Determinación y evaluación de los principales indicadores de contaminación atmosférica en el municipio de Muskiz, Bizkaia

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1 eman ta zabal zazu Universidad del País Vasco Euskal Herriko Unibertsitatea Determinación y evaluación de los principales indicadores de contaminación atmosférica en el municipio de Muskiz, Bizkaia

2 Determinación y evaluación de los principales indicadores de contaminación atmosférica en el municipio de Muskiz, Bizkaia Equipo de Trabajo Dra. Lourdes Cantón Dr. Miguel Ángel Barrero Aitor Berasaluce Maider Goikoetxea Olatz Goikoetxeaundia Grupo de Ingeniería Química Facultad de Ciencias Químicas Universidad del País Vasco San Sebastián, noviembre de 212

3 Agradecimientos El equipo de trabajo quiere expresar su más sincero agradecimiento a las personas y entidades que han hecho posible la realización de este estudio. En especial, a la técnico de Medio Ambiente del Ayuntamiento de Muskiz, Ana Carcelén, sin cuya valiosa colaboración este proyecto no habría podido llevarse a cabo, al Ayuntamiento de Muskiz, y al Gobierno Vasco, por las facilidades que nos han ofrecido para su realización.

4 Índice 1. Introducción y objetivos Descripción del área de estudio Toma de muestras y metodología analítica Partículas en suspensión y metales Compuestos orgánicos volátiles (COVs) Contaminantes mayoritarios (Red de Vigilancia de la Calidad del Aire) Resultados Partículas en suspensión y metales Partículas en suspensión Metales en partículas en suspensión Evaluación de las concentraciones de metales con la dirección del viento Evaluación de las correlaciones de los metales Compuestos Orgánicos Volátiles Evaluación de las concentraciones de COVs con la dirección del viento Análisis de correlaciones entre compuestos orgánicos volátiles Análisis de los compuestos benceno, tolueno y xileno (BTX) proporcionados por la cabina de San Julián Comparación con los datos de COVs de anteriores estudios Contaminantes fisicoquímicos Evaluación de los ciclos diarios y semanales de los contaminantes Evaluación de las concentraciones con la dirección del viento Normativa de Calidad del Aire Aplicación de la normativa a los datos del estudio Índice de Calidad del Aire en el municipio de Muskiz en el año Conclusiones Bibliografía

5 1. Introducción y objetivos Los núcleos de población están experimentando en la actualidad cambios muy significativos en relación al mejor uso y aplicación de los recursos naturales. Términos como reducir, reciclar, reutilizar, etc, son cada vez más comunes en la conservación de nuestro entorno medioambiental. El desarrollo de nuevas tecnologías cada vez más respetuosas con el medio atmosférico y por otra parte, el establecimiento de normativas restrictivas en cuanto a la emisión de contaminantes, son dos actuaciones esenciales dirigidas a mejorar la calidad de nuestro entorno de vida. Sin embargo, todavía existen numerosos y muy diversos focos de emisión de sustancias contaminantes al aire que alteran su composición y son susceptibles de provocar efectos sobre la población (Schwartz y col., 21; Dockery D.W., 29; Gurjar y col., 21; Billionnet y col., 212). Las ciudades, y en general los núcleos urbanos, son entornos en los que se desarrollan actividades en contacto directo con sus habitantes entre las que destaca, principalmente, el tráfico rodado, al que se le adjudica una contribución muy elevada de los contaminantes presentes en el aire, las emisiones procedentes de actividades domésticas, o las incorporadas al ambiente a través de determinados procesos de tipo industrial emplazados en los municipios o en su entorno (Brocco y col., 1997; Montells y col., 2; Harrison y col., 21; Barrero y Cantón, 27; Putaud y col., 21). De esa manera, el medio atmosférico se ha convertido es un receptor de constantes aportes de sustancias de naturaleza muy diversa, procedentes de focos tanto naturales como antropogénicos, que requieren ser estudiados con detalle a fin de poder conocer las condiciones reales del medio. Con todo ello, a la hora de plantear la realización de un estudio sobre la calidad del aire en un determinado entorno se debe fijar la atención en aquellos contaminantes de interés medioambiental y, en especial, los contemplados en la normativa sobre el tema. En estos momentos, la legislación vigente en el marco de la Comunidad Europea sobre calidad de aire en inmisión (Directiva 28/5/CE) establece el listado de contaminantes a medir, los sistemas para realizar estas mediciones, y la obligación extendida a todos los miembros de designar los responsables que aseguren la calidad del aire y proporcionen la información al público. En el caso de la Comunidad 2

6 Autónoma del País Vasco, el Departamento de Medio Ambiente del Gobierno Vasco dispone de una Red de Vigilancia de la Calidad del Aire que proporciona datos en continuo acerca de los contaminantes mayoritarios regulados por la directiva: monóxido de carbono, óxidos de nitrógeno, ozono, dióxido de azufre, todos ellos en la fase gaseosa del aerosol, y partículas en suspensión con diámetro inferior a 1 µm, denominadas PM 1. Sin embargo, hay otros contaminantes regulados, como ciertos metales pesados y compuestos orgánicos volátiles, cuya determinación requiere sistemas de muestreo y análisis muy específicos, que no se pueden llevar a cabo en las unidades automáticas de control atmosférico y que, en este caso han sido abordados por el Grupo de Ingeniería Química de la UPV-EHU en San Sebastián. Evidentemente, todos esos contaminantes que llegan a la atmósfera se encuentran directamente afectados por las propias condiciones meteorológicas del medio. Variables como la dirección y velocidad del viento, son factores que determinan su comportamiento en el aire, haciendo que reaccionen entre sí, se modifiquen física y químicamente, etc, y todo ello, a lo largo del tiempo que estén en la atmósfera. Como consecuencia, a la hora de efectuar un diagnóstico sobre el mayor o menor nivel de contaminación en un lugar concreto, es preciso realizar un estudio continuado en el tiempo que permita analizar la evolución de sus niveles para lo que se requiere la recopilación de toda la información disponible en el punto objeto de estudio. El proyecto que se recoge en esta memoria ha tenido como principal objetivo conocer la calidad del aire en la población de Muskiz, en concreto en dos áreas, localizadas, una, en el centro urbano (que hemos denominado la Estación) y, otra, en la zona de San Julián. Esta no ha sido primera de las investigaciones que este Grupo de Ingeniería Química ha llevado a cabo en el municipio. En el año 23 se inició una campaña anual de muestreo y determinaciones analíticas en el punto de la Estación para posteriormente, y de manera paralela, incorporarse al proyecto el segundo punto de San Julián. Los resultados de aquellos trabajos cubrieron la determinación de los parámetros recogidos en la normativa de la época y por tanto, las mediciones de partículas se refirieron al total de partículas en suspensión (TPS) y no a las PM 1 actuales. En el caso de la fase gaseosa, los compuestos analizados se recogen dentro 3

7 de los compuestos orgánicos volátiles, estudiados en este trabajo y ello ha permitido realizar un estudio de comparación de los dos periodos. Los proyectos anteriores y el que aquí se presenta fueron subvencionados por el Ayuntamiento de Muskiz y en todos ellos se ha contado con la colaboración del Departamento de Medio Ambiente del Gobierno Vasco, que ha proporcionado los datos de los parámetros determinados en las cabinas de control automático instaladas en los dos puntos muestreados. Conseguir el objetivo señalado ha supuesto contar con el conocimiento y las tecnologías apropiadas a fin de cubrir aspectos como: 1. El diseño de una estrategia de muestreo que asegure la representatividad de la toma de muestras, tanto del material particulado en suspensión como de la fase gaseosa. 2. La identificación y cuantificación de los distintos componentes, orgánicos (Compuestos Orgánicos Volátiles, COVs) e inorgánicos (metales pesados), presentes en el aire a partir del empleo de técnicas específicas y al mismo tiempo selectivas de los productos a determinar. 3. El estudio de los contaminantes mayoritarios en la atmósfera y la evaluación de su comportamiento influenciado por parámetros meteorológicos característicos de la zona a estudiar. 4. El análisis conjunto de todas las variables químicas, físicas, meteorológicas, etc, con el fin de: - evaluar los cambios que se han producido, a nivel cualitativo y cuantitativo, en las sustancias analizadas durante el periodo del proyecto, - determinar el grado de contaminación del aire de la zona a partir de la comparación de los resultados con la normativa vigente sobre el tema y también con los datos de trabajos previos, - conocer el Índice de Calidad del Aire siguiendo los criterios propuestos por el Gobierno Vasco para su obtención, - disponer de información en el tiempo sobre las condiciones en las que se halla el medio atmosférico de la zona e iniciar la creación de una base de datos donde se vayan incorporando los resultados de posteriores estudios. 4

8 2. Descripción del área de estudio Muskiz es un municipio ubicado en el extremo occidental de la costa de Bizkaia (43º15 N, 2º55 O), en la desembocadura del río Barbadun, y cuenta con 7334 habitantes (Eustat, censo de 211). El municipio consta de varios núcleos de población más o menos dispersos, como San Juan, San Julián, Pobeña o Santelices, por citar algunos. Limita al norte con el Mar Cantábrico, al este con Zierbena y Abanto, al sur con Galdames y al oeste con la Comunidad Autónoma de Cantabria. Está situado en un valle rodeado de montes con elevaciones comprendidas entre los 2 y los 6 m. En su entorno se sitúan varias industrias, entre las que destaca por su extensión Petronor, la única refinería de petróleo de la Comunidad Autónoma Vasca (Figura 2.1). San Julián Estación Figura 2.1. Entorno de Muskiz y ubicación de los puntos de muestreo. 5

9 Muskiz se ubica en una zona de clima oceánico atlántico, caracterizado por temperaturas suaves durante todo el año, con inviernos frescos y veranos templados, y precipitaciones abundantes, algo más frecuentes en el periodo invernal. Dentro del área urbana de Muskiz, se han seleccionado dos puntos de muestreo (Figura 2.1). El primero está localizado en el entorno de la estación de Renfe, en la calle Giba Fregenal, en la cabina perteneciente a la Red de Vigilancia de la Calidad del Aire del Gobierno Vasco. El segundo, en el barrio de San Julián, junto a la estación de la Red de Vigilancia de la Calidad del aire ubicada en ese punto. La distancia entre ambos puntos es de unos 13 m, prácticamente en el eje norte-sur. En ambas estaciones se dispone de sendas estaciones meteorológicas, que miden la temperatura, humedad relativa, presión atmosférica, radiación solar y velocidad y dirección del viento. Los estadísticos descriptivos de los promedios diarios de las variables meteorológicas medidas en el punto de la Estación y en San Julián durante el año 211 se muestran en la Tabla 2.1. Tabla 2.1. Estadísticos descriptivos (mínimo, máximo, media, desviación típica) de los promedios diarios de las variables meteorológicas medidas en los puntos de la Estación y de San Julián, en 211. mín. máx. media (inv) media (ver) media desv. típ. N humedad relativa (%) presión atmosférica (mb) radiación solar (W/m 2 ) temperatura (ºC) 4,8 27,1 1,6 19,7 16,3 4,4 365 velocidad del viento (m/s),8 5,9 2,2 1,8 1,9,8 365 humedad relativa (%) presión atmosférica (mb) radiación solar (W/m 2 ) temperatura (ºC) 5, 27,1 1,6 19,5 16,3 4,2 361 velocidad del viento (m/s) 1, 1,5 3,2 2,7 3,2 1,4 361 Como es de esperar, los valores registrados por ambas estaciones son muy parecidos. La variable que muestra una diferencia mayor es la velocidad del viento, 6

10 cuya medida puede estar influenciada por la proximidad de obstáculos. En este caso, la cabina ubicada en la zona de la Estación se encuentra en una zona más abierta y es la que vamos a considerar como representativa de la zona en el análisis de la dirección del viento que se efectuará después. Los valores de la Tabla 2.1 son propios de un clima oceánico atlántico, con una temperatura media invernal de unos 11ºC y una media estival de 2ºC. Los valores mínimos (5ºC) y los máximos (27ºC) son suaves, y la oscilación térmica es, como se puede apreciar, pequeña. La humedad relativa es elevada (más del 7%), como corresponde a un ambiente costero. En cuanto a la velocidad y dirección del viento, se han analizado los datos recogidos por la cabina de la zona de la Estación, por corresponder a un área más abierta y con menos obstáculos, como se ha mencionado. La Figura 2.3 recoge la rosa de frecuencia de vientos en Muskiz, clasificados según la velocidad, obtenida con los datos de 211. Los intervalos corresponden aproximadamente a los vientos con velocidades por debajo de la media (que se pueden asociar a los denominados calma y ventolina en la escala de Beaufort), entre la media y la media más una desviación típica ( flojitos ), y por encima de este valor ( flojos y más intensos). La dirección más frecuente se observa en el sector S-SSO, en la que el viento sopla en Muskiz más del 37% del tiempo, y si se considera el sector SSE-SSO comprende casi la mitad del tiempo. Los vientos más fuertes se producen en la dirección SSO, en la N y en la O. < 1,85 m/s 1,85-3, m/s > 3, m/s NO NNO N NNE NE ONO ENE O E OSO ESE SO SSO S SSE SE Figura 2.3. Rosa de frecuencia de vientos clasificados según la velocidad. 7

11 Queda patente en la figura la escasez de vientos procedentes del amplio sector NNE-ESE, incluso aun cuando no se sectorizan las diferentes direcciones, tal y como se puede apreciar en la Figura 2.4.a, que ilustra la frecuencia de cada dirección, con una resolución de 1º (circunferencia = 36º). Esta figura es la misma que la 2.3 en la que se han sumado las diferentes categorías de la velocidad del viento, con la diferencia de la ya comentada mayor resolución. Se ha mencionado que los vientos del sector S-SSO prevalecen en más de un 37% del tiempo, cuando se considera el tiempo total de un año. Si el periodo tenido en cuenta es diferente, esta situación puede cambiar, ya que la dirección del viento está sujeta a variaciones estacionales, tal y como queda reflejado en la Figura 2.4.b en la que se ha representado la frecuencia de la dirección del viento en las dos épocas extremas del año, verano e invierno. En invierno la dirección prevalente es la SSO, con más del 38%, que pasa a ser del 16% en verano, un porcentaje muy similar al que se obtiene en la dirección N en dicha época estival (15%). De hecho, en verano la frecuencia de vientos de componente N aumenta considerablemente. NNO N NNE NNO N NNE NO NE NO NE ONO ENE ONO ENE O E O E OSO ESE OSO ESE SO SE SO SE SSO S SSE SSO S SSE Figura 2.4. Rosas de frecuencia de dirección de viento a) todo el año b) en invierno (azul) y en verano (rojo). Por otro lado, la dirección del viento, como el resto de variables meteorológicas, además de estar sujeta a ciclos estacionales, experimenta variaciones cíclicas diurnas. Estas variaciones son diferentes según la época del año tal y como queda reflejado en 8

12 la Figura 2.5. En invierno la dirección prevalente tanto por la noche como por el día es del SSO (22,5º), mientras que a medida que el gradiente térmico entre la tierra y el mar se hace mayor (hacia el verano), se favorece el régimen de brisas, con alternancia de brisas marinas por el día (dirección N, º) y de tierra por la noche (SSO). Cuando la tierra se ha calentado lo suficiente por efecto de la radiación solar es cuando se desarrolla la brisa marina, cosa que ocurre hacia las 11h (UTC) en otoño, 1h en primavera y 9h en verano. El tiempo en que se mantiene también varía, siendo en verano el periodo en el que mayor tiempo sopla el viento con dirección norte. dirección del viento (º) primavera verano otoño invierno hora (UTC) año. Figura 2.5. Dirección de viento más frecuente para cada hora del día, según la época del 9

13 3. Toma de muestras y metodología analítica Los protocolos de muestreo y tratamiento analítico de las muestras estudiadas en este proyecto se corresponden con los descritos en las memorias previas sobre la zona y en otros estudios de características similares a las de este trabajo que se han elaborado por el mismo grupo de investigación (Cantón y col, 27a; Cantón y col, 28; Cantón y col, 29b; Cantón y col, 21b; Berasaluce, 211). Ello ha permitido poder disponer de resultados analíticamente comparables a los obtenidos en anteriores campañas. A continuación se indica la infraestructura y metodología analítica utilizadas en el proyecto. Hay que señalar que el análisis de los contaminantes determinados en los aerosoles se ha llevado a cabo en los laboratorios del Grupo de Ingeniería (UPV-EHU) de la Facultad de CC. Químicas en San Sebastián Partículas en suspensión y metales La toma de muestras de las partículas en suspensión se ha realizado mediante captadores de alto volumen equipados con cabezales que permiten recoger aquellas con diámetro aerodinámico inferior a 1 µm (PM 1 ) (Figura 3.1). Los muestreos fueron de 24 horas de duración, a un caudal de 3 m 3 /h (72 m 3 de volumen de muestra), y se efectuaron con una periodicidad de dos veces por semana desde julio de 211 a finales de junio de 212, de forma simultánea en ambos puntos de muestreo. El total de muestras válidas recogidas en paralelo has sido de 19 (95 muestras en cada punto). Se han empleado filtros de fibra de cuarzo Whatman QM-A, circulares de 15 mm de diámetro, caracterizados por tener un bajo contenido de metales pesados (Bem y col., 22; USEPA Method IO-3.1). Una vez que se recogieron las partículas, los filtros se acondicionaron a temperatura y humedad constantes para determinar el PM 1 por gravimetría, es decir mediante la diferencia de pesada de los filtros antes y después de la toma de las muestras. 1

14 Figura 3.1. Captador de alto volumen MCV equipado con cabezal de muestreo de PM 1. Una vez pesados los filtros, la determinación de los metales presentes en las partículas en suspensión se llevó a cabo a través de un proceso de digestión de la muestra, en medio ácido a una temperatura de 1ºC, seguido de un análisis mediante la técnica de Espectroscopía de Plasma Inducido-Espectrometría de Masas (ICP-MS). Entre los metales determinados se incluyen los analizados en los proyectos previos: cadmio (Cd), cobre (Cu), hierro (Fe), manganeso (Mn), níquel (Ni), plomo (Pb) y zinc (Zn), junto a otros que se han considerado de interés para la realización de este nuevo estudio: arsénico(as), antimonio (Sb), bario (Ba), sodio (Na), magnesio (Mg), potasio (K), estroncio (Sr), cromo (Cr), cobalto (Co), talio (Tl) y vanadio (V). La cuantificación del contenido de metal de las muestras se ha llevado a cabo a partir de calibrados con patrones comerciales de los distintos metales, de manera que los resultados obtenidos se expresan en ng/m 3. Por cada serie de muestras se analiza un blanco siguiendo el mismo tratamiento analítico que las muestras, que se utilizan tanto para controlar el proceso como para determinar los límites de detección. Éstos se han definido como tres veces la desviación estándar del valor obtenido para el análisis de una serie de 1 blancos. 11

