DIAGRAMA GENERAL DEL PROCESO PIROMETALURGICO

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1 DIAGRAMA GENERAL DEL PROCESO PIROMETALURGICO FUSION MATA CONVERSION METAL CONCENTRADO SULFUROS OXIDACION METAL TOSTACION OXIDO CONCENTRADO OXIDOS CLORACION REDUCCION CLORURO METAL REDUCCION Ca, Mg METAL

2 DIAGRAMA GENERAL DEL PROCESO HIDROMETALURGICO LIXIVIACION MENA AGENTE DE LIXIVIACION LIXIVIACION SEPARACION SOL-LIQ RESIDUOS SOLIDOS ADSORCION EN CARBON CAMBIO IONICO EXTRACCION CON DISOLVENTE SOLUCIONES CONCENTRADAS PRECIPITACION CRISTALIZACION PRECIPITACION IONICA REDUCCION IONICA REDUCCION ELECTROQUIMICA REDUCCION ELECTROLITICA COMPUESTOS PUROS COMPUESTOS PUROS METALES PUROS METALES PUROS O NO METALES PUROS

3 COMPARACION FACTORES ENTRE HIDRO- Y PIROMETALURGIA Factor de comparación Pirometalurgia Hidrometalurgia Consumo energía Emisión de polvos Gases tóxicos Residuos sólidos - Tª elevada - Alta capacidad producción - Recuperación calor - Grandes emisiones - Recuperación polvos - Equipo caro y complejo - Elevados caudales de gases - Reactores herméticos - Eliminación gases tóxicos -Escorias gruesas y no tóxicas -Residuos finos y tóxicos - Tª moderada o baja - Consumo pequeño - Baja capacidad producción -Opera en húmedo -En general, sin gases tóxicos -Residuos finos en húmedo. -Aporte metales disueltos -En seco, polvos

4 COMPARACION FACTORES ENTRE HIDRO- Y PIROMETALURGIA Factor de comparación Pirometalurgia Hidrometalurgia Tratamiento sulfuros -Generan SO 2 -Problemática Tratamiento de menas complejas Tratamiento de menas de baja ley Economía - Desaconsejable por dificultades de separación - Desaconsejable por pérdidas de energía para fundir la ganga - Más aconsejable para operaciones a gran escala - Grandes inmovilizados -No generan SO 2 -Obtención S 0 -Muy aconsejable -Muy aconsejable -Aconsejable operaciones a pequeña escala -Bajo I. Bajos costes.

5 CONSUMO ENERGETICO EN LA PRODUCCION DE METALES Metal Energía (GJ/t metal) Primaria Secundaria Ahorro Ahorro (%) Magnesio Aluminio Níquel Cobre Zinc Acero Plomo

6 METODOS DE LIXIVIACION Método Term. inglesa Presión Tª Agitación Tamaño Tiempo In situ Solution mining Atm. Amb. (?) No? Años Escombreras Dump Leaching Atm. Amb. (?) No AMG Años Pilas Heap Leaching Atm. Amb. No < 1 cm 6-24 meses Inundación Vat Leaching Atm. Amb. No < 1 cm Días Pulpa Pulp Leaching Atm. < 100 C Sí Finos Horas Presión Pressure Leaching 5-50 bar C Sí Finos Horas

7 AGENTES LIXIVIANTES Criterios de selección: Precio y disponibilidad Posibilidad de regeneración Selectividad Efectos corrosivos Efectos contaminantes de sus vertidos Sobre óxidos: Agentes ácidos: Se emplea directamente sobre óxidos en los que el catión es soluble al ph del ácido(p.e. CuO; ZnO) UO 2 + 2H + + ½O 2 UO H 2 O ácido más oxidante MnO 2 + 2Fe H + Mn Fe 3+ +2H 2 O ácido más reductor Sobre sulfuros: El ataque ácido simple solo sirve para aquellos sulfuros con un producto de solubilidad no muy bajo, como SFe ; SZn ; SNi ; Sco. En general, son necesarias concentraciones de ácido muy elevadas.

