REMOCIÓN DE SULFATOS EN UN REACTOR UASB

Transcripción

1 REMOCIÓN DE SULFATOS EN UN REACTOR UASB Lorna Guerrero Saldes (*) Universidad Técnica Federico Santa María Académico del Departamento de Procesos Químicos, Biotecnológicos y Ambientales de la Universidad, Institución en la que trabaja hace 18 años. Tiene numerosas publicaciones en revistas indexadas (1 publicaciones los últimos 5 años), en el tema de tratamiento de aguas y sólidos residuales industriales, con énfasis en el tratamiento anaerobio. El año 23 edita el libro Tratamiento Anaerobio de Residuos. Purificación de Biogás, en la USM, con el co-autor cubano Dr. Silvio Montalvo. Berenice Torres Universidad Técnica Federico Santa María Rolando Chamy Pontificia Universidad Católica de Valparaíso Dirección postal del autor principal (*):Departamento de Procesos Químicos, Biotecnológicos y Ambientales, Universidad Técnica Federico Santa María, Avda. España 168 Valparaíso, CHILE Teléfono: Fax: lorna.guerrero@usm.cl RESUMEN En el presente trabajo se pone en marcha y opera un reactor UASB con aguas con alto contenido de sulfatos, implementándose un sistema de desorción-absorción para la eliminación del ácido sulfhídrico presente en el biogás y disuelto en la corriente de recirculación del reactor, evaluando su incidencia en la actividad microbiana. El reactor UASB utilizado fue construido de acrílico, con volumen efectivo de 6,8[L] y posee un filtro relleno de anillos raschig como separador gas-líquido-sólido. Los equipos de desorciónabsorción están constituidos por columnas de vidrio inundadas de 56[cm] de altura efectiva y 3,5[cm]de diámetro, difusor del gas en su parte inferior y sistema de contracorriente de las fases. Se cuenta además con una columna regeneradora de la solución absorbente y un sedimentador con una malla fina en su parte superior para la retención del azufre coloidal, presente en la solución ferrosa. En la puesta en marcha se operó el UASB con aguas sin sulfato, a velocidades de carga orgánica (VCO) crecientes, hasta 11[kgDQO/m 3 d]. Luego se iniciaron las adiciones de sulfato relacionadas a la carga orgánica (DQO=5[mg/L]), sobre la base de razones SO 4 /DQO desde,91 hasta a.6, con concentraciones de SO 4 de 455 a 3.[mg/L]. Los resultados indican que la producción de sulfuros de hidrógeno totales aumentó gradualmente con el aumento de la relación SO 4 /DQO, desde 17[mg/L] a SO 4 /DQO=,125, a aproximadamente 9[mg/L] con SO 4 /DQO =,6. A pesar del aumento del sulfato en el influente, la cantidad de sulfuro convertido se mantiene prácticamente constante en presencia de los equipos de desorción-absorción. La biomasa presentó una buena capacidad de adaptación a las concentraciones crecientes de sulfato. La remoción de DQO fue de 9 a 98% con relación SO 4 /DQO<,3. En relaciones de SO 4 /DQO>,3 el rendimiento en la remoción de DQO fue de 85 a 9%. Los resultados indican que la competencia entre las bacterias metanogénicas y sulfatorreductoras es poca para SO 4 /DQO<,3 y se nota por la disminución del % de metano en el biogás y por la leve baja en la remoción de DQO. En razones SO 4 /DQO>,3 se aprecia una mayor producción de sulfuros totales, causante de la inhibición parcial de las metanogénicas. El sistema de desorción-absorción demostró ser un buen mecanismo para control y adecuado funcionamiento del reactor, ya que gran parte del sulfuro producido fue controlado en rangos bajo los 2[mg/L]. Los análisis de la muestra de gases tratados demostraron que el equipo fue capaz de eliminar altas concentraciones de sulfhídrico, llegando inclusive al 1% de remoción. Palabras Claves : digestión anaerobia, reactor UASB, remoción de sulfatos INTRODUCCIÓN Los procesos de digestión anaerobia representan una de las alternativas más convenientes para la remoción de materia orgánica. Posee muy bajos requerimientos de energía y por lo tanto involucra