15 3.2. Compuestos orgánicos volátiles (COVs) La recogida de muestras para la determinación de compuestos orgánicos volátiles (COVs) se ha efectuado mediante bombas de muestreo personal (SKC Universal de Luxe) y tubos adsorbentes de carbón activo Orbo-32 que se exponen en la Figura 3.2. El protocolo de toma de muestras corresponde al empleado en los muestreos anteriores y en otros estudios sobre COVs en zonas de características parecidas a las que compete el proyecto (Barrero, 21; Cantón y col., 24; Blázquez, 24; Cantón y col., 27b; Cantón y col., 29b; Goikoetxea, 211). Sentido del flujo Carbón activo Lana de vidrio Espuma polimérica Bomba de aspiración Tubo adsorbente Figura 3.2. Representación de la bomba y tubo utilizados para el muestreo. Al igual que con las partículas en suspensión, PM 1, el muestreo ha contemplado la toma de dos muestras semanales, de 24 h, a lo largo del proyecto, de manera que la recogida de ambos tipos de muestras fuera coincidente en el tiempo. El caudal de captación para la fase gaseosa ha sido de 1 ml/min y la determinación analítica de los compuestos retenidos en el tubo adsorbente se ha realizado mediante la técnica de Cromatografía de Gases con Detector de Ionización de Llama (GC-FID). Para la identificación de los compuestos se ha recurrido a la técnica de Cromatografía de Gases acoplada a la Espectrometría de Masas (GC-MS). La cuantificación de los COVs se ha llevado a cabo utilizando un patrón externo multicomponente, constituido por una mezcla de los compuestos a analizar más representativos, y que es analizado diariamente. 12

16 3.3. Contaminantes mayoritarios (Red de Vigilancia ia de la Calidad del Aire) El Departamento de Medio Ambiente del Gobierno Vasco cuenta con una amplia Red de Vigilancia de la Calidad del Aire (RVCA) integrada por una serie de estaciones equipadas con analizadores automáticos (Figura 3.3), que determinan en continuo, o de forma semi-continua, las concentraciones de los contaminantes regulados por la normativa vigente sobre aire en inmisión: monóxido de carbono, óxidos de nitrógeno, ozono, partículas en suspensión y dióxido de azufre. Esta información se suele completar con estaciones meteorológicas que recogen datos acerca de la dirección y velocidad del viento, temperatura, humedad relativa, presión atmosférica y radiación solar. En el municipio de Muskiz hay dos cabinas, ubicadas en la zona de la estación de Renfe y en San Julián. cabezal de PM 1 torre meteorológica - dirección y velocidad del viento - temperatura - humedad relativa - presión atmosférica - radiación solar medidor de partículas adquisición de datos analizador de ozono analizador de dióxido de azufre analizador de monóxido de carbono analizador de óxidos de nitrógeno generador de aire cero estabilizador de tensión Figura 3.3. Equipamiento más habitual de las cabinas de la RVCA. 13

17 Cada uno de los parámetros proporcionados por las estaciones de la RVCA está vinculado a un método de análisis determinado, regulado en la normativa vigente sobre calidad del aire en inmisión. En las siguientes líneas se describen las metodologías de los contaminantes mayoritarios analizados. El monóxido de carbono se determina por fotometría infrarroja no dispersiva, aprovechando la energía de absorción infrarroja característica de la molécula de CO. Hay dos tipos: aquellos con dos cámaras en los que la concentración de monóxido de carbono se obtiene por diferencia entre la absorción de la muestra y una célula de referencia que contiene los principales gases interferentes (CO 2 y vapor de agua), y los de correlación de filtro de gas, en los que la celda de medida se irradia con un haz infrarrojo que se intercepta mediante una rueda giratoria que alternativamente proporciona un haz sin filtrar (haz de medida) y otro filtrado (haz de referencia). La concentración de CO se obtiene en ambos casos por diferencia de absorción. Los óxidos de nitrógeno se determinan aprovechando la reacción del NO con el ozono para formar NO 2. Esta es una reacción quimiluminiscente en la que parte de las moléculas de NO 2 que se forman están en un estado excitado y emiten una radiación característica al volver a su estado fundamental. La muestra de aire se pasa por un filtro para eliminar las partículas y se divide en dos líneas. Por una el aire pasa directamente a la cámara de reacción y por la otra se le hace pasar a través de un convertidor catalítico que reduce todo el NO 2 a NO antes de que llegue a la cámara de reacción. En esta cámara se produce la reacción con el ozono, generado por un ozonizador interno, y la radiación producida se detecta y amplifica. La cantidad de NO 2 se determina por diferencia entre la de NO (primera línea) y la de NO x (segunda línea). La medida de ozono se basa en la absorción de radiación ultravioleta por parte de la molécula de O 3. La muestra de aire se conduce a través de un filtro para eliminar las partículas y se bifurca en dos canales. Uno de ellos pasa a través de un catalizador que elimina el ozono de la muestra y llega a la celda de referencia y el otro va directamente a la celda de medida. Ambas celdas se irradian con un haz de radiación ultravioleta de 253,7 nm y se mide la absorbancia producida mediante sendos detectores. La cantidad de ozono se determina por diferencia entre ambas celdas. 14

18 Para determinar las PM 1 (o las PM 2,5 ), partículas en suspensión con diámetro aerodinámico inferior a 1 µm (ó 2,5 µm), se recurre generalmente a dos sistemas. El primero de ellos se basa en la atenuación de la radiación β cuando pasa a través de un filtro de fibra de vidrio en el que se han retenido las partículas. Un detector mide la atenuación de la radiación que atraviesa el filtro, que es proporcional a la masa de partículas depositada. El otro sistema, de aparición más reciente, se basa en una microbalanza oscilante (TEOM) que consiste en un tubo de vidrio con un extremo sujeto y otro libre, en el que se encuentra un filtro donde se depositan las partículas, y que vibra en función de la masa de partículas depositada. El dióxido de azufre se analiza irradiando la muestra de aire, previamente filtrada para eliminar las partículas, con pulsos de luz ultravioleta de 216 nm. Las moléculas de SO 2 se excitan y emiten una radiación luminosa característica fluorescente de 35 nm al volver a su estado fundamental, que es detectada por un fotomultiplicador. Las interferencias producidas por otros gases y humedad se eliminan mediante filtros ópticos para las radiaciones incidente y fluorescente. Junto al equipamiento descrito, las estaciones están dotadas de una serie de bombas para aspirar el aire, filtros de recolección de partículas, trampas de humedad, botellas y equipos de calibración, sistemas de aire acondicionado y de extinción automática de incendios. Los datos recogidos se envían a través de la línea telefónica al Centro de Control de la RVCA en Bilbao, donde se evalúan, verifican y validan. Finalmente, se ponen a disposición del público a través de la página web del Gobierno Vasco. Los datos actuales y los que se han registrado a lo largo de la semana anterior, junto con el índice de calidad del aire en las distintas comarcas se pueden consultar en la página y los históricos desde 1999 en forma de promedios horarios es posible obtenerlos desde la dirección de Internet informacion/historicos_red_aire/es_red_aire/indice.html. 15

19 4. Resultados 4.1. Partículas en suspensión y metales El aerosol atmosférico está constituido por partículas que presentan distinto tamaño, morfología y composición química, dependiendo de sus fuentes de origen y de su comportamiento en el aire. Cuando el medio a estudio se refiere a un núcleo de población, normalmente la mayor contribución de material particulado en suspensión procede, principalmente, de las emisiones del tráfico rodado, tanto por combustión incompleta como por abrasión de componentes, y de la resuspensión del material en el pavimento (Harrison y col., 21, Omstedt y col., 25; Thorpe y col., 27). A estas emisiones antropogénicas se pueden sumar los aportes procedentes de actividades domésticas y de industrias emplazadas en el área de estudio. Además de los focos mencionados, también hay que considerar las contribuciones naturales entre las que destacan el arrastre de partículas del suelo, las intrusiones saharianas, etc (Salmon y col., 1995; Alves y col., 1998; Rodríguez y col., 21; Jiménez y col., 21; Cabello y col., 212). Una vez que las partículas se encuentran en el aire están sometidas a las condiciones meteorológicas de la zona que las diluyen, dispersan, alteran, etc, modificando su estado inicial (Seinfeld, 1986; Seinfeld y Pandis, 26). Su composición química la integran fundamentalmente dos grupos de sustancias: uno orgánico, con una gran diversidad de compuestos hidrocarbonados, y otro inorgánico en el que se engloban silicatos, sulfatos, carbonatos, metales pesados, etc (Pio y col., 1996; Barrero y Cantón, 27; Putaud y col., 21). La mayor o menor abundancia de cada uno de estos compuestos en las partículas es una característica que depende de la fuente que las origina y a las pautas que siguen desde que se emiten a la atmósfera. Por otra parte, los aerosoles forman parte del medio atmosférico y, en consecuencia, la población se encuentra en contacto directo con partículas de tamaños relativamente pequeños, constituidas por sustancias como las mencionadas, y capaces de ser inhaladas y alcanzar el interior del aparato respiratorio, lo que les convierte en protagonistas principales de reconocidos efectos dañinos para la salud 16

20 humana Dockery, 21; Schwartz y col., 21; Okeson y col., 23; Kampa y Castanas, 28; Dockery, 29; Gurjar y col, 21). En este capítulo se van a presentar los resultados de las partículas en suspensión con diámetro aerodinámico inferior a 1 µm (PM 1 ) y de los metales analizados, descritos en el apartado de la metodología Partículas en suspensión En lo que se refiere al material particulado, en los dos puntos de muestreo se ha contado con mediciones en continuo y en discontinuo. Las primeras fueron obtenidas a través de los analizadores automáticos de las cabinas de control localizadas en cada enclave y las segundas se determinaron por gravimetría mediante los captadores de alto volumen instalados en los mismos puntos. A continuación se van a evaluar los resultados referidos a estas partículas, su evolución en el tiempo y su comparación en uno y otro lugar del municipio. La Figura recoge los datos diarios de PM 1 muestreados paralelamente en los dos puntos de muestreo, con una periodicidad de dos días por semana a lo largo del periodo de julio de 211 a junio de Estación San Julián PM 1 (µg/m 3 ) ,1 µg/m 3 4 µg/m ,9 µg/m Figura Concentración diaria y valores medios de partículas en suspensión, PM 1, en los puntos de la Estación y San Julián. Periodo julio 211-junio 212. Línea negra discontinua: valor límite anual de PM 1 establecido por la legislación (Directiva 28/5/CE). 17

21 Lo primero que destaca en la figura es la buena correspondencia que existe entre los valores de los dos puntos muestreados. Los niveles en San Julián (línea azul) y en la Estación (línea roja) siguen una pauta muy parecida, dibujando un perfil marcado por momentos de picos altos de concentración, cercanos a los 4 µg/m 3, y por días en los que los niveles son bastante más bajos, alrededor de 5 µg/m 3. Durante el periodo analizado se ha podido comprobar que las variaciones de las concentraciones de partículas no siguen un ciclo que indique una estacionalidad en los datos. Las muestras con cantidades más elevadas de PM 1 corresponden con días preferentemente en primavera (marzo) y otoño (septiembre-octubre). Sin embargo, las muestras menos cargadas en partículas se identificaron con aerosoles captados en bastantes días de noviembre, diciembre o abril. Tomando los valores de cada uno de los meses se ha efectuado la representación de la Figura en la que aparecen como columnas las concentraciones medias mensuales en la Estación y en San Julián Estación San Julián PM 1 (µg/m 3 ) jul 211 ago 211 sep 211 oct 211 nov 211 dic 211 ene 212 feb 212 mar 212 abr 212 may 212 jun 212 Figura Concentración media mensual de partículas en suspensión, PM 1 (µg/m 3 ), en la Estación y San Julián, Muskiz. Periodo julio 211-junio 212. Como se puede ver, los valores mensuales de los dos puntos describen una silueta comparable a la de los datos diarios, con diferencias pequeñas entre las concentraciones. 18

22 Estas diferencias, en la mayoría de los casos, se deben a una mayor concentración en el área de San Julián que en la Estación, si bien teniendo en cuenta siempre que los cambios no son muy grandes. Los meses de mayor y menor cantidad de partículas corresponden a marzo y abril, respectivamente. Para apreciar con mayor detalle estas pequeñas disparidades de las PM 1, en la Figura se han expuesto las correlaciones de los datos obtenidos en la zona de la Estación frente a los recogidos en San Julián. La primera representación (Figura a) recoge todas las mediciones efectuadas en los dos enclaves, que resulta en una buena correlación, con un coeficiente R relativamente elevado, de,89. El hecho de que el valor del coeficiente no sea más alto es consecuencia de la dispersión de algunos de los puntos en torno a la recta. Si se descartan tres de esos puntos, claramente dispares (incluidos en los círculos grises), se obtiene la gráfica de la Figura b. a) b) 5 y = 3,79 +,79x R=, y = 4,15 +,73x R=,93 San Julián (µg/m 3 ) 3 2 San Julián (µg/m 3 ) Estación (µg/m 3 ) Estación (µg/m 3 ) Figura Gráficas de correlación entre las concentraciones medias diarias de partículas en suspensión, PM 1, en San Julián y la Estación, en Muskiz. Periodo: julio 211- junio 212. En esta nueva representación el valor de R aumenta hasta,93 y la dispersión de los valores alrededor de la línea es mucho menor. Esta buena correlación de las partículas en suspensión en los dos ambientes indica que tienen un origen o procedencia similar con un comportamiento muy parecido a lo largo del tiempo. 19

23 Metales en partículas en suspensión La presencia de partículas en el aire está vinculada a las distintas actividades que se desarrollan en el área, y también a las propias características atmosféricas del medio, entre las que se incluyen condiciones meteorológicas, topográficas, etc. De esta manera, cuando se analiza su composición química se identifican sustancias muy variadas que son resultado de las fuentes de emisión que las generan y de las alteraciones que sufren una vez que las partículas se hallan en la atmósfera. Un porcentaje importante de la composición de esas partículas está formado por los metales pesados. El estudio realizado se ha centrado en el análisis de un total de 18 elementos que comprenden arsénico, antimonio, bario, cadmio, cobre, cobalto, cromo, estroncio, hierro, magnesio, manganeso, níquel, plomo, potasio, sodio, talio, vanadio y zinc. Estos metales se han agrupado atendiendo a las características de los propios elementos y a sus posibles fuentes de emisión. Así, sodio, magnesio y estroncio se han identificado como indicadores de origen marino y/o mineral. Plomo, arsénico, cadmio y níquel se vinculan a aportes antropogénicos y corresponden a los metales recogidos en la normativa sobre calidad del aire (Pacyna, 1986; Ali and Abbas, 26; Johansson y col., 29; Pulles y col., 212). Hierro, manganeso, cobre y zinc proceden, principalmente, de actividades industriales y procesos de resuspensión del suelo (Warren y Birch, 1987; Pacyna y col., 27; Querol y col., 27). La presencia de vanadio en un ambiente urbano viene asociado a procesos de combustión de carburantes (Barwisw, 199; Moreno y col., 21) y el resto de metales se vinculan a fuentes varias, también antropogénicas, de poca intensidad. En el proyecto se han analizado un total de 188 muestras que se corresponden con las determinaciones de PM 1 obtenidas mediante el sistema en discontinuo a lo largo del periodo de julio de 211 a junio de 212. A partir de la matriz de datos diarios se han obtenido los valores máximos y se han calculado las concentraciones medias de cada metal en las dos áreas de Muskiz. La Tabla recoge todos los datos medios y máximos determinados, a excepción de los de tres metales: bario, cromo y talio, ya que en un alto porcentaje (>3%) de 2

24 muestras sus concentraciones son inferiores a sus respectivos límites de detección. La suma de las concentraciones medias registradas en los dos lugares se incluye al final de la tabla. De todos los elementos, el más abundante, con las concentraciones medias y máximas mas elevadas, es el sodio (coloreado en azul junto a los demás metales del grupo marino/mineral). En el punto de San Julián el valor medio (1.8 ng/m 3 ) es algo superior al obtenido en el área de la Estación (876 ng/m 3 ), en ambos casos muy por encima de los niveles del resto de metales. Algo similar ocurre al comparar los máximos de concentración con 4.49 ng/m 3 en San Julián y ng/m 3 en la Estación. Tabla Niveles de concentración de metal en los aerosoles de la Estación y de San Julián. Periodo julio 211- junio 212. Concentración (ng/m 3 ) Metal Media Máxima Estación San Julián Estación San Julián Sodio Magnesio Potasio 93, Estroncio 1,7 1,57 3,74 6,78 Plomo 1,6 8,97 57, 35,9 Arsénico,39,38 1,64 1,54 Cadmio,21,17 1,27,77 Níquel 1,97 2,1 7,17 6,96 Vanadio 1,61 2,12 6,36 8,8 Hierro Manganeso 8,75 1,6 32,5 34,1 Zinc 63,8 66, Cobre 4,97 5,57 29,4 23,1 Antimonio,99,87 1, 5,5 Cobalto,9,11,32,43 Total

25 La presencia de sodio se halla claramente influenciada por el aerosol marino que se incorpora al ambiente urbano/industrial de la zona, en especial, al punto más cercano a la costa, San Julián. Un comportamiento similar se observa para el magnesio que, aunque presenta niveles bastante más bajos que los del sodio, sigue su misma pauta con cantidades medias algo mayores en San Julián (144 ng/m 3 ) que en la Estación (16 ng/m 3 ). En los mismos términos se puede hablar de los valores máximos, que siguen la tendencia del sodio, ya que el registrado en el área del centro urbano (476 ng/m 3 ) es menos intenso que en San Julián (551 ng/m 3 ). En cuanto al segundo elemento más abundante de los analizados, corresponde al hierro (en la tabla coloreado en verde) y, mientras que la presencia de sodio en los aerosoles tiene un origen natural marino, el hierro se asocia a emisiones industriales y a los procesos de resuspensión del material particulado depositado en el suelo. La concentración media de hierro en el área de San Julián (231 ng/m 3 ) ha sido más elevada que en el punto de la Estación (24 ng/m 3 ). Acompañando al hierro en su grupo (en color verde, vamos a llamarlo antropogénico ) se encuentran, en orden decreciente de concentración, el zinc, el manganeso y el cobre. En todos los casos las concentraciones medias en el núcleo urbano de la Estación son algo inferiores a las de San Julián. Además, se ha podido ver que la relación de metal entre los dos puntos, San Julián/Estación, mantiene un valor entre 1,1 y 1,2, independientemente del metal elegido. A estos metales antropogénicos se les podrían unir el antimonio y cobalto considerados minoritarios por su baja presencia en las dos áreas. El grupo de elementos que se refiere a los metales regulados por la normativa sobre la calidad del aire en inmisión se ha identificado en la tabla con color rosa. De los cuatro metales, los mayores valores de concentración los muestra el plomo, seguido del níquel, arsénico y cadmio, con niveles medios de 1,6 ng/m 3 en el área de la Estación y cerca de 9 ng/m 3 en San Julián. Si analizamos los picos más elevados registrados durante el año del proyecto se contempla que apenas llegan a los 5 ng/m 3 en el primer punto y superan ligeramente los 3 ng/m 3 en el segundo. Los otros tres elementos muestran valores más bajos, uno o dos órdenes de magnitud inferiores al plomo, y concentraciones bastante similares entre los dos puntos. 22

