluir que las muestras presentan buena adsorción-desorción de H 2 O. En términos generales las cantidades adsorbidas de agua en lo 78

87 que se refiere a mg H 2 O/g de fotocatalizador en comparación con mg H 2 O/m 2 de fotocatalizador se presentan en la tabla XII. La Figura 43 corresponde a una isoterma de adsorción tipo IV según la clasificación de la IUPAC, ocurriendo mediante un mecanismo de llenado multicapas. En lo que respecta al proceso de desorción se evidencia una buena desorción en esta muestra. Las Figuras 44 y 45 corresponden a isotermas de tipo I o de Langmuir según la clasificación de la IUPAC, siendo una adsorción en monocapa y presentando buenas desorciones. En el caso de las Figuras 46 a la 48 los resultados de adsorción-desorción son menores para la muestras de NiFe 2 O 4 -SS+MM y CuFe 2 O 4 -SS+MM al compararse con CoFe 2 O 4 -SS+MM. Este comportamiento puede explicarse por dos razones principales; por un lado, el efecto de área superficial, lo cual trae como consecuencia que exista limitada área disponible para el fenómeno de adsorción. Por otro lado, se encuentra la exposición a alta temperatura de las muestras por molienda mecánica (quizá el factor determinante), que de acuerdo con lo que reportan Araújo dos Santos et al. las ferritas después de ser expuestas a altas temperaturas de calcinación se tornan menos reactivas, como una consecuencia de la disminución de su energía superficial (tensión de superficie), la cual conduce a un descenso en la capacidad de adsorción de humedad. 79

88 Intensidad Tabla X. Valores de adsorciones de las muestras en estudio. Material mg H 2 O adsorbida/g mg H 2 O adsorbida/m 2 de fotocatalizador) de fotocatalizador) CoFe 2 O 4 -CP 39 2 NiFe 2 O 4 -CP 33 1 CuFe 2 O 4 -CP 39 1 CoFe 2 O 4 -SS+MM 30 8 NiFe 2 O 4 -SS+MM 7 2 CuFe 2 O 4 -SS+MM 6 3 Evaluación Fotocatalítica La evaluación fotocatalítica de los materiales se llevó a cabo determinando los valores de concentración por cromatografía de gases y comparándolos con los arrojados por las curvas de calibración. Para este experimento se utilizó una lámpara de mercurio de 250 Watts con una irradiancia centrada entre 440 y 550 nm con lo cual se garantiza la actividad en el espectro de luz visible (ver Figura 49) Longitud de onda (nm) Figura 49. Caracterización del espectro de la lámpara utilizada durante las evaluaciones fotocatalitícas. 80

89 En la Tabla X se muestran los valores de generación de hidrogeno a 8 horas en moles/g cat comparándolos con el TiO 2 P25 y con un blanco. Siendo el mejor resultado obtenido el correspondiente al de la muestra de CoFe 2 O 4 -SS+MM, el cual se observa muy por encima del TiO 2 P25 (ver Figura 49). No obstante que todas las muestras pueden ser activadas bajo luz visible, los resultados de fotoactividad pueden ser explicados en función a las propiedades morfológicas, texturales, ópticas y de química superficial que le confiere el método de síntesis empleado para cada ferrita. La mayor actividad fotocatalítica para las muestras sintetizadas por reacción en estado sólido y molienda mecánica puede ser explicada debido a que autores como Zhang y Geng reportan que la molienda mecánica provoca un aumento significativo de vacancias, es decir, la densidad de las vacancias aumenta debido a las colisiones y esto a su vez trae como consecuencias materiales competentes para producir hidrógeno. Así mismo aunque se han encontrado algunos estudios de degradación fotocatalítica para contaminantes y tintes hasta el momento no se han reportado trabajos utilizando CoFe 2 O 4 para la producción de hidrógeno, lo que hace que la actividad que se encontró para este material sea significativa. Las ferritas son materiales que por sus características cumplen con las condiciones para que se lleve a cabo la promoción del par electrón-hueco necesaria para una buena actividad fotocatalítica [5, 58]. 81