2 costos de operación reducidos. La producción de lodo es baja, por lo que su disposición o tratamiento no constituye una problema, comparado con el proceso aerobio; además, la degradación anaerobia de la materia orgánica produce biogás, el que puede utilizarse con fines energéticos. La digestión anaerobia, además se presenta como una alternativa viable para la depuración de aguas residuales con elevadas concentraciones de sulfatos, considerando que existen ciertos microorganismos específicos para la transformación de diversas especies de azufre en otras donde este elemento esté presente en diferentes estados de oxidación. Un caso particularmente interesante es el de las bacterias reductoras de sulfato que son capaces de reducir el sulfato a sulfuro por diversas rutas bioquímicas (Angelidake et al., 1999; Montalvo y Guerrero, 23). A pesar de existir una buena remoción conjunta de materia orgánica y sulfato en ciertas aguas residuales utilizando digestión anaerobia, la presencia de sulfato a veces puede representar un problema serio. Si bien las emisiones de sulfato no son una amenaza directa al ambiente, es necesario considerar que las concentraciones altas de sulfato pueden causar un desequilibrio en el ciclo natural del azufre. La producción de sulfuros puede presentar serios problemas de contaminación, además de problemas operacionales en reactores anaerobios. El sulfuro de hidrógeno, H 2 S, en la solución acuosa y gaseosa del efluente pueden causar: corrosión, olor desagradable y biológicamente la toxicidad o inhibición de bacterias específicas del tratamiento anaerobio (Hao et al., 1996; Hulshoff Pol et al., 1998; Kalyuzhnyi et al., 1998; Lens et al., 1998) Son varias las industrias que presentan en sus aguas residuales concentraciones elevadas de sulfato, como por ejemplo: curtiembres, industria de la celulosa, la producción de levaduras, algunos procesos de fermentación, etc. Se hace necesario por tanto buscar estrategias de operación que permitan la aplicación de las tecnologías anaerobias para este tipo de industrias, de manera de poder llevar los beneficios de esta tecnología a otras industrias. MATERIALES Y MÉTODOS Descripción del Equipo Utilizado El reactor anaerobio UASB, a escala de laboratorio, fue construido de acrílico, con un volumen efectivo es de 6,8 [L]. En la práctica, es en reactor híbrido UASB Filtro, ya que en reemplazo de las campanas separadoras gas-líquido-sóilido, dispone de una altura de 1[cm] app. de relleno de anillos raschig, (1[cm] de longitud y 15[mm] de diámetro) de manera de retener biomasa separándola del efluente y del gas. La ventaja de este diseño es que la biomasa retenida en el filtro también realiza labores de degradación de la materia orgánica, consiguiendo de esta manera una mayor depuración de las aguas. La distribución de los anillos es aleatoria de manera de generar intersticios para el soporte de microorganismos en suspensión, generando biocapas de hasta 5[mm] de espesor. Éstos son de sección radial ondulatoria que permite retener mayor cantidad de lodos y según algunos autores los microorganismos asociados a la biomasa suspendida-atrapada en soportes generan la más alta actividad, pudiendo llegar hasta el 7% del total. El sistema contiene un sedimentador externo que retiene los lodos que puedan escaparse del filtro, los cuales son eliminados por su parte inferior. El sedimentador tiene una base inferior cuadrada de 9[cm 2 ] y una base superior de 55[cm 2 ]. De él sale un único conducto el que se separa en 2 corrientes, una de las cuales es recirculada luego de pasar por el stripping o desorción y se junta con la corriente de alimentación a través de las bombas peristálticas dispuestas para ello. Ambos equipos se encuentran en una cámara aislada y temperada de manera de controlar las condiciones de temperatura requeridas (37 C). El desorbedor es una columna de vidrio de 61[cm] de altura y 3,5[cm] de diámetro, la cual está inundada de la corriente recirculada, con una altura efectiva de 56[cm]. Cuenta con un difusor de gas en la parte inferior de manera de generar burbujas de similar tamaño y lo más pequeñas posible, mejorando así la transferencia de masa. El gas que pasa a contra-corriente es nitrógeno, el cual proviene de un cilindro, en donde se regula su flujo. Parte de las burbujas de este gas difunden en la corriente de recirculación y al ingresar al reactor, arrastran parte del ácido sulfhídrico atrapado en la masa de microorganismos. Éste un factor importante a tener en cuenta, ya que si aumenta demasiado la biomasa del reactor, ésta tiende

