TEMA 3. EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIÓN (2) Métodos gravimétricos de análisis

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1 Universidad Central de Venezuela Facultad de Ciencias Escuela de Química- Licenciatura en Geoquímica QUÍMICA ANALÍTICA GENERAL TEMA 3. EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIÓN (2) Métodos gravimétricos de análisis Prof. Centro de Geoquímica - ICT

2 Definición Los métodos gravimétricos son métodos cuantitativos que se basan en la determinación de la masa de un compuesto puro con el que el analito está relacionado. Existen dos tipos: métodos de precipitación y métodos de volatilización Métodos de precipitación: el analíto se convierte en un precipitado poco soluble, siendo filtrado, lavado de impurezas, convertido en un producto de composición conocida (mediante tratamiento químico adecuado) y finalmente se pesa Determinación de calcio en aguas naturales 2NH 3 + H 2 C 2 O 4 2NH 4+ + C 2 O 4 2- Ca 2+ (ac) + C 2 O 4 2- (ac) CaC 2 O 4 (s) CaC 2 O 4 (s) CaO (s) + CO (g) + CO 2 (g)

3 Métodos de volatilización: el analíto o sus productos de descomposición se volatilizan a una temperatura adecuada. El producto de volatilización se recoge y se pesa o, como opción, se determina la masa del producto de manera indirecta por la pérdida de masa de la muestra. Determinación de carbonato ácido de sodio en tabletas de antiácido 4

4 Propiedades de los precipitados PARA QUE UN PRECIPITADO PUEDA SER APLICADO EN GRAVIMETRÍA DEBE SER: Insoluble en el medio donde precipita Que se pueda filtrar con facilidad Que sea relativamente fácil de secar y que no absorba la humedad del aire Que sea puro y posea una composición definida y conocida

5 Propiedades de los precipitados Tamaño de partícula: en el trabajo gravimétrico es preferible los precipitados formados por partículas grandes ya que son más fáciles de filtrar y lavar para eliminar impurezas. Estos precipitados suelen ser más puros que los formados por partículas finas. Tipo de precipitado Suspensiones coloidales Suspensiones cristalinas Tamaño de partícula 10-7 a 10-4 cm de diámetro a décimas de milímetros Características No sedimentan No se pueden filtrar con materiales comunes Sedimentan con facilidad Se pueden filtrar con materiales comunes

6 Como se forma un precipitado? Contra-iones presentes en solución se atraen para formar pares iónicos. Los pares iónicos se arreglan espacialmente para formar una red cristalina específica. Si el producto iónico de las especies involucradas supera la constante de producto de solubilidad de la sal a una temperatura determinada, se propicia la formación del precipitado. El primer proceso que acompaña la precipitación se conoce con el nombre de NUCLEACIÓN

7 Como se forma un precipitado? La NUCLEACIÓN es un proceso donde pequeños agregados de partículas se forman y constituyen los núcleos de las partículas de mayor tamaño que formarán los cristales, haciendo que las especies que forman a la sustancia que precipita se congreguen a su alrededor.

8 Que factores determinan el tamaño de la partícula? La solubilidad del precipitado La temperatura La concentración de los reactivos La velocidad de mezcla El efecto total de todas esta variables se puede explicar (de manera cualitativa) al suponer que el tamaño de la partícula esta relacionado con una propiedad del sistema denominada sobresaturación relativa (SSR): SSR= Q S S S: solubilidad en el equilibrio Q: concentración del soluto (t)

9 Que factores determinan el tamaño de la partícula? Pruebas experimentales indican que el tamaño de la partícula de un precipitado varía inversamente con el grado de sobresaturación relativa. Cuando (Q-S)/S es grande, el precipitado tiende a ser coloidal; para (Q-S)/S pequeños, es más probable que se forme una suspensión cristalina.

