ESTERIFICACION HETEROGENEA DE ACEITES CON ALTO CONTENIDO DE ACIDOS GRASOS

Transcripción

1 ESTERIFICACION HETEROGENEA DE ACEITES CON ALTO CONTENIDO DE ACIDOS GRASOS Jorge M. Marchetti*, Victor U. Miguel, Alberto F. Errazu Planta Piloto de Ingeniería Química (UNS-CONICET) Camino Carrindanga Km 7. (8) Bahía Blanca Argentina. Palabras Claves/Key words: Esterificación, Heterogénea, Aceite, Ácidos grasos. Resumen / Resumo Los aceites de fritura se han convertido en las nuevas materias primas para la reacción de transesterificación para la producción de Biodiesel. Sin embargo este compuesto puede estar acompañado de ácidos grasos libres. Siendo este ultimo una impureza que puede ser esterificada a Biodiesel y así incrementar el rendimiento del proceso. En este trabajo se analizaron aceites con altos contenidos de ácidos grasos y se analizó el efecto de las variables más relevantes involucradas en el proceso. La atención fue focalizada en el efecto de la temperatura, los resultados de los cambios de la relación alcohol-aceite y del uso de diferentes resinas ácidas. También se estudió el efecto que genera diferentes cantidades de ácidos grasos libres como distintas proporciones de catalizador. El aceite como las demás materias primas fueron obtenidas de una empresa de punta en la manufacturación de los mismos. El uso de catalizadores heterogéneos (resinas básicas) es una excelente vía de esterifiación de los ácidos grasos libres en Biodiesel, este resultado da una conversión de final superior al 8% Abstract Frying oils has become the newest raw material for the transesterification reaction for the production of Biodiesel. However this raw material usually comes with amounts of free fatty acids (FFA), which is an impurity; although they could be esterificated to increase the Biodiesel productivity. On this work it is analysed an oils that comes with great amounts of FFA. It has been studied the most relevant variables that could affect the esterification reaction and therefore the production of Biodiesel. The attention was focused over the effect of temperature, the consequence of molar ratio between alcohol and the oil, the outcome of changing the amount of catalyst using anionic resins. It has been studied the effect of the initial percentage of FFA that could be on the oils. On this work it was used a refine oils and it was added FFA to produce an ideal frying oils, for this purpose we used oils, FFA and resins provided by an important firm with reputation on the topic. The use of a heterogeneous catalyst (Basic Resins on this case) shows a great way to produce Biodiesel through the esterification reaction of the FFA. The result that we obtained shows a final conversion around 8%.

2 INTRODUCCIÓN El uso de aceites vegetales como combustible data desde Rudolph Diesel quien ya los utilizaba para su motor. Este nuevo combustible presenta grandes ventajas sobre el diesel común [1] [2] pero generalmente se lo obtiene de aceites crudo o refinados. En la tecnología convencional de tranesterificación catalizada por álcali, la presencia de ácidos grasos libres (AGL) da lugar a una reacción simultánea de neutralización, reacción no deseada. El interés es lograr que se produzca la esterificación directa [3], [4]. La reacción de esterificación es la siguiente [5],[6] ' Catalyst ' R - COOH + R -CH 2OH ¾ ¾¾ H 2O + R -COOH - R (1) Para que la reacción se complete se necesita una relación estequiométrica de los reactivos, sin embargo dado que es una reacción de equilibrio se utiliza una cantidad mayor de alcohol para desplazar el mismo a la derecha. El trabajo se focalizó en el estudio de la esterificación directa de AGL provenientes de aceites con altos contenidos de los mismos haciendo uso de resinas que permite eliminar el problema de la formación de jabones EXPERIMENTAL Materiales y Método: En este trabajo se usaron las resinas DOWEX monosphere 55 A y DOWEX A625. Como materia prima se usó alcohol absoluto y una mezcla de aceite refinado y ácidos grasos libres para producir la mezcla deseada. Fueron realizados tres tipos de soluciones diferentes con cantidades disímiles de FFA. Distintas cantidades de alcohol como de catalizador fueron empleadas en al reacción. Se realizaron corridas de 4 horas en un reactor batch de 3 ml y se operó el mismo a 45 ºC, la relación del alcohol a aceite fue de 6:1 y se empleó un 2% en peso de catalizador respecto a la mezcla de aceites. La conversión de los ácidos grasos a ésteres fue seguida por medio del índice de acidez RESULTADOS Y DISCUSIÓN Efecto de la Relación alcohol aceite La reacción fue llevada a cabo a una temperatura de 45ºC y se realizó a 2 RPM. La cantidad de aceite fue de 1 gramos con un 1% de ácidos grasos libres y se uso 2,267% (w/w respecto al aceite alimentado) de resina. Las relaciones molares utilizadas fueron 4.125:1, 5.9:1 y 6.128:1. En la figura 1 se aprecia que a medida que se aumenta la cantidad de alcohol con relación al aceite se obtiene una conversión mayor.