3 a desprenderse y es arrastrada por las burbujas. El gas obtenido del desorbedor se junta con el del reactor y son enviados a la torre de absorción a contracorriente, en donde por reacción química la mayor parte del ácido sulfhídrico es transformado a azufre elemental (coloidal), de manera que el líquido absorbente, conformado principalmente por una solución férrica contiene un pequeño porcentaje de floculante, que permite el aumento de tamaño de las partículas de azufre y la recuperación de éstas al pasar por un segundo sedimentador. Esta columna posee las mismas dimensiones y características que el desorbedor. El líquido absorbedor finalmente es regenerado con aire en una columna de tamaño mayor, dispuesta para ello (Treybal, 1998). En la figura 1, se presenta un esquema del sistema utilizado. Figura 1: Esquema del sistema de tratamiento utilizado con Nitrógeno como gas en contracorriente Metodología Empleada Puesta en marcha del UASB En la puesta en marcha, se operó el UASB con aguas sintéticas sin sulfato, a velocidades de carga orgánica (VCO) crecientes, hasta 11[kgDQO/m 3 d] (valor sobre el cual se presentaba cierta inestabilidad del reactor), fortaleciendo el gránulo microbiano de manera de contar con bacterias metanogénicas más protegidas a la adición de sulfato. Operación del UASB a VCO constante y con razones con razones SO 4 /DQO crecientes Luego se iniciaron las adiciones de sulfato relacionadas a la carga orgánica (DQO de 5 [mg/l]), sobre la base de razones SO 4 /DQO, empezando por,91 hasta llegar a.6, con concentraciones de SO 4 de 455 a 3.[mg/L]. Los parámetros de control en la operación sistema fueron: ph, temperatura, producción de biogás, demanda química de oxígeno, relación AGV/Alcalinidad y sulfuros totales. Puesta en marcha y operación del sistema de desorción - absorción La metodología empleada para la implementación del sistema de desorción-absorción consiste en la evaluación del requerimiento del gas en contracorriente con el efluente. Luego se estudió la influencia del gas en el reactor UASB para determinar rangos de operación en el desorbedor. Posteriormente se evalúa el comportamiento de la torre de absorción, optimizando la purificación del biogás. Finalmente se analiza la calidad del azufre coloidal generado.

4 RESULTADOS En la puesta en marcha se determinó que la operación del UASB es estable a VCO de 11[kg/m 3 d], con una degradación del 98% de la materia orgánica (medida como DQO) y un tiempo de residencia hidráulico de 12 horas. En este lapso se logró desarrollar un sistema de registro de datos continuo que llevara el conteo total del gas producido durante un día. El sistema tiene una producción diaria de metano equivalente a 383[mL], a razón de SO 4 /DQO=.125, correspondiente a 55% del biogás total. Se determinó que esta producción es prácticamente lineal y permite estimar la producción diaria de metano para las distintas razones SO 4 /DQO, ya que todas presentaban comportamientos similares, pero con una menor pendiente en la medida que aumentaba la adición de sulfato y por ende generación de sulfhídrico. En la figura 2 se observa que la producción de biogás posee varios puntos de baja producción. Esto se debe principalmente a la toma de muestra de gas para análisis. Se puede observar que cercana a la relación SO 4 /DQO=,6, generó flujos menores de gas y las mediciones analíticas permitieron verificar el menor contenido de metano en el biogás (ver tabla 1) Producción de Biogás [ml/d] Tiempo [días] Tend.Gas. SO4 adic. Gas Prod Figura 2: Producción de Biogás en el Reactor UASB Sulfato adicionado [mg/l] TABLA 1: Análisis de algunas muestras de Biogás SO 4 /DQO Razón CH 4 /CO 2 H 2 S ppmv % CH 4 en Biogás AGV [mg/l] Producción gas total [ml],91 1, , ,125 2, , ,6 1, , La producción de sulfuros de hidrógeno totales aumentó gradualmente con el aumento de la relación SO 4 /DQO, desde 17[mg/L] a SO 4 /DQO=,125, a aproximadamente 9[mg/L] con SO 4 /DQO =,6. A pesar del aumento del sulfato en el influente, la cantidad de sulfuro convertido se mantiene prácticamente constante en presencia de los equipos de desorción-absorción, al igual que los sulfuros no ionizados en el rango neutro-básico. En la figura N 3 se muestra más claramente el rango constante y bajo de sulfuros totales que se logran con la instalación del equipo de desorción-absorción. Luego de el retiro de éste, los sulfuros comienzan a aumentar en relación proporcional al aumento de sulfato en el influente.