90 Concentración ( mol/g cat ) Así mismo el uso de CH 3 OH como agente de sacrificio, el cual es capaz de actuar como donador de electrones de forma eficaz, su papel se basa en atrapar los huecos generados (h + ) para ser oxidado en lugar del agua, lo que evita la formación de oxígeno que pueda recombinarse con el hidrógeno generado juega un papel muy importante [34, 59-64]. Los materiales sintetizados de Fe 2 O 3, NiO y CuO fueron evaluados fotocatalíticamente sin obtener buenos resultados, lo cual era de esperarse para estas muestras, ya que la actividad fotocatalítica es directamente atribuida a la fase de espinel de cobalto, níquel y cobre y no a las otras fases presentes Blanco 257 P CoFe2O3-CP 1559 NiFe2O3-CP 1828 CuFe2O3-CP 3490 CoFe2O3-SS+MM 1650 NiFe2O3-SS+MM 1035 CuFe2O3-SS+MM Tiempo (horas) Figura 50. Generación de H 2 de las muestras sintetizadas a 8 horas. 82

91 Peso (%) Tabla XI. Valores de % de Generación de Hidrógeno a 8 horas de irradiación. Material mol/g 8 h TiO 2 P Co Fe 2 O 4 -CP 2540 Ni Fe 2 O 4 -CP 1559 CuFe2O4-CP 1828 Co Fe 2 O 4 -SS+MM 3490 Ni Fe 2 O 4 -SS+MM 1650 CuFe2O4-SS+MM 1035 Contenido de O 2 por TGA Con el fin de evaluar la presencia de vacantes de oxígeno en los materiales sintetizados, que están relacionadas con la cantidad de O 2 presente dentro de cada muestra; se llevaron a cabo pruebas de TGA bajo atmósfera de 5% H 2 en equilibrio con N 2. La Figura 51 muestra la pérdida de peso de cada material debido a la liberación de oxígeno a través de la reducción de la ferrita para cobalto. 100 CoFe2O4SS+MM CoFe2O4CP % % Temperatura ( C) Figura 51. Pérdida de peso de cada muestra debido a la liberación de oxígeno a través de la reducción de las ferritas de cobalto. 83

92 La cantidad teórica de O 2 liberado por la reducción completa de CoFe 2 O 4 es del 27.3% W. En esta figura, se puede observar que CoFe 2 O 4 CP exhibió una ligera pérdida mayor de peso (27.9% W) que el valor teórico; esto se puede atribuir a la presencia de una pequeña cantidad de Fe 2 O 3, que puede ser responsable de este pequeño aumento. Mientras, la menor pérdida de peso (25.6% W) se observa en la muestra de CoFe 2 O 4 SS+MM lo que se puede asociar a una cantidad importante de vacantes de oxígeno que se genera durante la molienda mecánica de este material. 84

93 Mecanismo de Reacción Figura 52. Mecanismo de reacción durante la actividad fotocatalítica utilizando metanol (CH 3 OH) como agente de sacrificio. Una vía para aumentar la eficiencia cuántica y por lo tanto, para optimizar el funcionamiento del fotocatalizador, es minimizar la recombinación de pares electrón-hueco fotogenerados y aumentar la velocidad de transferencia de electrones y de huecos a sus respectivos aceptores. Minimizar la recombinación implica aumentar la disponibilidad de portadores de carga para los procesos de oxidación y de reducción que ocurren en sitios de la superficie espacialmente diferenciados. La recombinación puede ser parcialmente suprimida mediante un campo eléctrico que separa espacialmente los electrones y los huecos, o en presencia de trampas o de aceptores de electrones o de huecos en la superficie del material. Los portadores de carga atrapados en estados superficiales pueden sobrevivir tiempos suficientemente largos como para reaccionar con el agua u otras sustancias cercanas a la superficie del semiconductor. El tiempo de vida media de un único par e-h es de aprox 30 ns. En presencia de trampas 85