3 Figure 1. Efecto de la relación molar de alcohol-aceite. Catalizador = Dowex 55A( ) N = 4.125, ( ) N = 5.9, ( ) N = Efecto de la cantidad de catalizador utilizado En esta situación la reacción fue realizada con una relación molar de 6.128:1 de alcohol etílico a aceite y fue hecha a 45 ºC y 2 RPM en orden de analizar el efecto que produce variar la cantidad de catalizador alimentado al sistema. Las demás condiciones de operación se mantuvieron iguales al caso anterior Figure 2. Efecto de la cantidad de catalizador. Catalizador = Dowex 55ª ( ) S = 2.267, ( ) S = 5.99, ( ) S = 7.53.

4 Como se suponía, el aumento de catalizador solamente produce cambios en la velocidad de reacción, aumentando ésta a medida que se incrementa la cantidad de catalizador. Efecto de la temperatura Para poder analizar el efecto de la temperatura se varió la misma entre 3, 45 y 55 ºC y las condiciones de operación restantes se dejaron como en la situación anterior: N = 6.128:1, S = 2.267% y una cantidad inicial de ácidos grasos igual al 1 % en peso respecto del aceite Figure 3. Efecto de la temperatura Catalizador = Dowex 555 A ( ) T = 3, ( ) T = 45 y ( ) T = 55. Como era de esperar para una reacción endotérmica, a medida que aumenta la temperatura aumenta la conversión de equilibrio. Efecto de la cantidad de FFA En esta parte del trabajo se utilizaron tres aceites con sus respectivas cantidades de ácidos grasos, siendo las mismas 2.812, y 27.22% respecto al aceite alimentado. La temperatura de operación fue de 45 ºC, la relación de alcohol de 6.128:1 y la cantidad de catalizador de 2.267%. A medida que el porcentaje de FFA aumenta se incrementa la velocidad inicial de la reacción, alcanzándose en todos los casos el misma valor final de conversión, alrededor de 82%. Si la reacción fuera de neutralización se conseguiría una mejor conversión con menor cantidad inicial de ácidos grasos, en cambio el hecho de alcanzar la misma conversión en todos los casos involucra un equilibrio propio de la reacción catalítica, este aspecto fue comprobado en experiencias independientes que no se reportan aquí..

5 Figure 4. Efecto de la cantidad de FFA. Catalizador = Resina Básica ( ) FFA inicial = 2.812%, ( ) FFA inicial = % y ( ) FFA inicial = 27.22%. Comparación de resinas En este caso se utilizaron dos resinas diferentes para ver sus performances con el fin de poder compararlas. En la figura 5 se aprecia el estudio realizado para cada una de ellas, siendo la temperatura de reacción de 45 ºC, la relación de alcohol de 6.125:1 de alcohol a aceite, la cantidad de catalizador de 2.272% (w/w de resina a aceite) y la cantidad inicial de ácidos grasos igual al 1% en peso respecto del aceite alimentos, La experiencia se realizó a 2 RPM. Se ve claramente en la figura siguiente que la resina Dowex monosphere 55 A tiene una velocidad inicial de reacción un poco menor a la Dowex upcore Mono 625 A sin embargo la monosphere tiene una conversión final considerablemente superior a la otra Figure 5. Comparación de diferentes resinas. ( ) Dowex 55A y ( ) Dowex Mono A-625

6 CONCLUSIONES Se muestra que es factible la reacción de esterificación directa usando una resina básica fuerte. Según la figura 5 se ve que la resina Dowex monosphere 55A es un mejor catalizador que la resina Dowex upcore mono A625 debido a que llega a una conversión final considerablemente superior. La conversión de equilibrio se ve incrementada si se aumenta la relación alcohol / aceite, mostrado en la figura 1. Sin embargo, y como era de esperar, este valor final no se ve modificado si se varía la cantidad de resina, siendo este parámetro de influencia solamente en la velocidad inicial de la reacción. El aumento de la cantidad de ácidos grasos libres en el sistema permite obtener una velocidad de reacción inicial superior, pero el valor de final al que se llega es el mismo sin importar la proporción inicial utilizada. Este resultado es opuesto a lo esperado dado que si se incrementa la cantidad inicial de un reactivo se puede desplazar el equilibrio hacia los productos. El uso de catalizadores heterogéneos permite eliminar algunos pasos en el proceso de obtención de Biodiesel, siendo el proceso planteado superador a los convencionales en este aspecto. AGRADECIMIENTOS Jorge Mario Marchetti quiere agradecerle al CONICET por la beca doctoral que le otorgó y que permitió que realizara este trabajo. REFERENCIAS [1] G.Vicente, M. Martinez, J. Aracil. Bioresource Technology. 92 (24) [2] A. Srivastava, R. Prasad. Renewable & Sustainable Energy Reviews. 4 (2) [3] G. Knothe. Fuel Processing Technology (Article in press). [4] D.P. Geller, J.W. Goodrum. Fuel 83 (24) [5] G. Vicente, M. Martinez, J. Aracil. Ingeniería Química (21) [6] G.B. Perez, Tesis Doctoral realizada en la Planta Piloto de Ingeniería Química. UNS- CONICET. (23). [7] Y. Zhang, M.A. Dubé, D.D.McLean, M. Kates. Bioresource Technology 89 (23) 1-16.