8 Agentes alcalinos: Su utilización se basa en el carácter anfótero de muchos óxidos metálicos. Ejemplo típico, el proceso Bayer: Al(OH) 3 + OH - Al(OH) 4 - Agentes oxidantes: Oxígeno, cloro, cloruro férrico, dióxido de manganeso, persulfatos, peróxido de hidrógeno, etc. Empleo de la lixiviación con oxígeno a presión. Productos de reacción en función del ph. Formación de azufre elemental. Oxidación en medio acuoso: 2S o + 3O 2 + 2H 2 O 2H 2 SO 4 ; reacción muy lenta si T< punto fusión S (113 C) Agentes reductores: Poco frecuente. Cuando surge la necesidad, se suele recurrir a tratamiento de reducción pirometalúrgica. Ejemplo: lixiviación ácido-reductora de minerales de manganeso Agentes complejantes: Gran interés en hidrometalurgia: posibilitan reacciones de lixiviación e introducen una marcada selectividad: Cianuros, cloruros, amoníaco, etc.

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10 CIANURACION DEL ORO METALICO Reacción principal: 2Au + 4NaCN + O H 2 O 2NaAu(CN) 2 + 2NaOH + H 2 O 2 VARIABLES DEL PROCESO: - Efecto de la concentración de cianuro: -r Au Au Ag CN - + H 2 O HCN + OH - El aumento en la concentración de cianuro conduce a la formación de cianhídrico El agua saturada con HCN (gas) y O 2 ataca al oro con formación de AuCN, insoluble. [CN - ] 2Au + 2HCN + O 2 2AuCN + H 2 O 2

11 CIANURACION DEL ORO METALICO Efecto del ph: Es esencial que la disolución de ataque sea alcalina para: 1.- Prevenir la hidrólisis del cianuro, de acuerdo con: CN - + H 2 O HCN + OH Prevenir la descomposición del CN - por el CO 2 atmosférico: CN - + H 2 CO 3 HCN + HCO - 3 -r Au Au Efecto de la Temperatura Aumenta velocidad de reacción. Disminuye solubilidad del O 2 Óptima a 85º C. Ag Efecto de la concentración de O 2 Aumenta con ella ph

12 MENAS METALICAS EN FORMA DE OXIDOS OXIDOS SIMPLES Metal Nombre Fórmula Gibbsita Al(OH) 3 Al Bohemita AlOOH Diásporo AlOOH Cuprita Cu 2 O Tenorita CuO Cu Malaquita CuCO 3 Cu(OH) 2 Azurita 2CuCO 3 Cu(OH) 2 Brocantita CuSO 4 3Cu(OH) 2 Magnetita Fe 3 O 4 Hematites Fe 2 O 3 nh 2 O Fe Limonita Fe 2 O 3 H 2 O Goethita FeOOH Siderita FeCO 3 Pirolusita MnO 2 Mn Manganita Mn 2 O 3 H 2 O Hausmantita Mn 3 O 4 Sn Casiterita SnO 2 U Uraninita UO 2 Pechblenda U 3 O 8 Zincita ZnO Zn Hidrozincita ZnCO 3 2Zn(OH) 2 Smithsonita ZnCO 3 OXIDOS COMPLEJOS Metal Nombre Fórmula Cr Cromita Cr 2 O 3 FeO Nb Columbita Nb 2 O 5 (Fe,Mn)O Pirocloro Nb 2 O 5 CaO Ta Tantalita Ta 2 O 5 (Fe,Mn)O Ti Ilmenita TiO 2 FeO W Scheelita WO 3 CaO Wolframita WO 3 FeO

13 LIXIVIACIÓN SULFÚRICA DE ÓXIDOS DE COBRE MENA Lixiviación Filtración Residuo Extracción REACCIONES Lixiviación OCu + 2H + Cu ++ + H 2 O Extracción (R-H 2 ) org + (Cu ++ ) ac (R-Cu) org + (2H + ) ac Reextracción Reextracción (R-Cu) org + (2H + ) ac (R-H 2 ) org + (Cu ++ ) ac EW Electrodeposición Cátodo: Cu e - Cu o Ánodo: H 2 O ½O 2 + 2H + + 2e -

14 LIXIVIACIÓN SULFÚRICA DE ÓXIDOS DE ZINC Cenizas tostación H 2 SO 4 Lixiviación Fe 3+ ZnO Zn polvo Ajuste Fe 3+ Ajuste ph Filtración Cementación Filtración Electrodeposición Na 2 SO 4 Recuperación Pb, Ge, In Recuperación Cd, Co, Ni Zinc metal Electrolito agotado