26 Con el fin de evaluar la magnitud de estos datos en relación a lo indicado en la normativa, en la Tabla se presentan las determinaciones obtenidas en este estudio y los valores límites establecidos en la legislación vigente y la que se aplicará a partir del día 31 de diciembre de 212. Tabla Niveles medios de concentración de plomo, arsénico, cadmio y níquel en los aerosoles de la Estación y San Julián. Periodo julio 211-junio 212. Valores límite de la normativa (Directiva 28/5/CE): (&) vigente), (*) a partir del 31/12/212. Metal concentración media (ng/m 3 ) valor límite media anual (ng/m 3 ) Estación San Julián Normativa Plomo 1,6 8,97 5 (&) Arsénico,39,38 6 (*) Cadmio,21,17 5 (*) Níquel 1,97 2,1 2 (*) A la vista de los datos de plomo se comprueba que los niveles medios comentados, incluso los máximos, entre 3 ng/m 3 y 5 ng/m 3 se encuentran muy alejados del límite contemplado en la legislación vigente de 5 ng/m 3. En cuanto al arsénico, se han obtenido concentraciones medias casi idénticas en los dos puntos (,39 ng/m 3 y,38 ng/m 3, respectivamente) y alejadas del valor objetivo de 6 ng/m 3. Para el cadmio las mediciones se han movido en torno a,2 ng/m 3 y la normativa señala 5 ng/m 3 como límite anual. Los niveles de níquel se han mantenido alrededor de 2 ng/m 3 cuando el máximo permitido como media anual es diez veces superior, 2 ng/m 3. Por último, hay que indicar que cuando se compara la suma del metal determinado en la atmósfera de San Julián (1.67 ng/m 3 ) respecto al registrado en la zona de la Estación (1.374 ng/m 3 ) se observa que la relación de los dos valores es de 1,21, similar a la indicada para los metales antropogénicos y los de procedencia marina. 23

27 Como se ha mencionado al comentar la Tabla 4.1.2, se ha visto que los elementos regulados mantienen niveles inferiores a los límites establecidos. Sin embargo para el resto de los analizados no se dispone de una referencia que permita evaluar la magnitud de su concentración. En este sentido, se han tomado los valores medios anuales de algunos de los metales asociados a un origen antropogénico y se han comparado, como ejemplo, con los de cuatro ambientes urbanos diferentes (Tabla 4.1.3). La primera de las columnas se refiere a las mediciones de este proyecto (Estación - San Julián), la segunda a un núcleo urbano al que se le atribuye una baja contaminación (Arruti y col., 211), la tercera corresponde a un medio urbano con ciertos aportes industriales (Cantón y col., 212), la tercera a un área de elevado tráfico rodado (Querol y col., 28) y la cuarta recoge los valores de una atmósfera urbana con importantes focos industriales (Querol y col., 28). Tabla Niveles de concentración de metal en zonas urbanas. (*) Este estudio, (1) Arruti y col., 211, (2) Cantón y col., 212, (3 y 4) Querol y col., 28. Metal Muskiz (*) Urbana (1) Urbana (2) Urbana (3) Urbana (4) Plomo 1,6-8,97 6,9 17, Níquel 1,97-2,1 1,5 2, Arsénico,38 -,39,3,4 1,5 1,8 Antimonio,87 -,99 -,6 1 2 Cadmio,21 -,17,2,26,7 1,2 Cobre 4,97-5,57 6, 13, Manganeso 8,75-1,6 31,6 16, Zinc 63,8-66,2-81, Vanadio 1,61-2,12 1, Cobalto,9 -,11 - -,4,5 Las concentraciones de metales en el aire de Muskiz se pueden considerar similares a las encontrados en un área urbana (1), a la que se le asigna una baja contaminación por metales, y a las indicadas en la zona (2), con ciertos aportes de contaminantes industriales, y son claramente inferiores a los detectados en la zona (3), característica de tráfico, y a los mostrados en el área urbana (4), en la que existe una 24

28 elevada contribución de actividades industriales reflejada en los elevados valores de zinc, plomo y níquel. Los datos presentados hasta aquí hacen referencia mayoritariamente a las concentraciones medias. Si, como se ha podido comprobar, los niveles de PM 1 han oscilado entre un intervalo amplio de valores, de igual forma se puede esperar que las concentraciones de metales también se vean alteradas de una muestra a otra. Para poder apreciar con detalle dichas variaciones se han efectuado las representaciones gráficas de la evolución de las concentraciones durante el tiempo de estudio en los dos enclaves. A continuación se muestran algunas de estas representaciones. La Figura muestra la evolución temporal del sodio, en la que la línea azul dibuja el perfil de concentración correspondiente al área de San Julián y la línea roja al descrito por los niveles detectados en las muestras de la Estación. 5 4 Sodio Estación Sodio San Julián concentración (ng/m 3 ) Figura Variación de la concentración de sodio (ng/m 3 ) en los aerosoles de la Estación y San Julián. Periodo julio 211- junio 212. Prácticamente, para casi todos los días muestreados la concentración detectada en San Julián es superior a la encontrada en la Estación, con una evolución con subidas y bajadas de nivel paralela a lo largo de todo el año. Los picos altos y los momentos de menor concentración de sodio se registran los mismos días en ambos enclaves y lo hacen de manera aleatoria en el tiempo lo que indica que el sodio en estas partículas no presenta estacionalidad alguna. 25

29 Por otra parte, ese paralelismo de las dos líneas es una indicación de que el sodio de uno y otro lugar proceden de la misma fuente, el aerosol marino. Para constatar esta procedencia común se ha procedido a tomar las mediciones de sodio en los dos puntos y se ha realizado la Figura sodio San Julián (ng/m 3 ) y = 6 + 1,2x R=, sodio Estación (ng/m 3 ) Figura Gráfica de correlación entre las concentraciones medias diarias de sodio (ng/m 3 ) en la atmósfera de la Estación y San Julián. Periodo: julio 211- junio 212. En la representación gráfica se pone de manifiesto la excelente correlación entre las dos concentraciones, expresada mediante el elevado coeficiente R (,91), próximo a la unidad. Sólo unos pocos puntos se hallan dispersos alrededor de la recta y se localizan, principalmente, en la zona de concentraciones altas, por encima de los 2. ng/m 3. La pendiente de la línea representa la relación del nivel de sodio en las partículas de San Julián respecto a las de la Estación y, como se ha señalado es algo superior a la unidad, del orden de 1,2 veces. Al inicio de este apartado se ha indicado que uno de los metales que acompañan al sodio es el magnesio. Éste es también un metal de origen marino pero con la diferencia de que sus cantidades son mucho menores, tal y como se ha desprendido de los datos de la Tabla La Figura recoge la evolución conjunta de los dos elementos determinados en el punto de la Estación. En esta ocasión las líneas verde (magnesio) y gris (sodio) dibujadas en la figura reflejan una gran variabilidad de niveles que se extiende a todo el tiempo del año muestreado. 26

30 35 6 Sodio Estación (ng/m 3 ) Sodio Estación Magnesio Estación Magnesio Estación (ng/m 3 ) Figura Variación de la concentración (ng/m 3 ) de sodio y magnesio en los aerosoles de la Estación. Periodo julio 211- junio 212. Las concentraciones más bajas se registraron en determinados momentos de los meses de enero y marzo de 212 y los máximos en días puntuales del mes de agosto de 211 y de marzo y mayo de 212. Por otro lado, las variaciones de concentración son prácticamente paralelas en los dos metales, poniendo de manifiesto los días en que se registra mayor o menor influencia del aerosol marino. De nuevo, se percibe una buena correlación entre los dos metales, hecho que se corrobora cuando se representan las concentraciones de uno frente al otro (Figura 4.1.7). El coeficiente de correlación obtenido (R =,96) es aún más alto que el anterior. sodio Estación (ng/m 3 ) y = ,4x R=, magnesio Estación (ng/m 3 ) Figura Gráfica de correlación entre las concentraciones medias (ng/m 3 ) diarias de sodio y magnesio en la Estación. Periodo: julio 211- junio

31 Dentro del listado de metales ya se ha indicado que el hierro ha sido el más abundante de los denominados antropogénicos. Si tomamos los valores diarios en la Estación y en San Julián y los representamos conjuntamente, el resultado es la gráfica de la Figura Hierro Estación Hierro San Julián concentración (ng/m 3 ) Figura Variación de la concentración (ng/m 3 ) de hierro en los aerosoles de la Estación y San Julián. Periodo julio 211- junio 212. La línea azul describe la serie temporal de hierro en San Julián y la línea roja la de la Estación. También aquí, en la mayoría de las ocasiones las concentraciones en San Julián se sitúan por encima de las de la Estación, trazando una silueta bastante parecida en los dos casos pero diferente a la comentada para los metales marinos, sodio y magnesio. Esto indica que unos y otros metales no comparten los mismos focos de emisión a la atmósfera. Con todo ello, la representación de la correlación entre los niveles de hierro de la Estación frente a los de San Julián (Figura 4.1.9) muestra que una gran parte de los datos mantienen una buena relación, especialmente en la zona de concentraciones más bajas, aunque también se registran puntos más dispersos en torno a la línea, correspondientes a los niveles más altos, que son los responsables de la disminución del coeficiente de correlación R hasta un valor de,8. Algunos de estos puntos corresponden a picos elevados, como el observado en San Julián en el mes de septiembre de 211, o a desfases entre las concentraciones de las dos zonas que provocan el cambio en la relación. 28

32 hierro San Julián (ng/m 3 ) y = 51 +,88x R=, hierro Estación (ng/m 3 ) Figura Gráfica de correlación entre las concentraciones (ng/m 3 ) medias diarias de hierro en la Estación y San Julián. Periodo: julio 211- junio 212. Con respecto a los metales regulados por normativa o en vías de regulación, en primer lugar se va a mostrar la evolución temporal del plomo, que se recoge en la Figura Al hilo de lo ya expuesto sobre la abundancia relativa de metales en los aerosoles de la zona, llama la atención que, aunque la mayor parte del periodo las concentraciones en los dos puntos siguen una evolución muy parecida, en ciertas ocasiones los niveles detectados en la Estación sobrepasan a los encontrados en San Julián. Los días en los que esto ocurre se localizan en los meses de octubre de 211 y febrero y marzo de Plomo Estación Plomo San Julián concentración (ng/m 3 ) Figura Variación de la concentración (ng/m 3 ) de plomo en los aerosoles de la Estación y San Julián. Periodo julio 211- junio

33 Si se analiza la gráfica de correlación entre los datos de plomo de la Estación y de San Julián (Figura a) la relación es relativamente elevada (R=,83) con prácticamente todos los puntos alineados alrededor de la recta a excepción de tres que se desmarcan claramente (rodeados con un círculo gris). Cuando se eliminan de la base de datos, el valor del coeficiente R mejora sensiblemente hasta llegar a,93, muy cercano a la unidad (Figura b). a) b) plomo San Julián (ng/m 3 ) 5 y = 2,32 +,63x R=, plomo San Julián (ng/m 3 ) y =,72 +,85x R=, plomo Estación (ng/m 3 ) plomo Estación (ng/m 3 ) Figura Gráfica de correlación entre las concentraciones medias (ng/m 3 ) diarias de plomo en la Estación y San Julián. Periodo: julio 211- junio 212. Un análisis de las características meteorológicas de los días que corresponden a las muestras eliminadas, que son los picos mencionados en la Figura 4.1.1, ha revelado un predominio muy marcado de viento del Sur en dichos días. La serie temporal de concentraciones medias de vanadio en los dos puntos de muestreo de Muskiz se muestra en la Figura Este metal se considera característico de actividades relacionadas con la combustión de productos derivados del petróleo. Los perfiles de concentración determinados en ambos puntos dibujan, al igual que en el resto de los metales ya descritos, una evolución muy parecida entre sí pero muy variable a lo largo del tiempo, con una gran amplitud entre los picos más elevados y los más bajos. Tanto unos como otros se distribuyen irregularmente durante el periodo del trabajo, sin mostrar un comportamiento estacional. 3

34 1 8 Vanadio Estación Vanadio San Julián concentración (ng/m 3 ) Figura Variación de la concentración (ng/m 3 ) de vanadio en los aerosoles de la Estación y San Julián. Periodo julio 211- junio 212. Se aprecian de nuevo concentraciones de este metal algo superiores en las muestras de San Julián que en las de la Estación. En la Tabla se indicaba que la concentración en el primer punto era de 2,12 ng/m 3, frente a la del segundo de 1,61 ng/m 3, una diferencia algo más acusada que la de otros metales de fuentes no naturales. La correlación entre los valores diarios de los dos lugares viene dada por un coeficiente R de,85, relativamente elevado y comparable al de los otros metales antropogénicos. Después de haber obtenido los datos diarios de los metales y analizado su comportamiento temporal, se ha podido comprobar que la variabilidad de las concentraciones es una de las características comunes a los metales estudiados en las partículas de los dos puntos. Sin embargo, los cambios de nivel se han producido, en general, de manera proporcional entre los distintos metales por lo que la composición global del contenido de metal en el material particulado se ha mantenido más o menos constante. A partir de los valores medios anuales se ha determinado la contribución relativa de cada uno de los elementos al total de metal cuantificado. La mayor contribución corresponde, en los dos ambientes, al sodio (en torno al 64-65%), pero si se tienen en cuenta sólo los elementos considerados antropogénicos los resultados son los que se exponen en la Tabla

35 Tabla Composición relativa de los metales analizados en los aerosoles de la Estación y San Julián. Periodo julio 211-junio 212. Metal Contenido en metal (%) Estación San Julián Plomo 3,56 2,73 Arsénico,13,12 Cadmio,7,5 Níquel,66,61 Vanadio,54,65 Hierro 68,6 7,5 Manganeso 2,94 3,22 Zinc 21,4 2,2 Cobre 1,67 1,7 Antimonio,33,26 Cobalto,3,3 Los porcentajes son muy parecidos en los dos lugares y están marcados por la abundancia de hierro (69-7%) y zinc (2-21%). El resto de los componentes no suponen más del 1%, con el plomo (alrededor del 3-4%) y manganeso (3%) a la cabeza; algo menos el cobre (2%) y por debajo del 1% los demás elementos. Cuando se representan estos valores (Figura ) se comprueba que las diferencias entre los dos puntos son mínimas. a) b) Pb Pb Zn Zn Mn Fe Mn Fe Figura Representación gráfica del contenido porcentual de metal en las partículas en suspensión, PM 1, determinadas en a) la Estación y b) San Julián. Periodo: julio 211- junio

36 Todo ello avala lo ya descrito a lo largo de este capítulo en relación al gran parecido que tienen las partículas de la atmósfera de la Estación y de San Julián, tanto en su evolución como en su composición de metales. 33

37 viento Evaluación de las concentraciones de metales con la dirección del En los comentarios expuestos sobre los valores del sodio y magnesio y su variación en el tiempo, se ha señalado que en determinados momentos del año se registraron valores muy bajos y por el contrario en otros los máximos fueron realmente altos. En este caso, los días de mayor concentración se detectaron en el mes de agosto de 211 y marzo y mayo de 212, en días con viento predominante del Norte. Asimismo, el análisis de los datos de plomo ha mostrado que se han detectado concentraciones relativamente elevadas coincidentes con prevalencia de viento sur. Por tanto, la dirección del viento se revela como un factor a tener en cuenta a la hora de evaluar los niveles de los distintos metales. Como se ha comentado en el Capítulo 2 en la descripción de la meteorología en el área de estudio, la dirección de viento predominante en Muskiz es la S-SSO. Sin embargo, dependiendo de la época del año, también pueden prevalecer vientos del sector ONO-N, situación que es más habitual en verano. Dada la ubicación de los dos puntos de muestreo, colocados prácticamente sobre un eje norte-sur, con parte de la refinería en medio, se ha realizado una evaluación de las variaciones de las concentraciones de los metales con la dirección del viento. Antes de la discusión de los resultados obtenidos hay que señalar dos aspectos a tener en cuenta. Por un lado, los datos de concentraciones de metales corresponden a promedios diarios y los datos de dirección de viento, obtenidos de la Red de Vigilancia de la Calidad del Aire del Gobierno Vasco corresponden a promedios horarios. Para poder obtener una dirección de viento para un día determinado se ha recurrido a determinar tanto la dirección como el cuadrante más frecuentes. Por tanto, los promedios según la dirección del viento se van a calcular por cuadrantes (norte, este, sur, oeste). Por otro lado, la baja frecuencia de vientos de componente este hace que haya muy pocos días con viento prevalente de este sector y ninguno de ellos coincide con un día en que se haya recogido una muestra de partículas en suspensión. Así, se van a comparar las medias obtenidas en los cuadrantes norte, sur y oeste. La Figura refleja claramente que en el punto de la Estación los metales del grupo que hemos denominado antropogénico hierro, zinc, manganeso, cobre, 34

