TEMA 4. LA ESTRATOSFERA

Transcripción

1 TEMA 4. LA ESTRATOSFERA 4.1. Fotoquímica del O y del O. Mecanismo de Chapman. El ozono forma una pequeña lámina en la estratosfera (ozonosfera) medida en general en unidades Dobson, con una concentración máxima entre 0 y 6 Km de altura. Se forma constantemente en la capa superior de la ozonosfera por combinación de oxígeno molecular y atómico. La formación de oxígeno atómico se debe a la fotodisociación del oxígeno molecular, que detallaremos a continuación. La fotodisociación del O se produce mayoritariamente por encima de 100 Km (porque su constante de fotólisis aumenta con la altura) por incidencia de radiación de longitud redonda menor de 40 nm (Ultravioleta tipo C o UVC). Como consecuencia de este proceso, la luz solar de menos de 175 nm es absorbida completamente por encima de la estratosfera. log σ / m O λ / nm 50 Figura 4.1. Espectro ultravioleta del oxígeno molecular.

2 Una vez formado el oxígeno atómico singlete, éste ataca al oxígeno molecular para formar ozono. Sin embargo, la eficiencia del proceso de formación de ozono depende de multitud de factores, como cambios en la temperatura de la estratosfera, presencia de productos químicos y polvo volcánico. Lo que interesa de este apartado son las reacciones fotoquímicas del ozono. El ozono atmosférico absorbe esencialmente toda la radiación por debajo de 95 nm (Ultravioleta tipo B o UVB), con una fuerte transición óptica a 55 nm que se extiende hasta la mitad de la región UV, disociándose en oxígeno molecular y oxígeno atómico en estado singlete. σ / m O λ / nm Figura 4.. Espectro ultravioleta del ozono. El mecanismo o ciclo de Chapman es un mecanismo teórico simple basado en la evolución en la estratosfera de las principales especies en las que se puede encontrar el oxígeno y las velocidades de las correspondientes reacciones químicas y fotoquímicas que las transforman las unas en las otras. Estas reacciones son: O hν OO (j ) O OM O M (k ) O hν O O (j ) O O O (k ) donde M es una molécula inerte (principalmente N o O ) cuya función en la tercera reacción es llevarse parte de la energía liberada en la formación de la molécula de ozono y permitir con ello su estabilización.

3 Si se aplica la aproximación de estado estacionario a las especies impares de oxígeno (aquellas que es previsible que se encuentren en menor proporción), obtenemos [ O] d dt d [ O ] dt [ O ] j [ O ] k [ O ] [ O ] [ M ] k [ O] [ ] 0 = O j = [ O ] [ O ] [ M ] j [ O ] k [ O] [ ] = 0 = k O (1) () Despejando las concentraciones de ozono y oxígeno atómico en ambas ecuaciones, sustituyendo y viendo que k >>k se obtiene: k j k = () k j j [ O ] [ M ][ O ] [ M ] [ O ] [ O] Como la concentración de oxígeno molecular disminuye con la altura y la de oxígeno atómico aumenta (debido a que aumenta la velocidad de fotólisis del O ), la concentración de ozono en función de la altura presenta un máximo a alturas intermedias coincidentes con la situación real de la capa de ozono Concentraciones observadas Teoría de Chapman k j [ ] [ O ][ M ][ O ] O e = Altura / Km Densidad de O / m Figura 4.. Variación de la concentración de ozono con la altura. Comparación de las concentraciones reales atmosféricas y las predicciones de la Eq. () (Teoría de Chapman)

4 Aunque la teoría de Chapman predice con éxito la altura de la capa de ozono, las concentraciones que se deducen a partir de ella son en muchos casos el doble de las experimentalmente observadas. Esto se debe a que no tiene en cuenta muchas reacciones que tienen lugar en la atmósfera y que catalizan la destrucción del ozono. Estos mecanismos de catálisis serán el objetivo del resto del tema. 4.. Destrucción catalítica del ozono en fase gas. En este apartado abordaremos los principales mecanismos de catálisis homogénea (en fase gas) que conducen a la destrucción de ozono estratosférico. Los catalizadores principales son compuestos de hidrógeno (como radicales OH y HO ), de nitrógeno (NO) y halógenos (Cl, Br,ClO, BrO). Veremos primero los mecanismos principales para un catalizador genérico X. En la estratosfera inferior (18-5 Km), la concentración de oxígeno atómico es muy baja, y entonces tiene lugar las siguientes reacciones: XO XOO XOO XO O O En la estratosfera superior (0-50 Km), la concentración de O es suficientemente elevada como para que la segunda de las reacciones, la descomposición de la especie XO, tenga lugar por intermedio del oxígeno atómico en lugar del ozono: XO XOO XOO XO OO O

5 Estas reacciones se pueden particularizar para el caso en que X sea cualquier radical. Por ejemplo, para el OH: ESTRATOSFERA SUPERIOR ESTRATOSFERA INFERIOR OHO HO O HO O OHO OO O OHO HO O HO O OHO O O El radical OH se origina por fotólisis del vapor de agua por encima de 40 Km (con radiación de longitud de onda inferior a 00 nm) o por reacción del vapor de agua o del metano con oxígeno singlete procedente de la fotólisis del ozono. En el caso de los compuestos de nitrógeno, el mecanismo es único: NOO NO O NO O NOO OO O El NO se produce en la estratosfera a partir del óxido nitroso N O. Este es un gas que no reacciona en la troposfera, y, por no ser soluble agua, termina en la estratosfera. Allí, donde la concentración de oxígeno atómico es mayor, reacciona con éste para dar óxido nítrico: N OO ( 1 D) NO Para el caso de los halogenados, el mecanismo principal es:

6 ClO ClOO ClOO ClO OO O La principal fuente de los Cl x es antropogénica a partir de compuestos clorofluorocaronados o CFCs (CFCs=C n F x Cl 4n-x ). Estas son sustancias muy estables que se acumulan en la estratosfera donde sufren fotólisis. Una reacción típica es: CF Cl hν CF ClCl (λ<15 nm) Aunque no se mencionarán aquí, existen procesos catalíticos mixtos de destrucción de ozono como la catálisis cloro/hidróigeno, cloro/nitrógeno o mixta de halogenados. También se dan en la estratosfera reacciones simultáneas que eliminan las sustancias catalíticas de la destrucción de ozono formando moléculas almacén o reservorio. Si estas moléculas se desintegran, los catalizadores que acumulan se liberan de nuevo, provocando una destrucción de ozono más acusada. Reacciones típicas de formación de moléculas reservorio son HO HO O H O NO ClOM ClONO M NO BrOM BrONO M NO OHM HNO M ClCH 4 CH HCl

7 Donde se han marcado las moléculas reservorio en negrita. Algunas de estas moléculas tienen carácter ácido y contribuyen activamente a la formación de la lluvia ácida. Absorción de UV O O O Gases emitidos: N O, CH 4, CFC s, Halones, CH Br, H O Radicales: OH, NO, Cl, Br, HO, NO, ClO, BrO Reservorios: HOCl N O 5 ClONO BrONO H O HNO HCl HF emisiones Lluvia ácida estratosfera troposfera Superficie Figura 4.4. Esquema de la química estratosférica. Especies y principales mecanismos químicos y fotoquímicos que tienen lugar en la estratosfera. Las principales moléculas que consiguen llegar a la estratosfera desde la troposfera son aquellas que no reaccionan en esta última, como el óxido nitroso, los halones y los CFCs. El ciclo de Chapman (arriba) determina en primera aproximación las concentraciones de ozono, las cuales son reducidas por las especies que actúan como catalizadores (principalmente radicales oxigenados, nitrogenados y halogenados). Las moléculas reservorio acumulan catalizadores, y algunos de ellos, retornan a superficie en forma de lluvia ácida.

8 4.. Destrucción catalítica heterogénea del ozono. El agujero de ozono. En este apartado trataremos el tema de la catálisis heterogénea de ozono, que el principal mecanismo que explica la notable disminución de la concentración de esta especie en los polos, especialmente en el sur. Son dos los motivos principales por los que la concentración de ozono ha disminuido drásticamente en la Antártica: en primer lugar, cuando los gases volátiles CFCs alcanzan la estratosfera, los rayos UV del Sol, que llegan interrumpidamente durante los seis meses del verano austral, rompen sus moléculas y liberan los átomos de cloro. A la temperatura sumamente baja de los cielos antárticos, el cloro captura oxígeno de las moléculas de ozono para formar monóxido de cloro (ClO), que a su vez también reacciona con el ozono para formar oxígeno y cloro, comenzando así la reacción en cadena que provoca la destrucción masiva de las moléculas de ozono. Este proceso es una catálisis en fase gas ordinaria, tal como hemos visto en el apartado anterior. Aparte de este mecanismo de catálisis homogénea, existe un segundo factor que actúa principalmente en los polos. Durante el invierno polar, fuertes vientos circumpolares crean un muro invisible que aísla el aire sobre el continente del de latitudes superiores. Ello favorece que las temperaturas de la columna atmosférica antártica desciendan hasta -90 ºC, temperatura lo suficientemente bajas como para que se formen las llamadas nubes estratosféricas polares (PSCs). Estas nubes están compuestas de partículas de ácido nítrico rodeadas de hielo, que forman hidratos muy estables. Los cristales de hielo proporcionan una superficie activa para las reacciones que destruyen las moléculas reservorio, y que provocan con ello la liberación de especies activas que destruyen ozono. En la Figura 4.5 se incluye un esquema detallado de cómo tienen lugar estos procesos de formación de agujeros.

9 Oscuridad Luz del Sol en primavera 1- Formación de nubes estratosféricas polares HNO H O - Formación de ClO x Cl hν HOCl hν Cl OH Cl Cl O ClO O - Activación de Cl x ClONO HOCl N O 5 Estratosfera H O, HNO HCl Cl, HOCl Vórtice polar aislado, a 80 o C 4- Destrucción catalítica del ozono ClO ClO Cl O Cl O hν Cl O Cl O ClO O 9 Km Troposfera Figura 4.5. Origen de la formación de agujeros de ozono en los polos. La presencia del vórtice polar durante el invierno provoca un descenso muy acusado de las temperaturas, que a su vez favorece la formación de nubes de hielo. Estas actúan como catalizadores heterogéneos (en fase sólida) de las moléculas reservorio, y ello provoca que se liberan sustancias como el Cl o el HOCl. Estas sustancias permanecen en estado inactivo hasta llegada de la primavera y de la vuelta de la luz del sol, que las descompone para dar cloro atómico que actúa como catalizador en la destrucción de ozono. La firma y aplicación del protocolo de Montreal (1989), ha tenido como resultado una reducción de la emisión antropogénica de sustancias potencialmente destructoras de la capa de ozono. Ello parece haber frenado el incremento del agujero de ozono antártico aunque es importante señalar que sustancias tales como los CFCs tienen tiempos de vida media extremadamente largos, por lo que es previsible que los potenciales efectos beneficiosos de una reducción de emisiones se hagan esperar.

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