10 Que factores determinan el tamaño de la partícula? Cuando se forma un precipitado bajo una elevada sobresaturación relativa, gran parte del producto precipita en forma de partículas primarias que no pueden aumentar mucho de tamaño, porque ha quedado poco soluto disuelto en exceso respecto a la solubilidad (precipitados coloidales). Inversamente, si la sobresaturación relativa es pequeña, se forman pocos núcleos, que pueden seguir creciendo en tamaño a partir de los iones de la disolución, y el precipitado final estará cons-tituido por cristales relativamente grandes y bien formados (precipitados cristalinos). Por ello se deben buscar condiciones donde sea es necesario optimizar la sobresaturación relativa. Esto se logra por: 1. Utilización de disoluciones diluidas de problema y reactivo. 2. Adición lenta de reactivo, con intensa agitación. 3. Precipitación de disolución caliente. 4. Precipitación en presencia de un reactivo que haga aumentar la solubilidad del precipitado lo que generalmente se denomina precipitación homogénea.

11 PROCESOS DE DIGESTION (se ponen en contacto los precipitados con sus aguas madres- en caliente- una vez formado el precipitado) Aumentan el tamaño de las partículas y minimizan la contaminación

12 TEMA 3. Métodos gravimétricos SÓLIDOS CRISTALINOS Disminuyendo la sobresaturación: 1) Utilizando disoluciones diluidas o añadiendo el reactivo lentamente con agitación. 2) Calentando y/o ajustando el ph para aumentar la solubilidad. El calor y la agitación proceso de disolución y recristalización del sólido de forma continua precipitado más puro SÓLIDOS COLOIDALES Suspensiones coloidales son muy estables y no son adecuadas para análisis gravimétrico Aumentando la temperatura, agitación y/o añadiendo un electrolito disminuye la estabilidad de las suspensiones partículas de mayor tamaño (COAGULACION O AGLOMERACION)

13 Precipitados coloidales Coagulación de coloides (calentamiento, agitación y adición de electrolito al medio)

14 Precipitados coloidales Modelo de doble capa

15 Precipitados coloidales

16 Precipitados coloidales

17 Precipitados coloidales Peptización de coloides: es el proceso mediante el cual un coloide coagulado regresa a su estado original disperso. Cuando se lava un coloide coagulado, parte del electrólito responsable de la coagulación se elimina del líquido interno que esta en contacto con las partículas sólidas. La remoción de este electrolito tiene el efecto de aumentar el volumen de la capa de contra ión.

18 Coprecipitación Es un proceso que contamina el precipitado y ocurre cuando algunos compuestos que en otras circunstancias son solubles, se eliminan de la solución durante la formación del precipitados. Existen cuatro tipos de coprecipitación: Adsorción de la superficie, formación de cristales mixtos, oclusión y atrapamiento mecánico.

19 Eliminación de la impurezas Para minimizar las impurezas, además de mantener la sobresaturación baja, se realizan algunas operaciones como son la digestión, el envejecimiento y el lavado. El objetivo del lavado es eliminar impurezas y los contra-iones. La efectividad del lavado depende de la naturaleza del precipitado y de las con-diciones en que se forma. Las impurezas ocluidas no se ven afectadas por el lavado, pero las impurezas adsorbidas pueden ser arrastradas al menos parcialmente. Al lavar el precipitado debe tenerse en cuenta que esta operación debe realizarse en un medio con electrolitos y evitando que el precipitado se redisuelva y ocurra, en el caso de los coloidales, la peptización

20 Precipitación Homogénea: técnica en la que se genera un agente precipitante en la solución del analito mediante una reacción química lenta. Se añade una sustancia a la disolución que no es el reactivo precipitante El agente precipitante se genera lentamente y de manera inmediata precipita con el analito Formación de precipitados con buenas propiedades mecánicas y poco contaminados EJEMPLO: Precipitación de óxidos metálicos hidratados de forma gradual mediante el empleo de urea Si añadimos a una disolución de un ión metálico (Fe 3+ ) una disolución de urea y calentamos de forma gradual se forma amoniaco que en disolución acuosa da lugar a NH 4+ y OH - que precipitan con el íón metálico en forma de hidróxido