38 antimonio, cobalto, y el de los regulados, plomo, arsénico, cadmio y, en menor medida, níquel, muestran valores medios más elevados con vientos del cuadrante sur. En cambio, los asociados al aerosol marino, sodio y magnesio, exhiben niveles medios más elevados en días con predominio de viento del Norte. concentración (ng/m 3 ) ,1 Estación San Julián Norte Sur Oeste Norte Sur Oeste,1 Na Mg K Sr Fe Zn Mn Cu Sb Co Pb As Cd Ni V Pb As Cd Ni V Figura Concentraciones medias de metales en la Estación y de los regulados, junto con el vanadio, en San Julián, según la dirección de viento. Periodo julio 211-junio 212. En cuanto al punto de San Julián, los resultados son prácticamente los mismos que para el de la Estación, con la excepción de níquel y vanadio, que muestran comportamientos diferentes. En San Julián presentan valores medios más elevados con vientos del cuadrante sur, mientras que en el punto de la estación el vanadio es más elevado con vientos de componente norte, y el níquel presenta concentraciones medias muy similares entre el cuadrante norte y el sur. Este hecho indica la existencia de una fuente de estos elementos situada al norte de la Estación y al sur de San Julián. Resumiendo, el sodio y el magnesio se asocian al aerosol marino, cuyo aporte se favorece con vientos del Norte; la mayoría de los otros metales, de origen eminentemente antropogénico, aumenta sus concentraciones cuando prevalece viento sur; finalmente, este análisis con la dirección del viento revela que la actividad de la refinería puede ocasionar un aporte adicional de níquel y vanadio. 35

39 Evaluación de las correlaciones de los metales A lo largo de esta exposición de los resultados referidos a los metales, se han ido apuntando posibles focos de emisión a la atmósfera del área de estudio. La identificación de las fuentes de donde proceden estos contaminantes es un punto esencial a tener en cuenta dentro del estudio de la calidad del aire en una zona determinada. El análisis de cada uno de los metales analizados y de su comportamiento en relación a todos los demás ayuda a conocer su procedencia. En este sentido, se han evaluado las correlaciones entre los distintos metales presentes en el mismo punto y entre las dos ubicaciones del estudio, ya que un análisis de estas características es un primer paso para dilucidar si los contaminantes provienen o no de las mismas fuentes. A partir de los valores del coeficiente de correlación (R) obtenido para cada par de variables (concentración de metal) se obtiene lo que se denomina matriz de correlaciones. Dicha matriz se muestra en la Figura , en forma de gráfico de superficie, en la que están representados los valores de los coeficientes de correlación entre los pares de metales, dispuestos en los ejes x e y. Los elementos determinados en el punto de la estación vienen señalados con (E) y los correspondientes a San Julián por (SJ). Los coeficientes se representan en una escala de color en la que los colores más intensos corresponden a los valores más elevados. Así, por ejemplo, las zonas rojas indican que los compuestos implicados están altamente correlacionados, por lo que pueden estar asociados a focos o fuentes de origen similares. Cuanto menos intenso es el color menor es el coeficiente, hasta llegar al blanco que corresponde a valores entre -,2 y,2 y son indicativos de ausencia de correlación entre los contaminantes. La figura revela, por un lado, que sodio y magnesio sólo se correlacionan entre ellos (y más levemente con el estroncio) y que incluso con algunos de los demás elementos la correlación es negativa (zonas azules), es decir, cuando su concentración aumenta, la de los otros tiende a disminuir. Esto se puede atribuir a un efecto de limpieza de las brisas marinas, que sin embargo aportan sodio y magnesio. El área de la figura está dominada por el color rojo y el naranja fuerte, por lo que la mayoría de los metales se correlacionan significativamente y de forma positiva. 36

40 ,8-1,6-,8,4-,6,2-,4 -,2 -,2- -,4--,2 PM1 (E) Na (E) Mg (E) K (E) Sr (E) Fe (E) Zn (E) Mn (E) Cu (E) Sb (E) Co (E) Pb (E) As (E) Cd (E) Ni (E) V (E) PM1 (SJ) Na (SJ) Mg (SJ) K (SJ) Sr (SJ) Fe (SJ) Zn (SJ) Mn (SJ) Cu (SJ) Sb (SJ) Co (SJ) Pb (SJ) As (SJ) Cd (SJ) Ni (SJ) V (SJ) PM1 (E) Na (E) Mg (E) K (E) Sr (E) Fe (E) Zn (E) Mn (E) Cu (E) Sb (E) Co (E) Pb (E) As (E) Cd (E) Ni (E) V (E) PM1 (SJ) Na (SJ) Mg (SJ) K (SJ) Sr (SJ) Fe (SJ) Zn (SJ) Mn (SJ) Cu (SJ) Sb (SJ) Co (SJ) Pb (SJ) As (SJ) Cd (SJ) Ni (SJ) V (SJ) Figura Matriz de correlaciones entre las concentraciones de metales y PM 1 determinados en la atmósfera de la Estación (E) y San Julián (SJ), representada como un diagrama de superficie. Respecto a las correlaciones entre metales en el mismo punto, ambas localizaciones muestran, en general, coeficientes elevados entre la mayoría de los metales determinados, en especial en San Julián, indicando una gran relación entre ellos, que puede atribuirse a que provienen del mismo origen. Aparte de los mencionados sodio y magnesio, el potasio, el estroncio y el vanadio son los elementos que presentan correlaciones más débiles con los demás, sugiriendo unos focos de emisión diferentes. 37

41 En relación a las correlaciones entre elementos entre las dos ubicaciones, se observan algunas bastante elevadas, caso de sodio, magnesio, potasio, manganeso, plomo, arsénico, níquel y vanadio, y en general, correlaciones significativas, con coeficientes entre,6 y,8 (naranja fuerte), lo que indica que altas (o bajas) concentraciones de dichos metales en un punto se corresponden con niveles también altos (o bajos) en el otro. 38

42 4.2. Compuestos Orgánicos Volátiles Los compuestos orgánicos volátiles (COVs) son una importante familia de contaminantes atmosféricos que según la definición dada por el Real Decreto 12/211, de 28 de enero, relativo a la mejora de la calidad del aire, se identifican como "todos los compuestos orgánicos procedentes de fuentes antropogénicas y biogénicas, distintos del metano, que puedan producir oxidantes fotoquímicos por reacción con óxidos de nitrógeno en presencia de luz solar. Esta definición desvela dos aspectos importantes de los COVs: por un lado que pueden ser emitidos por fuentes tanto naturales como antropogénicas y, por otro, que participan en reacciones fotoquímicas en la atmósfera. En cuanto al origen de estas sustancias en una atmósfera urbana como a la que se refiere esta memoria, las fuentes naturales se asocian, principalmente, a emisiones procedentes de la vegetación de la zona. Los compuestos más característicos de este tipo de focos se refieren a hidrocarburos como el β-pineno, limoneno, etc. En relación a las fuentes antropogénicas, se pueden señalar una gran variedad de procesos en los que se emiten COVs, como son todos aquellos relacionados con el uso, manipulación y procesado de combustibles derivados del petróleo y disolventes, tanto de índole industrial como doméstica. Son muchos y muy diversos los compuestos emitidos a la atmósfera, dependiendo tanto del foco emisor como de las condiciones en las que se produzca la emisión. Así, los gases procedentes de los tubos de escape de los vehículos presentan una composición rica en hidrocarburos más o menos ligeros que no se han quemado en el proceso de la combustión (Fontaine y Gallo, 22). Por otra parte, las actividades vinculadas con disolventes contribuyen con productos como acetatos, éteres, compuestos clorados, etc (Baroja y col, 25; Buzcu y Fraser, 26; Barrero y Cantón, 27). Aunque, en ocasiones, la presencia en el aire de una determinada familia o grupo de compuestos se puede asociar a focos específicos de origen, en general los compuestos que se identifican en el ambiente no son exclusivos de uno u otro tipo de fuente, por lo que puede ocurrir que un mismo compuesto se asocie a varios orígenes diferentes. Un ejemplo de lo expuesto, común y muy característicos de los núcleos 39

43 urbanos, es el presentado por los hidrocarburos aromáticos benceno, tolueno, etilbenceno y xilenos, denominados BTEX (Zhao y col., 24). Estos son productos que se encuentran en las emisiones del tráfico rodado, pero también se detectan en ambientes industriales que, si están localizados en áreas cercanas al núcleo urbano, pueden afectar a la composición del aire del municipio. Algo similar ocurre con algunos hidrocarburos alifáticos de bajo peso molecular como pentano, hexano, etc, que, aunque su fuente principal son las emisiones del tráfico rodado, también se encuentran ligados a procesos de evaporación y manipulación de combustibles (Leuchner y Rappenglück, 21). Por otra parte, como ya se ha comentado, uno de los aspectos de interés de la presencia de estos COVs en la atmósfera es su participación en procesos fotoquímicos en la generación de oxidantes, como el ozono. En presencia de luz solar y oxidantes estos compuestos pueden formar peróxidos, que al descomponerse favorecen los procesos de formación de ozono (Carter, 1994 y 27). En definitiva, la diversidad de COVs que se pueden encontrar en el aire urbano puede ser muy amplia. Sin embargo, a la hora de evaluar la calidad del medio se fija la atención en aquellos contaminantes que resultan de interés por algún motivo especial, bien por estar regulados en la normativa vigente, bien por poseer una reconocida toxicidad. Algunos ejemplos de ellos son el 1,3-butadieno, el benceno o el estireno, considerados carcinógenos para el ser humano (Ramírez y col., 212). En este estudio, mediante la metodología descrita en el Capitulo 3, se ha determinado la concentración de un amplio número de compuestos orgánicos volátiles detectados en los dos puntos de muestreo. Para la determinación de la composición de los COVs en el aire ambiente de Muskiz se han tomado las muestras recogidas simultáneamente en los dos puntos del estudio. Del total de 293 muestras válidas, 146 en el punto de la Estación y 147 en San Julián, que se indicaba en el Capítulo 3 de esta memoria, 27 corresponden a las tomadas en paralelo, es decir, 135 muestras en cada punto, que se han utilizado para el estudio de comparación entre las dos zonas del municipio. En cada una de las muestras se han identificado y cuantificado un total de 36 compuestos orgánicos volátiles que se recogen en la tabla de la Figura

44 Estos COVs se han agrupado en cinco grandes familias, diferenciadas en la lista por un color distinto: hidrocarburos alifáticos (Al, naranja), hidrocarburos aromáticos (Ar, amarillo), compuestos biogénicos (Bi, verde), compuestos oxigenados (Ox, rosa) y compuestos clorados (Cl, azul). Tomando como referencia el número de COVs incluido en cada grupo, se puede ver que los más numerosos son los grupos de los hidrocarburos alifáticos y los aromáticos (naranja y amarillo, respectivamente), y que hay pocos pertenecientes a las demás familias. Es decir, los hidrocarburos predominan entre los COVs identificados. Además, es interesante conocer también la abundancia de unos sobre otros. Como ejemplo representativo, se presenta la Figura 4.2.1, un perfil cromatográfico típico de la atmósfera estudiada en el que cada pico corresponde a los compuestos identificados, consignados en la tabla adjunta. Hay que señalar que los isómeros m- y p-xileno coeluyen en un mismo pico, y que m- y p-etiltolueno se han contado como si fueran un mismo compuesto. Además, junto con el o-xileno coeluye el α-pineno. Los picos más intensos, señalados en amarillo, corresponden a los números 1 (benceno), 15 (tolueno), 21 y 22 (xilenos) y 2 (etilbenceno), hidrocarburos aromáticos que comúnmente se denominan BTEX. Al mismo tiempo, también destacan otros picos algo más bajos, caso de los números 2 (metilciclopentano), 9 (heptano), 11 (metilciclohexano) ó 14 (octano), todos hidrocarburos alifáticos (coloreados en naranja) que, aunque son algo menos intensos, tienen una importante presencia en el conjunto del perfil. Por otra parte, el resto de grupos de compuestos no presentan picos relevantes por lo que, además de haberse detectado en un número reducido, se hallan en menor abundancia respecto a los demás compuestos. Es el caso de los compuestos clorados (nº 12 y 17) que se asocian, generalmente, a emisiones de procesos industriales de desengrase y lavado en seco, o de los acetatos de etilo (nº 7) y butilo (nº 18), identificados como componentes usuales en formulaciones de disolventes industriales. Todo esto indica que la atención del estudio debe ir dirigida, principalmente, a los hidrocarburos. Y por tanto, el siguiente paso es determinar los niveles de concentración registrados para ellos en las muestras estudiadas. 41

45 Figura Representación cromatográfica de los compuestos orgánicos volátiles (COVs) identificados y cuantificados en el aire ambiente de Muskiz. Hidrocarburos alifáticos (Al) y aromáticos (Ar), compuestos biogénicos (Bi), oxigenados (Ox) y clorados (Cl). nº compuesto grupo 1 2,4-dimetilpentano Al 2 metilciclopentano Al 3 ETBE Ox 4 2-metilhexano Al 5 ciclohexano Al 6 3-metilhexano Al 7 acetato de etilo Ox 8 2,2,4-trimetilpentano Al 9 heptano Al 1 benceno Ar 11 metilciclohexano Al 12 tricloroetileno Cl 13 2,3,4-trimetilpentano Al 14 octano Al 15 tolueno Ar 16 isobutilmetilcetona Ox 17 tetracloroetileno Cl 18 acetato de butilo Ox 19 nonano Al 2 etilbenceno Ar 21 m,p-xileno Ar 22 o-xileno+ α-pineno Ar+Bi 23 estireno Ar 24 decano Al 25 β-pineno Bi 26 m,p-etiltolueno Ar 27 1,3,5-trimetilbenceno Ar 28 o-etiltolueno Ar 29 1,2,4-trimetilbenceno Ar 3 limoneno Bi 31 undecano Al 32 dodecano Al 33 tridecano Al 34 tetradecano Al 35 pentadecano Al 36 hexadecano Al 42

46 Tras la identificación de los COVs se ha procedido a su cuantificación, de la que la Tabla da cuenta, de manera individualizada y en los dos puntos muestreados, los valores máximos, medios y desviación típica de las concentraciones obtenidas en el periodo completo desde febrero de 211 hasta junio de 211. Además, también se ha calculado la concentración media de cada COV para el periodo anual que va desde julio de 211 a junio de 212. El motivo de esta diferenciación de valores medios ha sido la necesidad de disponer de concentraciones medias anuales que permitan, como más adelante se verá, poder ser comparados con lo establecido en la normativa vigente. La elección del mes de julio como comienzo del periodo anual ha venido determinada por la campaña de muestreo en paralelo de las partículas en suspensión iniciada en ese mes y finalizada en junio de 212. De ese modo, se ha contado con concentraciones medias anuales de COVs y PM 1 coincidentes en el tiempo. Al pie de la tabla se ha incluido la concentración total de COVs analizados y las de los dos grupos predominantes, hidrocarburos alifáticos y aromáticos, que aparecen coloreados. En primer lugar hay que decir que, cuando se comparan las columnas de los valores medios de los dos periodos analizados, el completo y el anual, las diferencias detectadas entre ellos han sido mínimas, por lo que de ahora en adelante las concentraciones sobre niveles medios estarán referidas a los datos del ciclo anual indicados en gris. Si se evalúa la columna correspondiente a la Estación se puede comprobar que todos los compuestos, a excepción del tolueno, han registrado niveles inferiores a 1 µg/m 3. La concentración media de tolueno (1,29 µg/m 3 ) es claramente superior a las registradas para el resto de COVs (entre,5 µg/m 3 y,76 µg/m 3 ). Sin embargo, al evaluar los valores de la columna gris correspondiente a los niveles medios obtenidos en San Julián se comprueba que todos los COVs tienen concentraciones medias más elevadas que en el área de la Estación y además hay un buen número de compuestos que superan 1 µg/m 3 (coloreados en naranja y amarillo en la tabla). 43

47 Tabla Estadísticos descriptivos (máximo, media aritmética y desviación típica) de las concentraciones (µg/m 3 ) de compuestos orgánicos volátiles determinadas en los dos puntos de muestreo de Muskiz. (1. Hidrocarburos alifáticos, 2. Hidrocarburos aromáticos). Compuesto Estación Todo el periodo (n=146) julio 211- junio 212 (n= 16) San Julián Todo el periodo (n=147) julio 211- junio 212 (n= 19) máx. media desv. media máx. media desv. media 1 2,4-dimetilpentano,57,11,9,1 1,53,25,27,25 1 metilciclopentano 4,94,55,7,46 28,7 1,18 2,67 1,23 ETBE 1,65,32,24,33 4,29,62,61, metilhexano 2,67,35,44,35 17,9 1, 1,88 1,7 1 ciclohexano 4,82,56,73,52 23,3 1,7 2,14 1, metilhexano 3,33,42,54,42 22,5 1,2 2,32 1,3 acetato de etilo,39,9,8,9 1,96,15,23,15 1 2,2,4-trimetilpentano 7,13,7,9,72 7,41 1,36 1,41 1,51 1 heptano 7,29,67 1,8,68 47,8 2,31 5,14 2,55 2 benceno 2,31,55,45,54 14,2 1,5 1,68 1,11 1 metilciclohexano 6,46,58,97,56 3,7 1,65 3,11 1,69 tricloroetileno,86,11,13,1 5,2,31,59,31 1 2,3,4-trimetilpentano 1,14,18,2,18 5,6,55,71,58 1 octano 5,47,47,77,48 36, 1,59 3,67 1,75 2 tolueno 5,87 1,28 1,9 1,29 2,4 1,91 2,43 2,4 isobutilmetilcetona,94,14,16,14 4,83,33,57,33 tetracloroetileno,42,9,8,9 3,58,18,44,2 acetato de butilo,24,9,6,9,46,1,7,1 1 nonano 3,89,35,53,36 16,2 1,6 1,75 1,7 2 etilbenceno 1,23,25,22,25 6,41,42,65,44 2 m,p-xileno 3,71,76,69,76 14,3 1,21 1,58 1,24 2 o-xileno+ α-pineno 2,24,43,34,44 5,6,57,6,58 2 estireno,37,8,7,7 1,68,16,22,15 1 decano 1,47,22,24,21 6,,57,75,56 β-pineno 1,9,19,15,2 1,23,19,16,21 2 m,p-etiltolueno 1,39,23,23,23 4,5,54,56,51 2 1,3,5-trimetilbenceno,68,13,1,13 1,34,26,25,23 2 o-etiltolueno,54,11,9,11 1,79,22,23,22 2 1,2,4-trimetilbenceno,93,18,15,18 2,88,37,38,36 limoneno,4,1,7,11,81,16,14,15 1 undecano,89,15,13,15 2,34,37,37,34 1 dodecano,52,13,1,11 1,68,22,23,21 1 tridecano,62,7,7,7,76,14,13,13 1 tetradecano 1,3,9,16,8,44,11,8,1 1 pentadecano,33,6,6,5,56,12,9,13 1 hexadecano,17,6,3,5,18,6,3,6 Total COVs alifáticos 5,55 15,7 Total COVs aromáticos 4, 6,88 Total COVs 1,7 24,6 44