94 superficiales, la recombinación de electrones atrapados con huecos libres o atrapados ocurre entre 100 ns y 1 s. Cada partícula en este caso de CoFe 2 O 4 puede pensarse como una celda electroquímica a escala atómica. Un electrodo, el cátodo, es el sitio donde un electrón fotogenerado es atrapado en la superficie y posteriormente transferido a un aceptor de electrones en el electrolito. El otro electrodo es el sitio donde el hueco atrapado es transferido a un aceptor de huecos (o dador de electrones) también en el electrolito. Mecanismo de Descomposición del Metanol La necesidad de prevenir la recombinación de pares electrón-hueco, para mejorar el avance de la reacción, conduce directamente a la adición de agentes de sacrificio o especies dadoras de e -, como en este caso el metanol. El metanol es capaz de actuar como agente dador de electrones de forma eficaz. Su papel se basa en atrapar los huecos (h + ) generados, en la banda de valencia del CoFe 2 O 4, para ser oxidado en lugar del agua, lo que evita la formación de oxígeno que pueda recombinarse con el hidrógeno generado. Para la reacción de descomposición fotocatalítica del agua utilizando MeOH, el mecanismo propuesto por varios estudios consiste en la formación de diferentes radicales que dan lugar a los subproductos de la reacción [65-70]: CH 3 OH h CH 3 O H (ecuación 8) 86

95 CH 3 O ads h CH 2 O ads H (ecuación 9) CH 2O ads h CHO ads H (ecuación 10) CHO ads HO CHOOHads (ecuación 11) CHOOH ads h CHOO ads H (ecuación 12) CHOO ads h CO 2 H (ecuación 13) 87

96 Conclusiones Del análisis e interpretación de los resultados obtenidos en la presente investigación pueden extraerse las siguientes conclusiones principales: Se han obtenido semiconductores nanoparticulados por el método de coprecipitación química y reacción en estado sólido aunado a molienda mecánica, estos materiales poseen una energía de banda prohibida en el rango de la luz visible y fotoactividad en fase líquida. Ambos son métodos de síntesis simples y económicos. La muestra CoFe 2 O 4 -SS+MM tiene mejor actividad fotocatalítica en comparación con CoFe 2 O 4 CP, lo cual se explica en función a la generación de vacancias presentes debido a las fuertes colisiones que se dan durante el proceso de la molienda, lo que trae como resultado una mejor actividad fotocatalítica (3490 mol g -1 ) que la obtenida por coprecipitación química CoFe 2 O 4 CP (2540 mol g -1 ). Aunque la ferrita de cobalto se ha usado en estudios para la degradación fotocatalítica de contaminantes orgánicos, hasta el momento no se han reportado trabajos utilizando CoFe 2 O 4 para la producción de hidrógeno, lo que hace que la actividad que se encontró para este material sea un hallazgo significativo. Se evidencia que el desarrollo de nuevos materiales es clave para hacer factible y económicamente viable la fotodescomposición del agua. La producción de 88

97 hidrógeno a través de la división de agua fotocatalítica es un prometedor proceso verde. Con el desarrollo de ferritas fotocatalíticas se pretende contribuir a solucionar la necesidad de fotocatalizadores estables, de gran potencial y bajo costo. 89

98 Producción Científica Actividades Científicas Realizadas Durante el Doctorado: Durante el período del Doctorado en Ciencia de Materiales se presentaron los siguientes trabajos: Presentación modalidad póster en el XII Congreso Mexicano de Catálisis, llevado a cabo en Guanajuato, Guanajuato, México del 12 al 15 de abril del 2011 con el título: Semiconductores alternos al TiO 2 como fotocatalizadores para la degradación de compuestos orgánicos, (Envío de resumen y extenso). Colaboración en la presentación de trabajo en modalidad póster en el Séptimo Verano de Investigación Científica, llevado a cabo en el Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S. C. del 15 de junio al 15 de Julio del Participación modalidad póster en el 1er Congreso Nacional de Educación, Síntesis y Caracterización de Materiales y Minerales y 3er Reunión de Materiales, llevado a cabo en Durango, Durango, México del 23 al 25 de noviembre de 2011 con el título: ZnFe 2 O 4 como fotocatalizador para la degradación de compuestos orgánicos, (Envío de resumen y extenso). 90