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22 Etapas generales del análisis gravimétrico

23 Etapas generales del análisis gravimétrico 1. PREPARACION DE LA MUESTRA La muestra debe estar en estado líquido si es sólida hay que disolverla (digestión o fusión) Eliminación de interferencias técnicas previas de separación, ajuste del ph o adición de agentes complejantes que enmascaren las interferencias y no precipiten SELECTIVIDAD Ajuste del ph óptimo del medio disminuir la solubilidad del precipitado Volumen de muestra la cantidad de precipitado se pueda pesar SENSIBILIDAD 2. PRECIPITACION El agente precipitante se añade a la muestra formación del precipitado La reacción debe ser cuantitativa (todo el analito precipite) El precipitado debe ser muy insoluble (S < 10-6 M) evita pérdidas en la etapa de lavado La reacción debe ser selectiva mínimas interferencias

24 Etapas generales del análisis gravimétrico 3. FILTRACION Y LAVADO Filtración: separación de la fase líquida del soluto Lavado con agua: eliminación del agente precipitante y del mayor número de contaminantes Lavado con disolución de electrolito: en precipitados coloidades coagulados para que no se produzca la PEPTIZACION del coloide 4. SECADO Y/O CALCINACION Precipitado está en la forma adecuada para ser pesado Secar en estufa a ºC durante 1-2 h (eliminación del agua) Precipitado NO está en una forma adecuada para ser pesado Calcinar a temperaturas altas en un horno Mufla (transformación a una forma adecuada)

25 Etapas generales del análisis gravimétrico

26 Etapas generales del análisis gravimétrico 5. PESADA Y CALCULO DE LA CONCENTRACION DE ANALITO - El precipitado se pesa en una balanza analítica Pg (g) - Cálculo del factor gravimétrico (Fg) Peso fórmula analito Fg = Peso molecular forma de pesada Gramos de analito en la muestra: Pg x Fg

27 Anexo: Agentes precipitantes Agentes precipitantes inorgánicos: generalmente forman con el analito sales ligeramente solubles u óxidos hidratados. La mayoría no son muy selectivos. Agente precipitante Elemento precipitado NH 3 (ac) Be (Beo); Al (Al 2 O 3 ); Sc (Sc 2 O 3 ); Cr (Cr 2 O 3 ); In (In 2 O 3 ); H 2 S Zn (ZnO o ZnSO 4 ); Ge (GeO 2 ) (NH 4 ) 2 S Hg (HgS); Co (Co 3 O 4 ) H 2 SO 4 Sr, Cd, Pb, Ba (todos como sulfatos) H 2 C 2 O 4 Ca (CaO); Sr (SrO); Th (ThO 2 ) HCl AgNO 3 Ag (AgCl) Cl (AgCl), Br (AgBr), I (AgI) BaCl 2 SO 4 2- (BaSO 4 )

28 Anexo: Agentes precipitantes Agentes reductores: convierten al analito hasta su forma elemental pesable. Agente reductor SO 2 SO 2 + H 2 NOH H 2 NOH H 2 C 2 O 4 H 2 HCOOH NaNO 2 SnCl 2 Reducción electrolítica Analito Se, Au Te Se Au Re, Ir Pt Au Hg Co, Ni, Cu, Zn, Ag, In, Sn, Sn, Cd, Re, Bi

29 Anexo: Agentes precipitantes Agentes precipitantes orgánicos: forma compuestos organometálicos estables con los analitos. Generalmente se utilizan aquellos que forman quelatos con el ión metálico. 8-hidroxiquinolina Dimetilglioxima (casi específico para K + y NH 4 + ) Tetrafenilborato de sodio