48 Entre ellos destaca el elevado valor del heptano (2,55 µg/m 3 ) que supera incluso al tolueno (2,4 µg/m 3 ), que es el mayoritario en la Estación, convirtiéndose en el más abundante de todos los COVs registrados en San Julián. Este es un hidrocarburo alifático que, como se podrá ver a lo largo de la memoria, es característico en la composición del aire de Muskiz. A la vista de los datos coloreados se puede comprobar que, si bien las muestras de San Julián tienen niveles superiores que las de la Estación, lo hacen en proporciones distintas según sean hidrocarburos alifáticos o aromáticos. Así, los componentes de los BTEX muestran relaciones en San Julián con respecto a la Estación en torno a 1,6-1,8 llegando a 2,1 para el caso del benceno. En cambio, cuando se comparan los niveles de determinados hidrocarburos alifáticos, caso del heptano, 2-metilhexano o nonano de uno y otro lugar, la proporción es aún mayor en las muestras de San Julián, con concentraciones que son del orden de 3 a 4 veces las determinadas en la Estación. Este comportamiento es menos marcado con los hidrocarburos alifáticos más pesados como decano, undecano, dodecano, etc, que aunque alcanzan también valores más altos en la atmósfera de San Julián, su proporción con respecto a los de la Estación es más baja, en torno al doble. Así, la concentración media de los hidrocarburos alifáticos ligeros (considerados entre el 2,4-dimetilpentano y el nonano) alcanza un valor de 4,83 µg/m 3 en la Estación frente a los 14,4 µg/m 3 de San Julián. La relación de este valor respecto del primero es prácticamente 3. Por otro lado, si se selecciona el resto de los hidrocarburos alifáticos, los más pesados, en el punto de la Estación suponen una media de,72 µg/m 3, exactamente la mitad de lo registrado en la zona de San Julián. Unos y otros hidrocarburos alifáticos parecen tener contribuciones diferentes en los dos ambientes. Para poder tener una visión gráfica de lo expuesto se ha realizado la representación (Figura 4.2.2) de los valores individuales medios obtenidos en los aerosoles tomados en paralelo (135 muestras en cada uno de los puntos) a lo largo del estudio. La línea azul se refiere a las concentraciones medias registradas en San Julián y la línea roja a las de la Estación. 45

49 concentración (µg/m 3 ) 2,5 2 1,5 1,5 Estación San Julián 2,4-dimetilpentano metilciclopentano ETBE 2-metilhexano ciclohexano 3-metilhexano acetato de etilo 2,2,4-trimetilpentano heptano benceno metilciclohexano tricloroetileno 2,3,4-trimetilpentano octano tolueno isobutilmetilcetona tetracloroetileno acetato de butilo nonano etilbenceno m,p-xileno o-xileno+ α-pineno estireno decano β-pineno m,p-etiltolueno 1,3,5-trimetilbenceno o-etiltolueno 1,2,4-trimetilbenceno limoneno undecano dodecano tridecano tetradecano pentadecano hexadecano Figura Representación de las concentraciones medias de COVs obtenidas en el aire ambiente de Muskiz, en la Estación y en San Julián. Periodo: febrero 211-junio 212. De la figura se desprende que todos los compuestos se encuentran en mayor concentración en San Julián pero no en todos los casos en la misma proporción. Así, compuestos como los acetatos de etilo y de butilo y el estireno registran niveles bajos y muy parecidos. Esto es debido a que estos tres COVs, generalmente, son característicos de ambientes industriales con actividades en las que intervienen disolventes (fabricación de pinturas, muebles, plásticos, etc), y tienen una presencia mínima en entornos urbanos (REFERENCIAS). Lo que indica que en las dos zonas de Muskiz no se detecta influencia apreciable de emisiones de este tipo. Por el contrario, hay algunos compuestos que muestran una diferencia considerable entre los dos puntos. Los que más sobresalen son los hidrocarburos alifáticos ligeros como 3-metilhexano, heptano, octano, que ya se ha apuntado han alcanzado concentraciones 3-4 veces superiores a las determinadas en la Estación. Todos ellos son compuestos que, en entornos urbanos proceden, fundamentalmente, del tráfico rodado (Hellén y col., 23; Na, 26). Sin embargo, la comparación de sus niveles en uno y otro punto parece indicar que en San Julián, además de las emisiones de vehículos, deben existir aportes adicionales que contribuyan a incrementar las concentraciones de los hidrocarburos alifáticos ligeros. 46

50 En cuanto a los hidrocarburos aromáticos más abundantes, los BTEX, las diferencias de concentración entre los dos puntos corresponden a una relación inferior a 2, a excepción del benceno que la supera ligeramente. Al igual que ocurre con los hidrocarburos alifáticos ligeros, la principal fuente de estos compuestos en el medio urbano son las emisiones del tráfico, con una composición caracterizada por un cierto predominio de tolueno, seguido de los xilenos. Como se ha mencionado, a excepción del benceno, los otros componentes de los BTEX presentan unas relaciones de niveles medios entre San Julián y la Estación muy similares entre sí, sugiriendo que en ambas zonas tienen focos de origen comunes. El benceno, en cambio, alcanza una proporción en el ambiente de San Julián significativamente mayor, dando a entender que además del procedente de la fuente de tráfico representada por los otros COVs (TEX), existe algún aporte adicional que hace aumentar su presencia en este punto. Todo lo expuesto hasta el momento se ha referido a los datos de valores medios de los COVs analizados. Si se analiza la columna de niveles máximos correspondiente al punto de la Estación, se puede observar que los compuestos que alcanzan las concentraciones máximas no son los mismos que los que exhiben los valores medios más elevados. Así, los niveles más altos los alcanzan los hidrocarburos ligeros (heptano, metilciclohexano, octano, etc), con valores entre 5 y 7 µg/m 3, mientras los hidrocarburos aromáticos BTEX muestran valores máximos, en general, menos elevados. Como se ha visto al comentar los datos medios, la composición media de COVs en el punto de la Estación está marcada, principalmente, por tolueno y xilenos, aunque en algunos momentos del estudio se hayan detectado concentraciones de hidrocarburos alifáticos ligeros mayores que las de los propios BTEX. Esto indica que ha ocurrido de forma lo suficientemente puntual como para no influir significativamente en el valor de la concentración media, es decir se ha detectado en unos pocos días del muestreo. Cuando se analizan las concentraciones máximas registradas en San Julián, los valores más elevados corresponden a los mismos hidrocarburos alifáticos ligeros que se han identificado como máximos en la Estación, con la diferencia de que los niveles 47

51 alcanzados en San Julián son significativamente más elevados. Por ejemplo, el compuesto que presenta la concentración máxima en los dos ambientes es el heptano, que en la zona de la Estación ha alcanzado 7,29 µg/m 3 frente a los cerca de 48 µg/m 3 que se han registrado en el punto de San Julián. En este caso los COVs con mayores niveles medios son también los que han mostrado las concentraciones máximas, lo que indica que en la composición de la atmósfera de esta zona predominan los hidrocarburos alifáticos ligeros sobre los BTEX. A la vista de las concentraciones de COVs registradas en este estudio, cabe la pregunta de si los niveles detectados se pueden considerar elevados, medios o bajos. Ante esta cuestión, lo primero que habría que hacer es consultar la normativa vigente sobre calidad de aire en inmisión. El único COV que está regulado por la legislación es el benceno, con un valor límite para la concentración media anual de 5 µg/m 3, considerando un año civil, es decir entre el 1 de enero y el 31 de diciembre. En este caso, dado que el muestreo se inició en febrero, no se dispone del mencionado año civil, sin embargo, se ha calculado un valor medio para el periodo anual comprendido entre julio de 211 y junio de 212, que es orientativo y representativo de la concentración media anual. La concentración media anual de benceno en el punto de la Estación ha sido de,54 µg/m 3, aproximadamente la mitad que en San Julián, 1,11 µg/m 3 y claramente por debajo del valor límite. El valor límite se establece con objeto de preservar la salud de la población, por lo que se podría decir que todos los demás COVs, que no tienen una toxicidad tan elevada, y cuyas concentraciones medias se encuentran por debajo de esos 5 µg/m 3 en el aire ambiente de Muskiz, no van a suponer un riesgo apreciable para la salud. Una segunda indicación para evaluar la magnitud de los niveles encontrados se puede encontrar mediante una comparación con otros ambientes. Para ello se han recogido datos medios anuales de un ambiente típico urbano, como es el de Donostia- San Sebastián, donde la mayor fuente de COVs la constituye el tráfico de vehículos. La Figura muestra los perfiles de concentración media de los COVs estudiados 48

52 en los tres emplazamientos, en azul San Julián, en rojo la Estación y en verde Donostia- San Sebastián. concentración (µg/m 3 ) 3 2,5 2 1,5 1,5 Estación San Julián Donostia 2-metilhexano ciclohexano 3-metilhexano acetato de etilo 2,2,4-trimetilpentano heptano benceno metilciclohexano tricloroetileno 2,3,4-trimetilpentano octano tolueno isobutilmetilcetona tetracloroetileno acetato de butilo nonano etilbenceno m,p-xileno o-xileno+ α-pineno estireno decano β-pineno m,p-etiltolueno 1,3,5-trimetilbenceno o-etiltolueno 1,2,4-trimetilbenceno limoneno undecano dodecano tridecano tetradecano pentadecano Figura Representación de los perfiles de composición medios obtenidos en paralelo en los puntos de muestreo de la Estación y de San Julián de Muskiz y en el ambiente urbano de Donostia San Sebastián. En líneas generales se observa que las concentraciones medias detectadas en los dos puntos de Muskiz son del orden de las obtenidas en Donostia-San Sebastián. Sin embargo, hay diferencias cuantitativas apreciables, sobre todo en el caso de San Julián. Atendiendo a las concentraciones en la Estación (línea roja) se aprecia bastante similitud con las detectadas en Donostia, donde destacan las concentraciones de BTEX, asociadas a las emisiones del tráfico, que son algo más elevadas que las encontradas en el citado punto de Muskiz. En términos generales, las concentraciones medias de COVs en Donostia-San Sebastián superan a las de las muestras de la Estación, con la excepción de algunos hidrocarburos ligeros, que no mantienen la misma proporción con los demás hidrocarburos que la mostrada en el punto urbano de tráfico, sugiriendo fuentes distintas de estos compuestos en Muskiz. En cuanto a las concentraciones medias detectadas en San Julián (línea azul), las diferencias con los niveles encontrados en Donostia-San Sebastián (línea verde) 49

53 son más evidentes que en el caso anterior. El perfil de las dos líneas no es paralelo, no sigue una silueta similar, lo que implica que la relación entre las concentraciones de los mismos compuestos en uno y otro ambiente no mantienen iguales proporciones. Unos pocos COVs (como estireno, tetracloroetileno), a los que se les atribuye un origen industrial de fuentes que no se localizan en ninguna de las dos áreas, muestran concentraciones bajas y muy parecidas en ambos puntos. Los TEX, tolueno, etilbenceno y xilenos, se presentan también en San Julián en concentraciones inferiores a las detectadas en Donostia-San Sebastián, reflejando la importancia de las emisiones de los vehículos en este punto urbano. Por último, hay que señalar que las concentraciones de todos los hidrocarburos alifáticos con un número de átomos de carbono entre 6 y 9 son claramente más elevadas en San Julián, destacando las concentraciones de los señalados con círculos en la gráfica. Esto es una muestra de que la presencia de esos compuestos en la atmósfera de Muskiz no se asocia a fuentes de una atmósfera urbana típica. Con el fin de apreciar mejor este comportamiento, en la siguiente gráfica (Figura 4.2.4), se han representado las proporciones relativas de los dos grupos de hidrocarburos, alifáticos y aromáticos, atendiendo a su volatilidad. En primer lugar, los alifáticos entre C 6 y C 9 y los alifáticos considerados más pesados, de entre 1 y 15 átomos de carbono, y, en segundo lugar, los aromáticos BTEX y los calificados como pesados, que son aquellos con 9 átomos de carbono. 1% 9% 8% 7% 6% 5% 4% 3% 2% 1% % alifáticos (C6-C9) alifáticos (C1-C15) aromáticos BTEX aromáticos C9 39% 27% 48% 47% 59% 29% Estación San Julián Donostia Figura Representación de las proporciones relativas de los hidrocarburos alifáticos y aromáticos diferenciando entre ligeros y pesados en los dos puntos de Muskiz y en el ambiente urbano de Donostia San Sebastián. 5

54 Como ya se ha comentado, el punto de Donostia tiene su principal fuente de COVS en el tráfico y el grupo mayoritario son los BTEX (color verde claro) que suponen el 48% del total de hidrocarburos, seguido de los alifáticos ligeros (color azul claro) con 29% del total. Esto contrasta con lo encontrado en San Julián, donde se invierten las proporciones y predominan los hidrocarburos alifáticos ligeros, con el 59% de la concentración total de hidrocarburos frente al 27% de los BTEX. El punto de la Estación se encuentra con una composición intermedia, entre la del ambiente urbano de Donostia-San Sebastián y el de San Julián. Los alifáticos ligeros y los BTEX adquieren el 39% y el 47% del total de hidrocarburos, respectivamente. Con respecto a los dos grupos de hidrocarburos alifáticos y aromáticos pesados (con coloraciones azul y verde más intensas), se observa que mientras en los dos puntos de Muskiz los porcentajes están entre 6-7%, en Donostia-San Sebastián las dos fracciones tienen un mayor peso, alrededor de 1-12 % del total de hidrocarburos. Todo lo visto hasta ahora revela que el aire ambiente de Muskiz presenta una composición que difiere de la de un ambiente urbano típico, en cuanto a una superior proporción de hidrocarburos alifáticos ligeros, y además resulta algo distinta de un punto a otro. Este hecho apunta a la presencia de posibles fuentes que emiten estos compuestos y que no se corresponden en los tres medios o, al menos, no con iguales contribuciones. Cuando se quiere evaluar la procedencia de COVs en un ambiente concreto, una de las estrategias empleadas es analizar las relaciones de determinados compuestos entre sí. Así, se han tomado los BTEX y algunos de los hidrocarburos alifáticos más representativos de los perfiles ya vistos y se han calculado algunas relaciones. Si los valores de dichas relaciones obtenidas en puntos distintos son parecidos se puede considerar un indicio de que sus orígenes de emisión son los mismos. Como ejemplo, en la Tabla se han recogido algunas de estas relaciones establecidas entre algunos de los COVs estudiados en cuatro entornos diferentes, los dos puntos del proyecto (la Estación y San Julián), uno en Donostia-San Sebastián y el municipio de Zierbena, por cercanía al de Muskiz. 51

55 Tabla Valores de relaciones de compuestos orgánicos volátiles en muestras de aerosoles de Donostia-San Sebastián, Muskiz (Estación y San Julián) y Zierbena. Relación de COVs Donostia Estación San Julián Zierbena tolueno / benceno 3,31 2,39 1,84 2,7 tolueno / m,p-xileno 1,61 1,7 1,65 1,7 m,p-xileno / benceno 2,5 1,45 1,11 1,22 heptano / octano 1,29 1,41 1,46 1,28 heptano / nonano 1,35 1,89 2,4 1,44 heptano / 3-metilhexano,82 1,62 1,96 1,5 Respecto a las tres primeras relaciones, entre hidrocarburos aromáticos, se puede observar que mientras la proporción tolueno/m,p-xileno se mueve en un margen de valores estrechos, de 1,61 a 1,7, las otras dos varían de manera significativa según la zona de estudio. En Donostia-San Sebastián las concentraciones de estos contaminantes proceden, como se ha indicado, de las emisiones del tráfico rodado y los valores de las relaciones de los distintos compuestos son similares a las que se obtienen en esa fuente. Partiendo de este hecho, se puede decir que, si los demás lugares presentaran valores de las relaciones parecidos, se les podría adjudicar también el mismo origen. Sin embargo, los valores de la relación tolueno/benceno y m,p-xileno/benceno, son claramente inferiores a los de Donostia en los dos puntos de Muskiz y en el de Zierbena. Esto indica que los niveles de benceno son, en proporción, más elevados, señalando a San Julián como el área donde hay mayor cantidad de benceno, seguido de Zierbena y finalmente de la Estación, la atmósfera más parecida a la urbana. Todo esto pone de manifiesto la existencia de una fuente o fuentes adicionales de benceno que se suman a la propia del tráfico y que llevan a que tenga una mayor presencia relativa en el entorno geográfico de Muskiz-Zierbena, principalmente en San Julián. En cuanto a los resultados de las otras tres relaciones, referidas a los hidrocarburos alifáticos, la atmósfera urbana de Donostia-San Sebastián presenta en todos los casos valores inferiores a los otros puntos y el motivo es la mayor 52

56 concentración de heptano en relación a octano y nonano. Esto es algo que se percibe en las áreas de Muskiz y Zierbena, pero no exactamente por igual en ambos municipios. Por ejemplo, la relación heptano/nonano en las muestras de aire de Donostia-San Sebastián alcanza un valor de 1,35, un poco más alto en Zierbena (1,44), después en la Estación (1,89) y el máximo en San Julián (2,4). Es en esta zona donde se han observado las concentraciones más altas de heptano, superiores a las que se detectan en áreas con importante parque móvil y que provocan un incremento de su nivel medio anual. Como se ha visto, las relaciones entre COVs se han utilizado para evidenciar fuentes diferentes a las del ambiente urbano. También se ha comprobado que en Muskiz los hidrocarburos alifáticos ligeros tienen cierta relevancia, en detrimento de los aromáticos, cuya presencia puede tener mayor o menor contribución de emisiones del tráfico. Para determinar este punto, se han evaluado las correlaciones entre los dos compuestos mayoritarios de ambas familias (heptano y tolueno, respectivamente) en los dos puntos del estudio (la Estación y San Julián) y en Donostia-San Sebastián, siguiendo el método propuesto por Cantón y col., 29, 21, 211. En la Figura se han representado las concentraciones de heptano frente a las de tolueno determinadas en los tres ambientes. Los puntos en azul se refieren a los datos diarios obtenidos en San Julián, los rojos pertenecen a la Estación y los verdes a Donostia-San Sebastián. 5 4 Estación San Julián Donostia y =,61x R 2 =,58 y = 1,7x R 2 =,91 y =,16x R 2 =,94 heptano (µg/m 3 ) tolueno (µg/m 3 ) Figura Representación de las correlaciones entre heptano y tolueno en los dos puntos de Muskiz y en el ambiente urbano de Donostia San Sebastián. 53