5 En la figura N 4, se muestra una perspectiva general del proceso de remoción conjunta de materia orgánica y sulfato en el tiempo en que se operó el reactor UASB, notando que la remoción de sulfato fue incrementando a medida que aumenta la adición de éste. También se observa que la remoción de materia orgánica abarcó de 9 a 98% con relación SO 4 /DQO<,3. En relaciones de SO 4 /DQO >,3 el rendimiento en la remoción de la materia orgánica fue de 85 a 9%, valores que indican que la biomasa presentó una gran capacidad de adaptación a las concentraciones crecientes de sulfato y el reactor no se vio severamente afectado con el incremento de la relación SO 4 /DQO en el rango estudiado. Sulfuros Totales [ppm] con desorbedor sin desorbedor Tiempo [días] Sulfuros totales [ppm] Adición de SO Sulfato influente [mg/l] Figura 3: Sulfuros totales en el influente del reactor UASB, con y sin equipo de desorción-absorción [mg/l] SO 4 9 Remoción % Rem Mat Org. Rem.SO4 Tiem po [días] Figura 4: Comportamiento de la remoción de materia orgánica (DQO) y sulfato en el reactor UASB Haciendo un análisis de la influencia del ph, en la figura 5 se muestra un rango de sulfuros totales y no ionizados para distintas relaciones SO 4 /DQO. En ellas se aprecia que existen concentraciones mayores a las estipuladas como tóxicas e inhibitorias en las que el reactor aún no manifiesta disminuciones

6 relevantes de remoción ni problemas operación. Los datos de color rojo representan aquellos con ph en rango neutro básico 7, 8, correspondiente al efluente y los verdes al rango ácido neutro 6, 7, del influente. Se observa que pese a que los valores son mayores a los reportados por Koster (1996), aún no se logra alcanzar inhibiciones cercanas al 5%. Concentración [mg S/L] [mg/l] SO Tiempo [días] Sulfuros totales Sulfuros no ionizados efl. Sulfuros no ionizados Alim Figura 5: Sulfuros totales y no ionizados según ph El crecimiento de biomasa fue medido durante el desarrollo de la experiencia, teniendo en el último mes un crecimiento mayor que el resto del tiempo de operación. El tamaño del conglomerado de microorganismo llegó inclusive a 7[mm] de diámetro. Este tamaño fue el resultado del equilibrio dinámico entre el desprendimiento de biomasa y el crecimiento de ésta como el resultado del transporte de sustrato hacia las capas exteriores del gránulo, encontrándose más protegidas las metanogénicas. También se encontraban gránulos tipo sarcina, (<,5[mm] de diámetro), pero en mayor volumen en la zona del sedimentador, al igual que el floculado filamentoso. La generación de biogás fue un aporte importante en el mezclamiento de la biomasa y alimento que la rodeaba, ya que producía una expansión del lodo y por ende el mejor contacto entre estas dos fases. Para reconocer a los microorganismos presentes en el reactor UASB antes y después de la adición de sulfato, éstos se sometieron a un proceso de tinción en el laboratorio, identificándose claramente las especies sulfatorreductoras y metanogénicas (ver figuras 6 y 7), mostrando la supremacía de las BRS con el aumento de sulfato. Figura 6: Fotografía de los microorganismos presentes antes de la adición de sulfato, principalmente metanogénicas del tipo filamentosos y cocos Figura 7: Predominio de especies sulfatorreductoras al aumentar la adición de sulfato en el influente