99 Participación modalidad póster y talleres en el 1er Simposio Internacional de Nanociencia y Nanotecnología, llevado a cabo en Ensenada, Baja California, México del 12 al 16 de marzo de 2011 con el título: CuFe 2 O 4 Nanostructured Particles as Photocatalyst for H 2 Generation from Water and Sunlight, (Envío de resumen). Presentación modalidad oral en el XII Congreso Internacional de la Sociedad Mexicana de Hidrógeno, llevado a cabo en Mérida, Yucatán, México del 9 al 13 de julio de 2012 con el título: Nanostructured Ferrite as Photocatalysts for H 2 Generation from Water Splitting and Sunlight, (Envió de resumen y extenso). Participación modalidad póster en el 1er Congreso Latinoamericano de Fotocatálisis, llevado a cabo en Morelia, Michoacán, México del 25 al 28 de septiembre de 2012 con el título: Nanostructured Mn and Co Ferrites as Photocatalysts for H 2 Production through Water Splitting and Visible Light, (Envió de resumen). Premio a primer lugar como mejor póster de Doctorado. Participación modalidad póster en el IV Congreso Internacional y XIII Congreso Mexicano de Catálisis, llevado a cabo en Puerto Vallarta, Jalisco, México del 16 al 19 de abril de 2013 con el título: Partículas 91

100 Nanoestructuradas como Fotocatalizadores para Producción de Hidrógeno, (Envió de resumen). Participación modalidad póster en el XIII Congreso Internacional de la Sociedad Mexicana del Hidrógeno, llevado a cabo en Aguascalientes, Aguascalientes, México del 29 de julio al 2 de agosto de 2013 con el título: Nanostructured Co Ferrite as Photocatalysts for Hydrogen Production, (Envió de resumen y extenso). Premio a primer lugar como mejor póster de Doctorado. Manuscrito para capítulo de libro: Producción de Hidrógeno Vía Fotocatálisis. Caso Estudio: Materiales Alternos al TiO 2 como Fotocatalizadores. Participación modalidad póster en el XIV Congreso Internacional de la Sociedad Mexicana del Hidrógeno, llevado a cabo en Cancún, Quintana Roo, México del 29 de septiembre al 3 de octubre de 2014 con el título: Synthesis Method Effect of CoFe 2 O 4 on its Photocatalytic Properties for H 2 Production from Water and Visible Light, (Envió de resumen y extenso). 92

101 Trabajo a Futuro A continuación se proponen una serie de recomendaciones derivadas de los resultados obtenidos en la presente investigación, para la realización de trabajos futuros relacionados con la preparación de materiales nanoparticulados para producción de hidrógeno mediante fotocatálisis: Desarrollo de nuevos métodos de síntesis Materiales con área mayores por unidad de volumen, es más fácil que los electrones generados por la absorción de luz lleguen a la superficie del fotocatalizador. De esta forma, podrán encontrarse más zonas cargadas negativamente donde el agua pueda reducirse. Si además la superficie por unidad de masa y/o volumen aumenta habrá más cantidad de agua en contacto directo con el fotocatalizador. Encontrar mejores agentes dadores de electrones Con la finalidad de aumentar aún más la eficacia del proceso, conviene encontrar un agente de sacrificio óptimo. Cabe destacar que los agentes de sacrificio inorgánicos, no ocasionarían los problemas atribuidos a materiales orgánicos. Entre estos problemas se encuentra la fotocatálisis directa del compuesto que puede dar lugar a la aparición de productos secundarios no deseables. Se propone entonces, encontrar un agente de sacrificio eficaz, barato y rentable, estudiando su efecto y la cantidad necesaria que exige. 93