57 La figura revela que cada punto analizado tiene una proporción heptano/tolueno (la pendiente de la recta de ajuste) diferente. Los casos extremos son Donostia (,16) y San Julián (1,7) y el punto de la Estación se queda en medio, con una relación heptano/tolueno promedio de,61. Por otra parte, se observa que la correlación entre estos dos compuestos en San Julián (R 2 =,91) y en Donostia (R 2 =,94) son muy elevadas, casi cercanas a la unidad, lo que normalmente indica que los compuestos en cuestión proceden de la misma fuente. En Donostia-San Sebastián esa fuente es el tráfico y en San Julián, otra distinta pero con un gran peso sobre los COVs analizados. No ocurre lo mismo en la Estación, donde tolueno y heptano presentan una correlación más baja (R 2 =,58) dando a entender que ambos compuestos pueden tener procedencias diferentes. Esta baja correlación es fruto de una mayor dispersión, que corresponde a valores de la relación heptano/tolueno (en adelante h/t) variables. Dicha relación se ha evaluado en profundidad, en primer lugar analizando su distribución de valores, y en segundo lugar discriminado las muestras en función de dichos valores. De esta manera, las muestras recogidas en la Estación se clasifican en tres grupos, a los que hemos denominado de tipo I (h/t <,3), tipo II (,3 < h/t <,7) y tipo III (h/t >,7). Al representar los valores de la concentración de heptano frente a la de tolueno en la Estación, diferenciando las muestras según el tipo al que pertenecen (Figura 4.2.6), se comprueba que la correlación en cada grupo aumenta tipo III tipo II tipo I y = 1,12x R 2 =,83 y =,49x R 2 =,87 y =,18x R 2 =,79 heptano (µg/m 3 ) tolueno (µg/m 3 ) Figura Representación de las correlaciones entre heptano y tolueno en el punto de la Estación, en función del tipo de muestra. 54

58 Se obtienen coeficientes R 2 elevados, de,79 (tipo I),,83 (tipo II) y,87 (tipo III), y las pendientes de las rectas varían de,18 para el tipo I,,49 para el tipo II y 1,12 para el tipo III. Si comparamos estos resultados con los descritos en la anterior gráfica, Figura 4.2.5, la recta de ajuste de las muestras denominadas tipo I presenta una pendiente de,18, muy similar a la obtenida en el punto urbano de San Sebastián (,16); las muestras de tipo III se ajustan a una recta con una pendiente superior a 1 (concentración de heptano mayor que la de tolueno), parecido a lo que se observaba en el punto de San Julián (1,7); finalmente, las muestras de tipo II, se quedan en una posición intermedia, con una pendiente de,49. Además, los perfiles de composición medios para cada tipo de muestra presentan diferencias apreciables entre sí (Figura 4.2.7). Por un lado, las muestras de los tipos I y II muestran concentraciones similares, claramente inferiores a las de las de tipo III. Por otro lado, donde más se aprecian estas diferencias es en los hidrocarburos alifáticos ligeros y el perfil de composición de las muestras de tipo I es muy similar al mostrado en la Figura para el ambiente urbano de Donostia. concentración (µg/m 3 ) 3 2,5 2 1,5 1,5 tipo I tipo II tipo III 2,4-dimetilpentano metilciclopentano ETBE 2-metilhexano ciclohexano 3-metilhexano acetato de etilo 2,2,4-trimetilpentano heptano benceno metilciclohexano tricloroetileno 2,3,4-trimetilpentano octano tolueno isobutilmetilcetona tetracloroetileno acetato de butilo nonano etilbenceno m,p-xileno o-xileno+ α-pineno estireno decano β-pineno m,p-etiltolueno 1,3,5-trimetilbenceno o-etiltolueno 1,2,4-trimetilbenceno limoneno undecano dodecano tridecano tetradecano pentadecano hexadecano Figura Representación de los perfiles de composición medios obtenidos en el aire ambiente de Muskiz en el punto de muestreo de la Estación, diferenciando entre tipos de muestras atendiendo a los valores de la relación heptano/tolueno. 55

59 Resumiendo, en el punto de la Estación se pueden diferenciar tres tipos de muestras (o lo que es lo mismo, de días), con perfiles de composición diferenciados. Las muestras de tipo I tienen una relación h/t y un perfil de composición similar a los que se encuentran en un ambiente urbano. Las muestras de tipo III muestran una relación h/t superior a 1 y un perfil de composición parecido al encontrado en San Julián. Por último, las muestras de tipo II exhiben una relación h/t y un perfil intermedio entre los dos comentados. Así, podemos hablar de días de tipo urbano, de tipo San Julián o de tipo mezcla. Considerando todo lo que se ha expuesto hasta ahora, queda patente que el aire ambiente de Muskiz tiene unas características singulares en cuanto a la composición de los COVs, que son más acusadas en el punto de San Julián que en el de la Estación. Esto apunta a las emisiones de la refinería como causantes de la alteración del perfil de composición respecto del que sería esperable encontrar en un ambiente urbano típico, y que parecen tener una mayor incidencia sobre el núcleo de San Julián. Este último punto se ha comprobado haciendo la misma clasificación de las muestras de San Julián, según la relación h/t en tipo I ( urbano ), tipo II ( mezcla ) y tipo III ( San Julián ) y comparando los resultados obtenidos con los de la Estación. La proporción de días de cada categoría observada en cada punto de muestreo se recoge en la Figura 4.2.8, que muestra una gran disparidad entre ambos. El tipo I es el predominante en la Estación, con el 52% de los días muestreados, frente a sólo el 17% de muestras de este tipo en el punto de San Julián. tipo I tipo II tipo III 1% 9% 8% 7% 6% 5% 4% 3% 2% 1% % 12% 36% 52% Estación 46% 37% 17% San Julián Figura Representación de la proporción de días clasificados según la relación heptano/tolueno: tipo I, II y III en los dos puntos del estudio. 56

60 Por el contrario, en San Julián casi la mitad de las muestras son de tipo III, que en el caso de la Estación su número es mucho menor, un 12% del total de días. Las muestras de tipo II (que hemos denominado mezcla ) mantienen porcentajes muy parejos en los dos enclaves: en la Estación han supuesto el 36% del total y en San Julián el 37%. En definitiva, en el punto de la Estación, del total de días analizados, alrededor de la mitad corresponde a días de tipo urbano, algo más de un tercio son días de mezcla y poco más de la décima parte corresponden a días de tipo San Julián. En cambio, en San Julián la situación se invierte, con cerca de la mitad de días con carácter de San Julián, el 36% de mezcla y menos de un quinto de tipo urbano. Estas diferencias reflejan el hecho de que en un mismo día la composición de COVs en el entorno de la Estación y en el de San Julián puede ser diferente. De hecho, esto se produce en alrededor de dos tercios de los días analizados. Teniendo en cuenta que las muestras de tipo San Julián son aquellas que tienen una relación heptano/tolueno claramente diferente de la de un ambiente urbano, que su perfil de composición está enriquecido en hidrocarburos alifáticos ligeros y que sus concentraciones medias son más elevadas, es razonable pensar que dichas características estén motivadas por la incidencia de las emisiones de la refinería, por lo que a partir de ahora este grupo se va a llamar refinería. La representación a lo largo del tiempo de muestreo de las concentraciones de heptano diferenciando los días según la relación h/t puede servir para ilustrar la frecuencia con la que se detectan las diferentes influencias (Figura 4.2.9). En el punto de la Estación los días de influencia de refinería (tipo III, color azul) se han concentrado, principalmente, en algunos días de abril de 211 y febrero y marzo de 212. Por el contrario, en San Julián parecen estar más uniformemente repartidos por todo el periodo de muestreo. Además, también se aprecia que los días de tipo III son los que generalmente presentan, en los dos lugares, las concentraciones de heptano más elevadas. Por otra parte, la comparación de las dos gráficas ilustra la gran variabilidad de las concentraciones medias diarias durante el estudio y la disparidad de niveles que 57

61 existe entre los dos puntos evaluados: mientras que el fondo de escala del eje y de representación de la Estación alcanza los 8 µg/m 3, la de San Julián llega a 5 µg/m 3. concentración (µg/m 3 ) concentración (µg/m 3 ) tipo I tipo II tipo III tipo I tipo II tipo III Figura Concentraciones de heptano en la atmósfera de Muskiz, en la Estación (arriba) y en San Julián (abajo), diferenciando entre días de tipo I, II y III. Además, la figura revela que las concentraciones elevadas no se producen de manera simultánea en los dos puntos, es decir, no parece haber correlación entre las concentraciones detectadas en las dos ubicaciones. Para evaluar este hecho con más detalle, se han analizado las series temporales de las concentraciones determinadas en ambos puntos para un mismo compuesto, en concreto el benceno, regulado en la normativa vigente. En la Figura se representa la evolución de los niveles medios diarios de benceno en la Estación (color rojo) y San Julián (color azul) a lo largo del periodo de muestreo. 58

62 Estación San Julián concentración (µg/m 3 ) Figura Evolución de las concentraciones de benceno en los puntos de la Estación y de San Julián a lo largo del periodo de muestreo. A la vista de las dos siluetas se puede apuntar que en determinados momentos del muestreo (meses de primavera y verano) las concentraciones de benceno son, en general, similares en ambos puntos y además las más bajas del estudio. Sin embargo, en el mes de marzo de 211 y en especial en el periodo noviembre-diciembre de 211, los niveles en San Julián son claramente más altos y siguen una pauta diferente a los detectados en la Estación. Este periodo de mayor disparidad y concentraciones más elevadas en San Julián corresponde a una época en la que el viento predominante fue de dirección SSO. Por el contrario, durante el verano, que predominó el viento de componente norte, los niveles en ambos puntos fueron, como se ha visto, menores y más parejos. Para poder visualizar esta conducta de los COVs y las condiciones del viento en la zona, se ha representado, junto a los dos perfiles del benceno de la Figura 4.2.1, la dirección prevalente (tomada como la moda de la dirección del viento sectorizada en intervalos de 22,5º) para cada día del estudio (línea en discontinuo verde) (Figura ). Se puede apreciar cómo los picos elevados registrados en San Julián se corresponden con días en los que hubo una predominancia de vientos de componente Sur. 59

63 15 Estación San Julián dirección del viento concentración (µg/m 3 ) dirección del viento (º) Figura Evolución de las concentraciones de benceno en los puntos de la Estación y de San Julián y dirección del viento predominante a lo largo del periodo de muestreo. Por tanto, se puede intuir que la dirección del viento va a ser un factor importante determinante de las concentraciones de los compuestos orgánicos volátiles en el aire ambiente de Muskiz. Este punto va a ser objeto de un análisis más detallado a continuación. 6

64 del viento Evaluación de las concentraciones de COVs con la dirección De forma similar al estudio realizado con los metales analizados en las partículas en suspensión, se han evaluado las concentraciones de COVs con la dirección del viento. Tal y como se indicaba en el mencionado apartado, hay que tener en cuenta varios aspectos. En primer lugar, la dirección de viento más frecuente en Muskiz es del sector S- SSO, y en menor medida, en ocasiones, del ONO-N. En segundo, para combinar los datos diarios de COVs con los datos horarios de dirección de viento, se ha recurrido a determinar tanto la dirección como el cuadrante más frecuentes de cada día. Por tanto, las concentraciones medias según la dirección del viento se han calculado por cuadrantes (norte, este, sur, oeste). Por último, los vientos de componente este son muy infrecuentes, por lo que se van a comparar las medias obtenidas en los cuadrantes norte, sur y oeste. En la Figura se mustran los perfiles de composición medios obtenidos cuando el viento predominante es del cuadrante norte. concentración (µg/m 3 ) 1,6 1,4 1,2 1,8,6,4,2 Estación San Julián 2,4-dimetilpentano metilciclopentano ETBE 2-metilhexano 2,3-dimetilpentano 3-metilhexano acetato de etilo 2,2,4-trimetilpentano heptano benceno metilciclohexano tricloroetileno 2,3,4-trimetilpentano octano tolueno isobutilmetilcetona tetracloroetileno acetato de butilo nonano etilbenceno m,p-xileno o-xileno+ α-pineno estireno decano β-pineno m,p-etiltolueno 1,3,5-trimetilbenceno o-etiltolueno 1,2,4-trimetilbenceno limoneno undecano dodecano tridecano tetradecano pentadecano hexadecano Figura Representación de los perfiles de composición media de compuestos orgánicos volátiles obtenidos en el aire ambiente de Muskiz, en la Estación y San Julián, cuando el viento prevalente es del cuadrante norte. 61

65 En este caso, las concentraciones medias obtenidas en la Estación (línea roja) son superiores a las detectadas en San Julián (línea azul), prácticamente para la totalidad de los COVs identificados, y en especial para los hidrocarburos alifáticos ligeros. Sin embargo, la situación se invierte con vientos del cuadrante sur, con concentraciones más elevadas en el punto de San Julián que en el de la Estación (Figura ). Además, en este caso se aprecia un cambio en las proporciones relativas de los compuestos, caracterizado por una disminución de las concentraciones de hidrocarburos alifáticos ligeros respecto a los aromáticos en la Estación en comparación con San Julián. Así, el perfil obtenido en la zona de la Estación es parecido al mostrado anteriormente para el aire ambiente de Donostia-San Sebastián, y también los que hemos denominado como tipo I (urbano) y tipo II (mezcla) en la clasificación de las muestras según la relación h/t. Asimismo, el perfil de composición en San Julián con vientos del sur se asimila al obtenido para el tipo III (refinería). concentración (µg/m 3 ) 3 2,5 2 1,5 1,5 Estación San Julián 2,4-dimetilpentano metilciclopentano ETBE 2-metilhexano 2,3-dimetilpentano 3-metilhexano acetato de etilo 2,2,4-trimetilpentano heptano benceno metilciclohexano tricloroetileno 2,3,4-trimetilpentano octano tolueno isobutilmetilcetona tetracloroetileno acetato de butilo nonano etilbenceno m,p-xileno o-xileno+ α-pineno estireno decano β-pineno m,p-etiltolueno 1,3,5-trimetilbenceno o-etiltolueno 1,2,4-trimetilbenceno limoneno undecano dodecano tridecano tetradecano pentadecano hexadecano Figura Representación de los perfiles de composición media de compuestos orgánicos volátiles obtenidos en el aire ambiente de Muskiz, en la Estación y San Julián, cuando el viento prevalente es del cuadrante sur. En cuanto a las concentraciones determinadas en las muestras de los días con vientos predominantes del Oeste, se representan en la Figura , junto con las 62

66 obtenidas en los otros dos cuadrantes, en cada uno de los puntos. En el caso de la zona de la Estación, los niveles medios con vientos del cuadrante oeste son claramente inferiores a las detectadas con vientos de los otros dos cuadrantes. En cuanto al punto de San Julián, las concentraciones medias con vientos del Oeste son muy similares a las encontradas con vientos del cuadrante norte, y notablemente inferiores a las correspondientes al cuadrante sur. concentración (µg/m 3 ) concentración (µg/m 3 ) 1,6 1,4 1,2 1,8,6,4,2 3 2,5 2 1,5 1,5 norte sur oeste norte sur oeste 2,4-dimetilpentano metilciclopentano ETBE 2-metilhexano 2,3-dimetilpentano 3-metilhexano acetato de etilo 2,2,4-trimetilpentano heptano benceno metilciclohexano tricloroetileno 2,3,4-trimetilpentano octano tolueno isobutilmetilcetona tetracloroetileno acetato de butilo nonano etilbenceno m,p-xileno o-xileno+ α-pineno estireno decano β-pineno m,p-etiltolueno 1,3,5-trimetilbenceno o-etiltolueno 1,2,4-trimetilbenceno limoneno undecano dodecano tridecano tetradecano pentadecano hexadecano Figura Representación de los perfiles de composición medios obtenidos en el aire ambiente de Muskiz en los puntos de muestreo de la Estación (arriba) y de San Julián (abajo) para cada cuadrante de la dirección del viento. A la vista de las dos últimas figuras se puede decir que existe una fuente de compuestos orgánicos volátiles situada entre los dos puntos de muestreo, es decir, al norte del punto de la estación y al sur de San Julián, ubicación que corresponde con parte de la planta de la refinería. 63

67 Análisis de correlaciones entre compuestos orgánicos volátiles Todo lo expuesto hasta ahora revela que el aire ambiente de Muskiz tiene unas características particulares que lo diferencian del de un ambiente urbano típico y que dicha singularidad está relacionada con la presencia de la refinería en el entorno del municipio. También se ha visto que las concentraciones y la composición de estos compuestos muestran una variabilidad espacial apreciable, hasta tal punto que pueden ser claramente diferentes en dos puntos del municipio. En este sentido, tal y como se ha hecho en el apartado correspondiente a las partículas en suspensión y los metales, también se han evaluado las correlaciones entre los distintos COVs presentes en el mismo punto y entre las dos ubicaciones del estudio. Por un lado, el estudio de correlaciones va a indicar si los compuestos pueden provenir o no de las mismas fuentes y, por otro, si esas fuentes afectan a ambos puntos de muestreo de la misma forma. A modo de ejemplo, en la Figura se muestran las correlaciones obtenidas entre un hidrocarburo aromático, el m,p-xileno, componente de los BTEX, y un hidrocarburo alifático, el nonano. La gráfica de la izquierda se refiere a los datos de concentración de las muestras de la Estación y la de la derecha a los aerosoles de San Julián. 4 3,5 y = 1,45x R=,81 15 y =,97x R=,98 m,p-xileno (µg/m 3 ) 3 2,5 2 1,5 1,5,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 nonano (µg/m 3 ) m,p-xileno (µg/m 3 ) nonano (µg/m 3 ) Figura Diagramas de dispersión entre las concentraciones de m,p-xileno y nonano determinadas en el punto de la Estación (izquierda) y en San Julián (derecha). 64

68 En ambos casos los coeficientes de correlación (R) son elevados, superiores a,8, pero en la gráfica correspondiente al punto de la Estación se observa una mayor dispersión que hace que la correlación (R=,81) sea menor que en San Julián (R=,98). Esto indica que estos dos hidrocarburos se encuentran mejor relacionados entre sí en San Julián que en la Estación, donde pueden tener una procedencia algo distinta. Unido a esto, el estudio de correlaciones permite también evaluar si las fuentes de contaminantes afectan por igual a los dos puntos. Sirva de ejemplo de este aspecto la gráfica mostrada en la Figura en la que se representa la correlación entre las concentraciones de nonano determinadas de forma paralela en ambos puntos. 2 y = 1,1 -,18x R=,8 nonano (San Julián) (µg/m 3 ) ,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 nonano (Estación) (µg/m 3 ) Figura Diagrama de dispersión entre las concentraciones de nonano detectadas en el punto de la Estación y en San Julián. La representación muestra una recta de correlación con un coeficiente muy bajo (R=,8), próximo a cero, que se interpreta como la ausencia total de relación entre la concentración de nonano en un punto respecto a la del otro. Además también se desprende que, cuando en una de las ubicaciones las concentraciones son altas (en relación a los niveles habituales en el punto) en el otro lugar no se detectan niveles altos. A partir de los valores del coeficiente de correlación (R) obtenido para cada par de variables (concentración de COV) se obtiene lo que se denomina matriz de correlaciones. 65