7 CONCLUSIONES El valor y la estabilidad del ph en el reactor fue extremadamente importante, no sólo por la actividad eficiente de las bacterias metanogénicas, sino que también porque afectaba a otras sustancias presentes en el reactor que actúan como tóxico tanto por su forma iónica expresada en función del ph, como del aumento de la concentración molecular de éstos. Conviene alimentar el reactor ojalá con aguas en rango de ph neutro-básico, de manera de asegurar que durante el proceso en que interactúan los microorganismos, éste se basifique más y la biomasa no corra el riesgo de exponerse a ambientes con mayor cantidad de sulfhídrico no iónico (especie más tóxica). La producción de sulfuros de hidrógeno totales aumentó gradualmente con el aumento de la relación SO 4 /DQO, desde 17[mg/L] a SO 4 /DQO=,125 a aproximadamente 9 [mg/l] con SO 4 /DQO =,6. A pesar del aumento del sulfato en el influente la cantidad de sulfuro convertido se mantiene prácticamente constante en presencia de los equipos de desorción-absorción, al igual que los no ionizados en el rango neutro-básico. La biomasa presentó una gran capacidad de adaptación a las concentraciones crecientes de sulfato y el reactor no se vio severamente afectado con el incremento de la relación SO 4 /DQO en el rango comprendido entre,91 y,6. Por encima de relaciones de SO 4 /DQO de,3, el rendimiento en la remoción de la materia orgánica fue de 9% a 85%. La remoción de materia orgánica abarcó de 98 a 9% con relación SO 4 /DQO<,3. Los tiempos de recuperación del reactor fueron aumentando según aumentaba la relación SO 4 /DQO, llegando inclusive en el último periodo cercano al mes. La duración de las pruebas mostraron una competencia de los consorcios de bacterias, pero aún así, no se alcanzó la inhibición de uno de éstos. La remoción de sulfato por su parte presentó un aumento en sus comienzos, para luego aumentar los tiempos de recuperación y marcar notorias diferencias en las razones aumentadas. La inhibición de la actividad metanogénica aumenta conforme aumenta la relación SO 4 /DQO, al igual que el tiempo en que los microorganismos consumen la totalidad de los AGV, sometidos a un mismo tiempo de retención hidráulico. La producción de metano disminuye conforme aumenta la relación SO 4-2 /DQO, lográndose apreciar mayormente para relaciones mayores a,3, es decir, 45% del biogás corresponde a metano, a diferencia del 64% que esta presente sin la adición de sulfato. Los análisis de la evolución de la actividad sulfatorreductora revelaron que estás aumentaban conforme la relación SO 4 /DQO aumenta, para los distintos rangos estudiados. La velocidad de consumo de los sulfatos aumentó en la medida que existía mayor cantidad de los mismos en el reactor, esto indica que el factor limitante, para el consumo de sulfato fue la facilidad o dificultad de las bacterias por disponer de sulfatos, es decir, al haber más sustrato es posible degradar más. El mayor porcentaje de remoción de sulfato corresponde a la razón SO 4 /DQO=,3, con un 9% de remoción, lo que probablemente indica que a mayores relaciones, el efecto inhibidor del sulfuro de hidrógeno, supera el beneficio de una mayor presencia de sulfatos disponible, lo que implica la necesidad de poner mayor énfasis en la remoción de AGV y equipos de desorción-absorción que cumplan con el objetivo de retirar la mayor cantidad de sulfuros de hidrógenos presentes en el reactor, logrando atenuar los efectos inhibitorios sumados. A la vista de los resultados se puede concluir que existe una competencia entre las bacterias metanogénicas y sulfatorreductoras de carácter leve en rangos inferiores a la razón SO 4 /DQO=,3, que se nota más bien por la disminución de la calidad del biogás en cuanto al porcentaje de metano presente, pero en cuanto a remoción de materia orgánica no presenta mucha disminución 98 al 9%. En razones SO 4 /DQO >,3 se aprecia una mayor producción de sulfuros totales que puede ser el causante de que aumente la inhibición de las metanogénicas. Sin duda se debe tener presente que si el objetivo buscado es la remoción de sulfatos, para este reactor y rango de operación, conviene trabajar en una relación bajo,6, pero si a la vez se desea conseguir alta remoción de materia orgánica se prefiere razones hasta,3, logrando eficiencias no menores del 9% en DQO al igual que de sulfato.