15 LIXIVIACIÓN SULFÚRICA DE ÓXIDOS DE URANIO Concentrado uranio Molienda H 2 SO 4 Lixiviación MnO 2 BaCl 2 Na 2 CO 3 Pptación. Ra Filtración Neutraliz. ph 10 Sólidos: BaSO 4 ; RaSO 4 ; PbSO 4 ; SiO 2 H 2 S Filtración Purificación Sólidos: Al(OH) 3 ; Fe(OH) 3 Filtración Carbonato de uranilo puro (solución) Sólidos: PbS ; As 2 S 3 Yellow cake Na 2 U 2 O 7 UO 2 UF 6

16 LIXIVIACION DE SULFUROS CON OXIGENO A PRESION Aplicación a concentrados semiglobales. Datos de operación: Dp:6-12% ; Tª: C ; P: 30 bar ; t R : 1-2 h Composición típica: Cu Zn Pb S 2 CuFe SZn SPb S 2 Fe H 2 SO 4 H 2 SO 4 (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (kg/t) * (kg/t) m REACCIONES IMPLICADAS MeS +½ O 2 + 2H + Me ++ + S o + H 2 O S o + 3/2O 2 +H 2 O H 2 SO 4 CuFeS 2 + 4O 2 FeSO 4 + CuSO 4 2FeS 2 + 7O 2 + 2H 2 O 2H 2 SO 4 + 2FeSO 4 2FeSO 4 + ½ O 2 + H 2 SO 4 Fe 2 (SO 4 ) 3 + H 2 O Fe 2 (SO 4 ) 3 + 3H 2 O 3H 2 SO 4 + Fe 2 O 3 - Precipita todo el Fe. Cu y Zn van en disolución; Pb y Ag van en el residuo sólido. - Las condiciones para máxima extracción de Cu y Zn, producen mucho ácido. - Las condiciones suaves generan S o (problemas técnicos para el continuo).

17 LIXIVIACION DE SULFUROS CON OXIGENO A PRESION

18 ACIDITHIOBACILLUS FERROOXIDANS GRAM-NEGATIVA QUIMIOLITOTROFA OBLIGADA FORMA BACILAR (1 x 0.5 µm) MOVIL POR FLAGELO POLAR MESOFILA Temperatura optima de crecimiento: 31ºC ACIDOFILA Crece en un rango de ph entre 1 y 5 Se encuentra aislada o en parejas AUTOTROFA ESTRICTA Soporta la presencia de iones metálicos de Zn, Ni, Cu, Al, Co, Mn, etc... ESTRICTAMENTE AEROBIA

19 MECANISMOS DE BIOLIXIVIACION MECANISMO DE CONTACTO DIRECTO O 2 MS H + M 2+ SO = 4 bacteria 4 FeS O H 2 O 2 Fe 2 (SO 4 ) H 2 SO 4 MECANISMO DE CONTACTO INDIRECTO H + SO 4 = S MS ❷ ❶ O 2 M 2+ Fe 3+ Fe 2+ ❸ MS + Fe 2 (SO 4 ) 3 S + 2 FeSO 4 + MSO 4 (1) bacteria S + 3/2 O 2 + H 2 O H 2 SO 4 (2) bacteria 2 FeSO 4 + 1/2 O 2 + H 2 SO 4 Fe 2 (SO 4 ) 3 + H 2 O (3)

20 ABRASION EFFECT OF AGITATION

21 BRISA PROCESS ADVANTAGES CHEMICAL AND BIOLOGICAL EFFECTS SEPARATION Fe(II) CHEMICAL LEACHING BIOLOGICAL OXIDATION SM + 2Fe(III) 2Fe(II) + S + M(II) Fe(III) Oxygen Bacteria ADVANTAGES CHEMICAL LEACHING - Thermal activation - Use of catalysts BIOLOGICAL OXIDATION - Use of biofilm reactors - Large surface for attachment - More effective supply of O 2 and CO 2 - No attrition problem

22 SEPARACION DE EFECTOS CONCENTRADO Fe(III) LICOR FERTIL O 2 Fe(III) Fe(II) LIXIVIACION M 2+ MS BIOOXIDACION S L Fe(II) RESIDUO FINAL

23 SEPARACION DE EFECTOS EXTRACCION DE Zn (%) CON SEPARACION DE EFECTOS SIN SEPARACION DE EFECTOS TIEMPO (horas)

24 BIOOXIDACION EN CONTINUO MODELO DE SUSPENSION BACTERIANA MODELO DE PELICULA BACTERIANA SOPORTADA - C.B.R. Fe 2+ Fe 3+ Fe 2+ Fe 3+ - LECHO FIJO DE RIEGO POR PERCOLACION Fe 2+ Fe 3+ Fe 3+ - LECHO FIJO INUNDADO Fe 2+