69 Dicha matriz se muestra en la Figura , en forma de gráfico de superficie, en la que están representados los valores de los coeficientes de correlación entre los pares de COVs, dispuestos en los ejes x e y. Los compuestos determinados en el punto de la estación vienen señalados con (E) y los correspondientes a San Julián por (SJ). Al igual que en la gráfica correspondiente a los metales, los coeficientes se representan en una escala de color en la que cuanto más intenso es el color más elevado es el coeficiente. Así, por ejemplo, las zonas rojas indican compuestos altamente correlacionados, y las blancas corresponden a valores entre -,2 y,2, indicativos de ausencia de correlación entre los contaminantes.,8-1,6-,8,4-,6,2-,4 -,2 -,2- -,4--,2 2,4-dimetilpentano (E) metilciclopentano (E) ETBE (E) 2-metilhexano (E) 2,3-dimetilpentano (E) 3-metilhexano (E) heptano (E) benceno (E) metilciclohexano (E) 2,3,4-trimetilpentano (E) octano (E) tolueno (E) nonano (E) etilbenceno (E) m,p-xileno (E) o-xileno+a-pineno (E) decano (E) b-pineno (E) m,p-etiltolueno (E) 1,3,5-trimetilbenceno (E) o-etiltolueno (E) 1,2,4-trimetilbenceno (E) limoneno (E) undecano (E) dodecano (E) 2,4-dimetilpentano (SJ) metilciclopentano (SJ) ETBE (SJ) 2-metilhexano (SJ) 2,3-dimetilpentano (SJ) 3-metilhexano (SJ) heptano (SJ) benceno (SJ) metilciclohexano (SJ) 2,3,4-trimetilpentano (SJ) octano (SJ) tolueno (SJ) nonano (SJ) etilbenceno (SJ) m,p-xileno (SJ) o-xileno+a-pineno (SJ) decano (SJ) b-pineno (SJ) m,p-etiltolueno (SJ) 1,3,5-trimetilbenceno (SJ) o-etiltolueno (SJ) 1,2,4-trimetilbenceno (SJ) limoneno (SJ) undecano (SJ) dodecano (SJ) 2,4-dimetilpentano (E) metilciclopentano (E) ETBE (E) 2-metilhexano (E) 2,3-dimetilpentano (E) 3-metilhexano (E) heptano (E) benceno (E) metilciclohexano (E) 2,3,4-trimetilpentano (E) octano (E) tolueno (E) nonano (E) etilbenceno (E) m,p-xileno (E) o-xileno+a-pineno (E) decano (E) b-pineno (E) m,p-etiltolueno (E) 1,3,5-trimetilbenceno (E) o-etiltolueno (E) 1,2,4-trimetilbenceno (E) limoneno (E) undecano (E) dodecano (E) 2,4-dimetilpentano (SJ) metilciclopentano (SJ) ETBE (SJ) 2-metilhexano (SJ) 2,3-dimetilpentano (SJ) 3-metilhexano (SJ) heptano (SJ) benceno (SJ) metilciclohexano (SJ) 2,3,4-trimetilpentano (SJ) octano (SJ) tolueno (SJ) nonano (SJ) etilbenceno (SJ) m,p-xileno (SJ) o-xileno+a-pineno (SJ) decano (SJ) b-pineno (SJ) m,p-etiltolueno (SJ) 1,3,5-trimetilbenceno (SJ) o-etiltolueno (SJ) 1,2,4-trimetilbenceno (SJ) limoneno (SJ) undecano (SJ) dodecano (SJ) Figura Matriz de correlaciones entre las concentraciones de compuestos orgánicos volátiles determinados en la atmósfera de Muskiz, puntos de la Estación y San Julián, representada como un diagrama de superficie. 66

70 En la gráfica se observan cuatro zonas bien diferenciadas, dos con predominio de colores rojos y naranjas, que corresponden a las correlaciones entre compuestos en el mismo punto, y dos prácticamente de color blanco, conformadas por las correlaciones entre compuestos entre las dos ubicaciones. A simple vista se puede apreciar que en el punto de San Julián (área coloreada en el cuadrante inferior derecho de la figura) la mayoría de los COVs se encuentran muy correlacionados, con coeficientes en el intervalo,8-1. Esto indica que el comportamiento de estos compuestos es muy similar, con lo que se pueden atribuir a la misma fuente. Hay algunos otros que se apartan ligeramente de dicha pauta, ya sea porque se les adjudica fuentes distintas de emisión, caso del β-pineno, procedente de la vegetación, por verse más afectados por procesos de reparto gas-partícula como en el caso de los hidrocarburos alifáticos más pesados, o por algún otro factor diferenciador. Prácticamente lo mismo que se ha comentado para el punto de San Julián se puede decir de las correlaciones de los COVs en la zona de la Estación, con la diferencia de que en este caso los pares con coeficientes entre,8 y 1 son menos numerosos, lo que puede indicar que los compuestos correlacionados proceden de más de una fuente significativa. Merecen especial mención los BTEX, cuyas correlaciones con los hidrocarburos alifáticos ligeros no son tan elevadas como en San Julián, y podrían indicar aportes adicionales de estos compuestos aromáticos en la zona de la Estación. Finalmente, resulta llamativo que las concentraciones de los compuestos medidos en uno y otro punto no se correlacionen entre sí (evidenciado por las grandes áreas blancas de la figura), lo que es indicativo de la gran variabilidad que existe en la composición y niveles de COVs entre las dos zonas del municipio. Únicamente las concentraciones de β-pineno tienen una correlación significativa y positiva entre los dos puntos, consecuencia de su origen relacionado con emisiones de la vegetación, más difusas y generalizadas y que pueden afectar a ambos puntos de muestreo de forma similar. 67

71 Análisis de los compuestos benceno, tolueno y xileno (BTX) proporcionados por la cabina de San Julián La estación de la Red de Vigilancia de la Calidad del Aire del Gobierno Vasco ubicada en San Julián cuenta entre su equipamiento con un medidor de BTX (benceno, tolueno, xileno) que recoge datos horarios de las concentraciones de estos COVs. Los datos horarios pueden proporcionar una importante información sobre la existencia de momentos puntuales con niveles elevados, el comportamiento de las concentraciones a lo largo del día y de la semana, y pueden ser cruzados con la información meteorológica horaria disponible. A partir de los datos horarios se han calculado los promedios diarios, que se pueden comparar con las determinaciones llevadas a cabo mediante el análisis de los tubos de carbón activo, descritos al inicio de este capítulo. En la tabla se recogen los registros obtenidos para benceno, tolueno y xileno a través de los dos métodos, en continuo (el sistema automatizado de la cabina) y discontinuo (tubos de carbón activo) determinados entre los meses de julio de 211 y junio de 212, así como los máximos horarios detectados. Tabla Valores de concentración (µg/m 3 ) de los BTX determinados en San Julián en continuo, por la estación de la Red de Vigilancia de la Calidad del Aire (máximo horario y máximo diario), y en discontinuo, por tubos de carbón activo (máximo diario) entre enero de 211 y junio de 212. También se incluyen los valores medios obtenidos en el año de estudio de julio 211 a junio 212. Sistema Continuo Sistema Discontinuo COV enero 211-julio 212 máximo (diario) máximo (horario) julio 211- junio 212 media febrero 211- julio 212 máximo (diario) julio 211- junio 212 media benceno 12,5 4,4,94 14,2 1,11 tolueno 15,1 71,1 1,78 2,4 2,4 xileno 6,15 19,2,46 5,6,58 68

72 Como se pude ver, comparando las concentraciones medias de los tres COVs obtenidas en el año de estudio (columnas coloreadas en gris), los dos sistemas de análisis dan valores similares: el benceno se encuentra en torno a 1 µg/m 3, el tolueno alrededor de 2 µg/m 3 y el xileno sobre,5 µg/m 3. Algo parecido ocurre cuando se observan las concentraciones máximas diarias en las que el orden de prelación es similar a las medias. En primer lugar se halla el tolueno (15,1 µg/m 3 y 2,4 µg/m 3, respectivamente), benceno (12,5 µg/m 3 y 14,2 µg/m 3, respectivamente) y xileno (5,6 µg/m 3 y 6,15 µg/m 3, respectivamente). El pequeño desfase entre los valores comparados puede deberse, en parte, a la distinta infraestructura empleada en los dos métodos. En cuanto a la columna de los niveles máximos horarios, hay que decir que la determinación de estos valores es una de las grandes ventajas de la técnica en continuo, que permite una mayor resolución temporal. Estos valores alcanzan niveles muy superiores a los registros máximos diarios. La concentración máxima horaria de tolueno (71,1 µg/m 3 ) es casi cinco veces el máximo diario y algo similar se produce con el benceno, con un máximo horario (4,4 µg/m 3 ) que triplica al valor diario más elevado de los registrados para este compuesto (12,5 µg/m 3 ). De los tres compuestos analizados de manera automática el que mayor interés despierta es precisamente el benceno, debido a su regulación en la normativa de calidad del aire. El hecho de que se hayan detectado picos máximos diarios superiores a 12 µg/m 3 y que la media del periodo analizado esté por debajo de 1 µg/m 3 lleva a pensar que los niveles de benceno han sido variables en el tiempo. Esto se puede constatar a la vista de la Figura en la que se muestra la serie temporal de las concentraciones horarias (línea roja) y diarias (línea azul) de benceno registradas en San Julián desde enero de 211 a junio de 212. En la figura se puede apreciar que hay valores máximos horarios que superan los 1 µg/m 3 repartidos por prácticamente todo el periodo, a excepción de los meses de junio y julio de 211, en que las concentraciones máximas rondan los 5 µg/m 3. Los picos horarios más elevados alcanzan niveles de casi 4 µg/m 3 y se han detectado en los meses de marzo de 211 y enero de 212. A partir de este último mes se aprecia una mayor frecuencia de las ocasiones en que se superan los 2 µg/m 3 (8 veces en 211 frente a 25 veces en la primera mitad del año 212). De forma paralela a los 69

73 valores máximos, el valor medio obtenido para el periodo de enero a junio de 212 (1,6 µg/m 3 ) es algo mayor al detectado en el mismo periodo del año anterior (,91 µg/m 3 ). El valor máximo de las medias diarias obtenidas a partir de los datos del analizador BTX también se detecta en 212, concretamente el 9 de enero, en que se obtuvo un promedio de 12,5 µg/m 3. concentración (µg/m 3 ) datos horarios promedios diarios Figura Evolución de las concentraciones horarias y diarias de benceno en San Julián determinadas por el analizador de BTX. Hay que señalar que el hueco en blanco de la figura representa la ausencia de datos del sistema analizador de BTX en continuo durante los meses de noviembre y diciembre de 211. Con los datos recogidos en la Tabla se ha podido ver que los rangos de concentraciones de los tres COVs determinadas por los dos sistemas son, en general, bastante similares, por lo que se pueden considerar comparables. La Figura presenta las concentraciones medias diarias obtenidas, durante el periodo de febrero de 211 a junio de 212, a partir de los datos en continuo de la estación de San Julián (línea roja) y los determinados en discontinuo, dos veces por semana (línea azul), que incluyen los datos pertenecientes al periodo en blanco de los meses de noviembre y diciembre de

74 15 método continuo método discontinuo concentración (µg/m 3 ) Figura Evolución de las concentraciones diarias de benceno en San Julián obtenidas a partir de los datos del analizador de BTX (continuo) y las determinadas mediante el análisis de tubos de carbón activo (discontinuo). Como se puede apreciar, la concentración diaria máxima de benceno del estudio se detectó en el periodo en el que no se dispone de los datos automáticos, por medio del muestreo de COVs llevado a cabo mediante los tubos de carbono, en el que se determinaron 14,2 µg/m 3 el 1 de diciembre. En dicho periodo, entre el 1 de noviembre y el 31 de diciembre, se detectaron una serie de valores comparativamente más elevados que en el resto de meses cuya detección fue posible gracias al análisis en discontinuo de los tubos de carbón activo. Se ha evaluado la relación existente entre los valores de benceno obtenidos mediante uno y otro método, que se muestra en la gráfica de la Figura benceno (analizador BTX) (µg/m 3 ) 1 y =,9 + 1,6x R=, benceno (tubos de carbón activo) (µg/m 3 ) Figura Diagrama de dispersión entre las concentraciones de benceno determinadas en San Julián mediante el analizador de BTX y los tubos de carbón activo. 71

75 Existe una buena concordancia entre los valores medios diarios de benceno obtenidos mediante los dos métodos, puesta de manifiesta por un coeficiente R elevado, de,97, y además, por una recta de regresión en la que la pendiente está próxima a la unidad, 1,6. Estos dos factores, coeficiente y pendiente, indican que, a pesar de emplear técnicas muy diferentes, los dos sistemas presentan resultados comparables. Lo que se deriva de todo ello es que utilizar las medidas realizadas con los tubos de carbón activo como estimadores de las concentraciones medias de benceno, puede ser de gran interés cuando no se dispone de las medidas en continuo. Así, si se calculan las concentraciones medias mensuales de benceno por los dos sistemas y se comparan entre sí (Figura ) se puede ver que, las concentraciones obtenidas mediante los tubos de carbón activo en los meses de noviembre y diciembre de 211 fueron 2,38 µg/m 3 y 4,1 µg/m 3, respectivamente, superiores a las de los restantes meses del periodo analizado. 5 continuo discontinuo ene-11 feb-11 mar-11 abr-11 may-11 jun-11 jul-11 ago-11 sep-11 oct-11 nov-11 dic-11 ene-12 feb-12 mar-12 concentración (µg/m 3 ) abr-12 may-12 jun-12 Figura Evolución de las concentraciones medias mensuales de benceno en San Julián determinadas por el analizador de BTX (continuo) y mediante el análisis de tubos de carbón activo (discontinuo). Es evidente que en aquellos meses en los que se ha contado con medidas de los dos sistemas los trazos son muy similares, por lo que se puede pensar que si se hubiera dispuesto de datos en continuo durante el tramo en blanco, la evolución de sus niveles mensuales sería comparable a la mostrada en la figura para los tubos de carbón activo. 72

76 Como ya se ha mencionado anteriormente, la resolución temporal horaria alcanzada con el analizador BTX permite obtener perfiles de variación a lo largo del día y del ciclo semanal. Estas variaciones pueden ser indicativas de las fuentes y de los procesos que afectan a sus concentraciones en el aire. Así, por ejemplo, mientras los contaminantes de origen natural no suelen presentar diferencias entre los días laborables y del fin de semana, los contaminantes relacionados con el tráfico rodado normalmente se caracterizan por picos en momentos de horas-punta. También pueden dar una idea de cómo es la dispersión de los contaminantes, si los máximos decaen rápidamente será buena, si por el contrario son amplios, es que puede haber acumulación. La Figura muestra la evolución de las concentraciones de los BTX determinadas por el analizador de la cabina de San Julián a lo largo del día, diferenciando entre laborables y del fin de semana. 4,5 benceno tolueno xileno 4 3,5 concentración (µg/m 3 ) 3 2,5 2 1,5 1, laborables sábado domingo Figura Evolución de las concentraciones medias horarias de benceno, tolueno y xileno en San Julián a lo largo del día, diferenciando entre laborables y del fin de semana. De los tres compuestos, el tolueno (línea azul) es el más abundante, seguido de benceno (línea rojo) y xileno (línea verde). Los perfiles describen un comportamiento caracterizado por un máximo matinal, sobre las 9-1h y mínimos por la noche y al mediodía. Durante el fin de semana las concentraciones son, en general, inferiores a las de los días laborables. Habitualmente, en entornos urbanos, se suelen detectar dos 73

77 máximos diurnos, uno por la mañana y otro por la tarde, relacionados con las horas punta de tráfico. En función de las condiciones de dispersión, el máximo vespertino puede estar más o menos desarrollado, y en el caso de San Julián se observa que dicho máximo es poco apreciable y se puede relacionar con unas condiciones de dispersión favorables. Esta evolución diurna depende por tanto de las fuentes de emisión y de las condiciones atmosféricas, por lo que puede variar en función de la época del año. Para comprobarlo, se han seleccionado las dos épocas extremas del ciclo anual, invierno y verano, y se han calculado los promedios horarios. La Figura muestra los resultados obtenidos para el benceno en el área de San Julián y también en el núcleo urbano de Donostia-San Sebastián y se observa que su evolución es muy diferente dependiendo del periodo considerado. a) 2,5 benceno (verano) benceno (invierno) b) concentración (µg/m 3 ) 2 1,5 1,5 concentración (µg/m 3 ) 3 2,5 2 1,5 1, benceno (verano) Donostia benceno (invierno) laborables sábado domingo laborables sábado domingo Figura Evolución de las concentraciones medias horarias de benceno en a) San Julián y b) Donostia-San Sebastián a lo largo del día, diferenciando entre laborables y del fin de semana, en verano y en invierno. En la atmósfera de San Julián, durante la época estival (línea roja), los días laborables presentan un máximo intenso y bien definido por la mañana, mientras que en los días del fin de semana las concentraciones empiezan a aumentar antes en la madrugada, dando lugar a un máximo más amplio y menos definido. Sobre el mediodía se alcanza el mínimo de concentración. En invierno (línea azul), la variación 74

78 es más irregular y aparece un máximo vespertino, tanto en los días laborables como en los del fin de semana. Además, los valores mínimos nocturnos y del mediodía son superiores a los detectados en verano. Al comparar esta gráfica con la de Donostia-San Sebastián se percibe que, mientras en la zona de San Julián los perfiles tienen un aspecto de sierra, es decir, con abruptas subidas y bajadas, propias de lugares donde se pueden producir grandes variaciones de concentración en poco tiempo, en Donostia-San Sebastián las siluetas descritas por los valores de concentración de benceno son más suaves como los que se pueden encontrar en zonas típicamente urbanas. La disponibilidad de datos horarios de COVs a lo largo del estudio, que ha sido un elemento esencial para analizar la evolución temporal de estos contaminantes, también ha permitido poder combinar todos estos resultados con los datos meteorológicos, en especial con la dirección de viento. De esta manera, se han evaluado las concentraciones medias de contaminantes según dicho parámetro, obteniéndose las llamadas rosas de contaminantes. La Figura recoge las representaciones referidas a las concentraciones medias de benceno y tolueno en los aerosoles del área de San Julián y la Figura la perteneciente a la de xileno en el mismo enclave. Dichas representaciones muestran, para los tres contaminantes analizados, máximos muy marcados en el sector ENE-SE, mientras que en el resto de direcciones las concentraciones medias obtenidas son claramente mucho menores. concentración (µg/m 3 ) NNO N NNE NE ENE E concentración (µg/m 3 ) NNO N NNE NE ENE E OSO ESE OSO ESE SO SE SO SE SSO S SSE SSO S SSE Figura Concentraciones medias de benceno (izquierda) y tolueno (derecha) detectadas en la atmósfera de San Julián en función de la dirección del viento. 75