8 La modificación de los equipos auxiliares, desorbedor, absorbedor y sedimentador, lograron dar buen funcionamiento a la etapa extractiva de H 2 S del gas bajando casi entre un 9 a 1% el contenido de éste en sus emisiones. La producción de azufre se realizó en forma coloidal, teniendo que generar la adición de floculante no iónico de manera de aumentar su tamaño para filtrarlo de la solución absorbedora. La incorporación del aire como elemento extractor en el stripping también presenta una buena alternativa, pese a que se requiere un mayor estudio en su dosificación de manera de no afectar los microorganismos estrictos anaerobios del reactor. Sin duda lo que más favorece a la mejor operación del reactor frente a un aumento de tóxicos es la aclimatización de éste, es decir, que cuente con un buen tipo de inóculo con características del tipo granular para proteger a las bacterias metanogénicas, una buena regulación de la temperatura que favorezca las condiciones de trabajo de los microorganismos y la recirculación de parte del agua residual tratada, que permita bajar las concentraciones de sulfuros en el influente, disminuyendo los efectos tóxicos del ácido sulfhídrico molecular e iónico, sin importar tanto en el nivel de ph en que se trabaje. Por último, en un reactor anaerobio de flujo ascendente y manto de lodo, UASB, el comportamiento hidrodinámico y el modelo de mezclado del lodo son interdependientes e influencian en el rendimiento del proceso. El incorporar nitrógeno disuelto a través de la corriente de efluente recirculada, al reactor, ayuda a mejorar el ascenso de biogás atrapado por conglomerados microbianos y mejora la distribución del influente en la base del reactor. Agradecimientos: Este trabajo se realizó gracias al financiamiento de FONDECYT (Gobierno de Chile), Proyecto N REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS Angelidaki, I., Ellegaard, L., Ahring, B. K. (1999). A comprehensive model of anaerobic bioconversion of complex substrates to biogas. Biotechnology and Bioengineering. Vol, 63( 3), pag Hao, O.J., Chen,J.M., Huang,L. and Buglass, R.L. (1996). Sulfate-reducing bacteria. Critical Reviews in Enviromental Science and Technology 26,(1): Hulshoff Pol, L., Lens, P., Stams, A., Lettinga, G. (1998). Anaerobic treatment of sulphate-rich wastewaters. Biodegradation. Vol. 9, pag Kalyuzhnyi, S., Fedorovich, V., Lens, P. Hulshoff Pol, L. & Lettinga, G. (1998) Mathematical modelling as a tool to study population dynamics between sulfate reducing and methanogenic bacteria Koster, I. (1996) Characteristics of the ph influenced adaptation of methanogenic sludge to ammonium toxicity. Journal Chem. Techn. Biotech. Vol. 36, pag Lens, P. N. L., Visser, A., Janssen, A. J. H. Hulshoff Pol, L.W. and Lettinga, G. (1998). Biotechnological treatment of sulfat-rich wastewaters. Critical Reviews in Enviromental Science and Technology, 28(1): Montalvo, S., Guerrero, L. (23) Tratamiento anaerobio de residuos. Producción de biogás. Editor: Universidad Técnica Federico Santa María, Valparaíso, Chile Treybal,R.E. Operaciones de Transferencia de Masa, McGraw-Hill,2ºEd.1998.