102 Estudiar diferentes disposiciones del reactor Este estudio se enfocaría en la geometría del reactor y los materiales de los que se compone. Si se tiene en cuenta que el proceso de fotocatálisis es activado por luz radiante, parece recomendable asegurar una buena dispersión de la luz y minimizar las pérdidas de ésta a través de las paredes mediante reflectores. Dichos reflectores de luz deberían ser capaces de reflejar gran parte de la luz sin modificar apenas sus propiedades físicas. 94

103 Referencias Bibliográficas [1]Briceño S, Brämer-Escamilla W, Silva P, Delgado G E, Díaz Y, Plaza E, Cañizales E. Síntesis, caracterización y propiedades magnéticas de las nanopartículas de CoFe 2 O 4 usando PEG como surfactante. Rev. LatinAm. Metal. Mat. 2013; 33 (1): [2]Yañez-Vilar S, Sánchez-Andújar M, Gómez-Aguirre C, Mira J, Señarís- Rodríguez M A, Castro-García S. A simple solvothermal synthesisof MFe 2 O 4 (M ¼ Mn, Co and Ni) nanoparticles. J. Solid State Chem. 2009; 182: [3]Hu C, Gao Z, Yang X. One-pot low temperature synthesis of MFe 2 O 4 (M ¼ Co, Ni, Zn) superparamagnetic nanocrystals. J. Magn. Magn. Mater. 2008; 320: L70-L73. [4]Daliya S M, Ruey-Shin J. Review: An overview of the structure and magnetism of spinel ferrite nanoparticles and their synthesis in microemulsions. Chem. Eng. J 2007; 129: [5]Casbeer E, Sharma V K, Xiang-Zhong L. Review: Synthesis and photocatalytic activity of ferrites under visible light. Sep. Purif. Technol. 2012; 87: [6]Fu Y, Chen H, Sun X, Wang X. Combination of cobalt ferrite and graphene: High-performance and recyclable visible-light photocatalysis. Appl. Catal. B: Environmental 2012; :

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105 aqueous solutions in the presence and absence of electron acceptors. Chem. Eng. J. 2013; 220: [13]Sathishkumar P, Pugazhenthiran N, Viswanathan Mangalaraja R, Asiri A M, Anandan S. ZnO supported CoFe 2 O 4 nanophotocatalysts for the mineralization of Direct Blue 71 in aqueous environments. J. Hazard. Mater. 2013; : [14]Yu J, Hai Y, Jaroniec M. Photocatalytic hydrogen production over CuOmodified titania. J. Colloid Interface Sci. 2011; 357: [15]Yao W, Huang C, Muradov N, T-Raissi A. A novel PdeCr 2 O 3 /CdS photocatalyst for solar hydrogen production using a regenerable sacrificial donor. Int. J. Hydrogen Energy 2011; 36: [16]Daskalaki V, Dou M A, Lipuma G, Kondarides D and Giotislianos P. Solar Light-Responsive Pt/CdS/TiO 2 Photocatalysts for Hydrogen Production and Simultaneous Degradation of Inorganic or Organic Sacrificial Agents in Wastewater. Environ. Sci.Technol. 2010; 44: [17]Li Z, Wang Y, Liu J, Chen G, Li Y, Zhou C. Photocatalytic hydrogen production from aqueous methanol solutions under visible light over Na(BixTa1Lx)O 3 solid-solution. Int. J. Hydrogen Energy 2000; 34:

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115 JULIO VERNE: La Isla Misteriosa Qué es lo que van a quemar en lugar de carbón? Agua, respondió Pencroft. El agua, descompuesta en sus elementos por la electricidad. Sí, amigos míos, creo que algún día se empleará el agua como combustible, que el hidrógeno y el oxígeno de los que está formada, usados por separado o de forma conjunta, proporcionarán una fuente inagotable de luz y calor. El agua será el carbón del futuro. Julio Verne 107