25 CEMENTACIÓN: PRECIPITADOR DE CANALEO

26 CEMENTACIÓN: TAMBOR ROTATORIO Chatarra de Fe Licor fértil Criba Licor agotado y cemento de cobre a filtración

27 CEMENTACIÓN: PRECIPITADOR DE CONO (Fe polvo) Sensor de presión Licor agotado Campanas colectoras de Hidrógeno Lecho fluidizado de Fe en polvo Cemento de Cu sedimentando Licor fértil Cobre

28 CEMENTACIÓN: PRECIPITADOR DE CONO (Fe chatarra) Chatarra de Fe Solución agotada Criba Fondo inclinado 45 Distribuidores de flujo Cemento de Cobre Solución fértil

29 PRECIPITACIÓN ELECTROLÍTICA EJEMPLOS R. ANÓDICA R. CATÓDICA Zn m OH - 2OH - - 2e - ½ O 2 + H 2 O ZnO H 2 O + 2e - Zn + 4OH - Zn m H + H 2 O - 2e - ½ O H + Zn e - Zn Cu m H + H 2 O - 2e - ½ O H + Cu e - Cu Electrorrefino Cu m H + Cu - 2e - Cu ++ Cu e - Cu

30 ESQUEMA GENERAL EN SX Alimentación acuosa EXTRACCION Refinado Solución de lavado LAVADO A estéril Reactivos A recuperación ACONDICIONAMIENTO Solución acuosa pura y concentrada REEXTRACCION Solución de reextracción Fases acuosas Fase orgánica

31 TOSTACIÓN DE PIRITAS Destilación azufre lábil: S 2 Fe+ Calor > S +SFe Combustión del azufre: S + O 2 > SO 2 Oxidación de la pirrotita y magnetita que resultan: 3SFe+ 5 O 2 > 3SO 2 + Fe 3 O 4 2 Fe 3 O 4 +1/2 O 2 >3 Fe 2 O 3 Oxidación de otros sulfuros metálicos: SMe + O 2 > SO 2 + Óxidos metálicos Procesos de sulfatación: SO 2 +O 2 +Óxidos > Sulfatos metálicos Formación de ferritos metálicos: Fe 2 O 3 + Óxidos > Ferritos Formación de arseniatos: As 2 O 3 + Óxidos > Arseniatos

32 TOSTACIÓN DE PIRITAS Transformar todo el hierro en óxido férrico exento de arsénico y plomo, con granulometría adecuada para siderurgia. Transformar los metales no férreos que impurifican habitualmente al mineral en sales solubles. Obtener gases de tostación con la máxima concentración de anhídrido sulfuroso, exento de SO 3. Aprovechar al máximo el calor de reacción. Realizar la tostación con la máxima economía de inmovilizado y costes operativos.

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35 HORNO DE LECHO FLUIDIZADO: UNA ETAPA

36 HORNO DE LECHO FLUIDIZADO: UNA ETAPA

37 HORNO DE LECHO FLUIDIZADO: DOBLE ETAPA

38 CENIZAS DE PIRITAS Complejidad de las piritas de procedencia Diversidad de compuestos producidos en la tostación Diversidad en las técnicas de tostación y en la separación de las cenizas de los gases de combustión - De piritas normales, complejas, o flotadas. - Gruesas de hornos de pisos u otros, finas de calderas, ciclones, electrofiltros. etc. - Diversos contenidos en S, As, Pb, Sulfatos, Óxidos, impurezas, etc.

39 CENIZAS DE PIRITAS - De piritas complejas tostadas en hornos de pisos: Gruesas: del horno. Finas: de ciclones y electrofiltros. - De piritas complejas tostadas en hornos fluidizados: Finas: una etapa, a muerte Finas: fracción útil para siderurgia, doble etapa Muy finas: fracción inútil, doble etapa, ciclones - De piritas flotadas: hornos fluidizados, una etapa

40 CENIZAS DE PIRITAS

41 CENIZAS DE PIRITAS

42 CENIZAS DE PIRITAS

43 CENIZAS DE PIRITAS

44 CENIZAS DE PIRITAS

45 CIANURACIÓN DE CENIZAS DE PIRITAS