79 concentración (µg/m 3 ) NNO N NNE NE ENE E OSO ESE SO SE SSO S SSE Figura Concentraciones medias de xileno detectadas en San Julián en función de la dirección del viento. Hay que recordar que la frecuencia de vientos procedente del cuadrante este es pequeña, apenas un 5 %. Por este motivo, cuando hemos evaluado anteriormente las concentraciones diarias de COVs atendiendo a la dirección del viento, no aparecía ningún perfil de composición asociado a este sector. Sin embargo, al disponer de datos horarios, se puede comprobar que las concentraciones más elevadas de BTX detectadas en San Julián se asocian, precisamente, a vientos del sector E-ESE. Teniendo en cuenta las elevadas correlaciones observadas en San Julián entre la mayoría de los COVs, BTX incluidos, parece razonable pensar que si se dispusiera de datos horarios del resto de compuestos, sus rosas no serían muy diferentes de las mostradas aquí. 76

80 Comparación con los datos de COVs de anteriores estudios Entre los años 23 y 26 se llevaron a cabo, por parte de este mismo Grupo de Ingeniería Química, varios estudios relativos a la calidad del aire en el municipio de Muskiz, similares al que se refiere esta memoria (Cantón y col., 24, 25 y 26). Además de obtener información relevante en su momento, dichos estudios han permitido disponer de una valiosa base de datos que se puede utilizar en este momento para comparar la situación actual del aire ambiente de Muskiz con la de unos años atrás. El proyecto realizado entre los años 25 y 26 fue el último y el más completo en cuanto a la determinación de COVs se refiere, ya que se realizó un muestreo de un año en dos puntos del municipio, en paralelo, que corresponden precisamente a los de la Estación y San Julián. Como se ha mencionado en el Capítulo 3, la técnica utilizada para la determinación de los COVs es la misma que se empleó en estudios anteriores, por lo que los resultados obtenidos en la campaña de y la actual son totalmente comparables. En aquella campaña se identificaron y cuantificaron un total de 28 COVs presentes en las muestras de la Estación y de San Julián. Así, en este apartado, se van a comparar las concentraciones obtenidas para los mismos compuestos en los dos estudios. La Tabla muestra los valores medios de los COVs que se han determinado en común en ambas campañas de muestreo, en los dos puntos del municipio. Siguiendo el mismo criterio que se ha utilizado hasta ahora y para facilitar la comparación visual, se han consignado en caracteres de color rojo los datos correspondientes al punto de la Estación y en azul los de San Julián. Además, se han sombreado en gris las columnas que hacen referencia a los datos medios de la presente campaña, de julio de 211 a junio de 212. A la vista de los valores referidos para la Estación, se puede apreciar que las concentraciones obtenidas en la campaña a que hace referencia esta memoria son inferiores a las que se encontraron en el estudio de

81 En cuanto a las concentraciones detectadas en San Julián, ambas campañas muestran niveles similares, si bien se aprecia cierto incremento de los de los hidrocarburos alifáticos ligeros en este último estudio con respecto al de Tabla Concentraciones (µg/m 3 ) medias de Compuestos Orgánicos Volátiles obtenidas en la atmósfera de Muskiz, en los puntos de la Estación y San Julián, en la presente campaña y en la llevada a cabo en Estación (25-26) Estación ( ) San Julián (25-26) San Julián ( ) 2-metilhexano,58,35,73 1,7 3-metilhexano,71,42,9 1,3 2,2,4-trimetilpentano,9,72 1,66 1,51 heptano 1,12,68 1,58 2,55 benceno 1,5,54 1,5 1,11 metilciclohexano 1,5,56 1,53 1,69 tricloroetileno,2,1,31,31 2,3,4-trimetilpentano,33,18,58,58 octano,83,48 1,1 1,75 tolueno 2,28 1,29 2,1 2,4 isobutilmetilcetona,24,14,33,33 tetracloroetileno,7,9,9,2 nonano,59,36,86 1,7 etilbenceno,52,25,54,44 m,p-xileno 1,53,76 1,65 1,24 o-xileno+ α-pineno,54,44,57,58 estireno,11,7,11,15 decano,24,21,28,56 β-pineno,32,2,39,21 m,p-etiltolueno,44,23,49,51 1,3,5-trimetilbenceno,24,13,32,23 o-etiltolueno,18,11,16,22 1,2,4-trimetilbenceno,34,18,35,36 limoneno,13,11,16,15 Total COVs alifáticos 6,35 3,96 9,22 12,1 Total COVs aromáticos 7,23 4, 7,34 6,88 Total COVs 14,5 8,6 17,8 2,2 El descenso de niveles observado en la Estación se puede considerar paralelo al detectado en otros ambientes urbanos del entorno de los que este Grupo dispone datos recogidos en las mismas épocas, como por ejemplo el de Donostia-San Sebastián. En San Julián no se observa este descenso, debido principalmente a que la 78

82 fuente mayoritaria en este entorno no es el tráfico sino las emisiones industriales de la planta de la refinería. De una manera mucho más visual, se pueden observar los cambios que las concentraciones han experimentado en este tiempo en las representaciones de los perfiles de composición medios obtenidos en cada campaña (Figura ). concentración (µg/m 3 ) 2,5 2 1,5 1,5 Estación (25-26) Estación ( ) 2-metilhexano 3-metilhexano concentración (µg/m 3 ) 2,2,4-trimetilpentano heptano benceno metilciclohexano tricloroetileno 2,3,4-trimetilpentano octano tolueno isobutilmetilcetona tetracloroetileno nonano etilbenceno m,p-xileno o-xileno+ α-pineno estireno decano β-pineno m,p-etiltolueno 1,3,5-trimetilbenceno o-etiltolueno 1,2,4-trimetilbenceno limoneno 3 2,5 2 1,5 1,5 San Julián (25-26) San Julián ( ) 2-metilhexano 3-metilhexano 2,2,4-trimetilpentano heptano benceno metilciclohexano tricloroetileno 2,3,4-trimetilpentano octano tolueno isobutilmetilcetona tetracloroetileno nonano etilbenceno m,p-xileno o-xileno+ α-pineno estireno decano β-pineno m,p-etiltolueno 1,3,5-trimetilbenceno o-etiltolueno 1,2,4-trimetilbenceno limoneno Figura Perfiles de composición medios de COVs obtenidos en Muskiz en las campañas de y de en los puntos de la Estación (arriba) y San Julián (debajo). Como se puede ver, cada punto de muestreo mantiene, más o menos, su composición característica, con un perfil en la Estación que se asemeja al 79

83 característico de un ambiente urbano y otro en San Julián dominado por los hidrocarburos alifáticos ligeros, propios de ambientes con aportes de productos de petróleo. En este último punto hay que señalar que las concentraciones de heptano y sus dos isómeros 2- y 3-metilhexano han experimentado un aumento significativo entre las dos campañas. Por último, es interesante apuntar que las proporciones de días en los que se detectaron ambientes de tipo I (urbano), II (mezcla) y III (refinería) en función de la relación heptano/tolueno han sido bastante parecidas a las obtenidas en la anterior, tal y como se puede apreciar en la gráfica de la Figura En el punto de San Julián la proporción se mantiene prácticamente idéntica, mientras que en la Estación la cantidad relativa de días de tipo urbano y de influencia de la refinería disminuyen en cierta medida. Esto puede ser debido a que los intervalos de la relación heptano/tolueno elegidos para la definición de los diferentes grupos son ligeramente diferentes, por lo que en la primera campaña se obtuvieron menos días clasificados como mezcla. tipo I tipo II tipo III 1% 9% 8% 7% 6% 5% 4% 3% 2% 1% % Estación (25-26) Estación ( ) San Julián (25-26) San Julián ( ) Figura Representación de la proporción de días clasificados según la relación heptano/tolueno: tipo I, II y III en los dos puntos del estudio. Esta comparación con datos previos ha servido para comprobar que a pesar de que las concentraciones hayan podido experimentar algún cambio, la composición del aire ambiente en los puntos analizados mantiene sus características singulares. 8

84 4.3. Contaminantes fisicoquímicos La Red de Vigilancia de la Calidad del Aire del Gobierno Vasco dispone de dos estaciones en el municipio de Muskiz, una en el punto de la Estación y otra en San Julián, equipadas con analizadores automáticos que determinan en continuo la concentración de algunos de los contaminantes regulados por la normativa vigente (monóxido de carbono (CO), dióxido de nitrógeno (NO 2 ), ozono (O 3 ), partículas en suspensión con diámetro inferior a 1 µm (PM 1 ), dióxido de azufre (SO 2 ) y benceno). En el punto de la Estación se mide CO, O 3, PM 2,5 y SO 2, mientras que en el de San Julián se determinan NO, NO 2, O 3, PM 1 y SO 2, a los que se suman el sulfuro de hidrógeno y los compuestos orgánicos volátiles benceno, tolueno y xileno (BTX). Una vez obtenidos los datos en formato horario han sido depurados, filtrados y procesados. Se han calculado los valores promedios diarios de cada uno de los parámetros y, a partir de ellos se han obtenido los estadísticos descriptivos (mínimo, máximo, media aritmética) que dan una idea de cómo son las concentraciones de estos contaminantes en el aire ambiente de Muskiz. Como ya se ha indicado en las determinaciones de los COVs y metales, el periodo de estudio al que se ha referido esta memoria para el análisis conjunto de todas las mediciones ha sido el comprendido desde el 1 julio de 211 al 3 de junio de 212. Sin embargo, como se verá más adelante en el Capítulo 5 referente a la normativa sobre calidad del aire, la regulación se refiere a un año civil, esto es, del 1 de enero al 31 de diciembre. Por este motivo, aunque el periodo de muestreo incluye algunos meses del año anterior y otros del año en curso, hay que considerar todo el periodo anual de 211 a la hora de aplicar la legislación. Por otra parte, a la hora de comparar los resultados con los de otros enclaves u otros años, siempre son más accesibles los datos correspondientes a años civiles. Así, en las tablas que se exponen a continuación se van a consignar principalmente los valores correspondientes a los datos de 211 e incluir, de manera adicional, los valores obtenidos en el periodo de estudio, es decir entre julio de 211 y junio de 212. La Tabla muestra los estadísticos descriptivos (mínimo, máximo y media aritmética) de los valores medios diarios registrados en los dos puntos del estudio durante el año 211 y la media del periodo anual de julio de 211 a junio de

85 Tabla Estadísticos descriptivos de las concentraciones (µg/m 3 ) medias diarias de los contaminantes mayoritarios determinados por las estaciones de la Red de Vigilancia de la Calidad del Aire en Muskiz en 211. También se incluyen los valores medios obtenidos en el periodo de estudio (julio 211-junio 212). Estación San Julián año 211 julio 211- julio 211- año 211 junio 212 junio 212 mín. máx. media media N mín. máx. media media N CO NO NO O PM * 21* 362 PM 2, SO H 2S * Se aplica un factor de 1,2 (genérico) y se descuentan las intrusiones saharianas Por un lado, la tabla revela que los únicos contaminantes que se determinan en común en las dos cabinas son el ozono y el dióxido de azufre, por lo que sólo se podrá hacer una comparación entre los dos puntos para estos dos parámetros. Respecto al ozono se puede apreciar que los valores referidos al punto de San Julián son muy similares (sólo ligeramente más elevados) a los detectados en el punto de la Estación. Esto es esperable, ya que éste es un contaminante secundario, que se genera en la atmósfera por reacciones fotoquímicas, que dependen de las concentraciones de precursores y de las condiciones meteorológicas (radiación solar, temperatura y humedad, principalmente) y no tanto de fuentes locales, por lo que su variabilidad espacial es pequeña. En cuanto al dióxido de azufre, la comparación de niveles muestra que los detectados en San Julián son algo más elevados (del orden de 1,5 a 1,8 veces) que en el entorno del punto de la Estación. En relación a las medidas de partículas en suspensión, son diferentes: en San Julián se determina el nivel de PM 1, (regulado en la normativa) y en la cabina de la Estación el contenido de PM 2,5, o partículas con diámetro inferior a 2,5 µm. 82

86 Tal y como se indica en la tabla, los datos automáticos de PM 1 han sido corregidos con un factor genérico de 1,2 (según el Real Decreto 12/211, relativo a la mejora de la calidad del aire), y se han descontado las intrusiones saharianas (aporte de materia en suspensión que se origina en el Sahara y que puede ser transportado largas distancias), siguiendo la metodología desarrollada conjuntamente entre el Ministerio de Agricultura, Alimentación y Medio Ambiente de España y la Agência Portuguesa do Ambiente. Así, la concentración media anual de PM 1 en San Julián en 211 fue de 22 µg/m 3, lejos de los 4 µg/m 3 que como límite para la media anual establece la legislación (ver capítulo 5 de Normativa). En cuanto a las PM 2,5, determinadas en el punto de la Estación, su valor medio (1 µg/m 3 ) está por debajo del valor objetivo propuesto por la Unión Europea de 25 µg/m 3 para la media anual. Por otra parte, en relación al resto de los contaminantes gaseosos, el único cuyo valor medio anual está regulado es el de dióxido de nitrógeno. La concentración media determinada durante el año 211 en San Julián ha sido de 13 µg/m 3 y, como se verá más adelante, se encuentra lejos del valor límite legislado (4 µg/m 3 ). La concentración media de óxido nítrico, de forma paralela a la de NO 2, es también baja, lo que se puede corresponder con lo visto en los niveles de monóxido de carbono hallados del punto de la Estación. En cuanto al sulfuro de hidrógeno, es un contaminante para el que existe un valor objetivo, y es para los valores horarios. Con todo ello, hay que mencionar que los valores mostrados en la tabla son propios de ambientes considerados de baja o baja-moderada contaminación y ni siquiera los picos máximos pueden considerarse elevados. Una manera de comprobar la situación atmosférica de los dos puntos es compararla con la de otros municipios del entorno. La Figura muestra los valores medios obtenidos en el año 211 en Muskiz y en otros lugares de la Comunidad Autónoma Vasca. La gráfica muestra las concentraciones de cada contaminante ordenadas de menor a mayor, por lo que rápidamente se puede situar al punto considerado dentro de una escala de contaminación. Los contaminantes primarios monóxido de carbono y óxidos de nitrógeno, que en ambientes urbanos se asocian principalmente al tráfico, en Muskiz presentan valores que los localizan en la parte más baja de sus respectivas escalas. 83

87 concentración (µg/m 3 ) CO NO NO 2 O3 PM 1 PM 2,5 SO 2 Figura Concentraciones medias anuales de los contaminantes determinados en las estaciones de la Red de Vigilancia de la Calidad del Aire de la Comunidad Autónoma Vasca. Rojo: punto de la Estación; azul: punto de San Julián; gris, resto de estaciones. 84

88 El ozono, por el contrario, muestra valores medios próximos a la parte más alta de la distribución. Este es un contaminante secundario, que se genera en la atmósfera por reacciones fotoquímicas, que dependen de las concentraciones de precursores y de las condiciones meteorológicas (radiación solar, temperatura y humedad, principalmente). Estas reacciones son complejas y generalmente conducen a la destrucción de ozono troposférico cuando las concentraciones de óxido nítrico son elevadas. Es por este motivo que los niveles medios de ozono suelen ser más elevados en zonas rurales, cosa que también sucede en Muskiz, cuyas concentraciones medias se sitúan próximas a las detectadas en los entornos naturales de Jaizkibel, Pagoeta o Valderejo. En cuanto al dióxido de azufre, se sitúa en la parte media o en el punto máximo de la distribución, dependiendo del punto considerado. Aquí hay que señalar que en general las concentraciones medias de SO 2 en la CAV son bajas, inferiores a 1 µg/m 3 en todos los casos. Por último, las partículas en suspensión, los dos parámetros, PM 1, que se mide en San Julián, y PM 2,5, que se determina en la cabina de la Estación, se sitúan en la parte media y media-baja de la escala, respectivamente. Después de vistos y analizados todos los estadísticos descriptivos de los parámetros físico-químicos hay que señalar que la concentración media del monóxido de carbono es especialmente baja, inferior incluso a las de parques naturales como Pagoeta y Valderejo. Tal es así que la concentración máxima detectada en la Estación para el año 211 se ha encontrado por debajo de algunas de las medias anuales reflejadas en la figura. Esto nos ha llevado a pensar que tal vez haya existido algún problema con los datos referidos a este contaminante. Para comprobarlo, hemos recurrido a comparar la serie temporal de las concentraciones medias diarias a lo largo de todo el periodo, junto con las obtenidas en Zierbena (por cercanía) y en el Parque Natural de Valderejo (por ser una estación de fondo rural). Estas series temporales se han representado en la Figura Lo primero que llama la atención son los valores mínimos que se obtienen en la Estación, con un fondo constante de alrededor de 5 µg/m 3 entre abril de 211 y enero de 212 y que contrasta fuertemente con los valores mínimos que se registran en Zierbena y Valderejo. 85

89 6 5 Estación Zierbena Valderejo concentración (µg/m 3 ) Figura Evolución de las concentraciones medias diarias de monóxido de carbono entre enero de 211 y junio de 212, en los puntos de la Estación, Zierbena y Valderejo. También es apreciable la correlación existente entre las evoluciones registradas en Zierbena y Valderejo, pauta que la serie temporal de Muskiz no sigue. Por último es llamativo el abrupto incremento de las concentraciones medias diarias a partir de marzo de 211, tras un periodo sin datos. Todo ello apunta a unos datos cuanto menos extraños. Por todo ello, se ha considerado no hacer un análisis detallado de las concentraciones de este contaminante. En definitiva, a tenor de lo expuesto para el monóxido de carbono, se puede decir que un análisis detallado de las series temporales de los valores medios diarios es una buena herramienta para poder detectar valores atípicos en el medio de estudio y además puede revelar la existencia de ciclos de carácter estacional. Así, a continuación se van presentar las series temporales de las concentraciones medias diarias del resto de contaminantes determinadas en los puntos de Muskiz, junto con las obtenidas en Zierbena en el mismo periodo, a modo de comparación. La primera de las series pertenece a la del óxido nítrico (Figura 4.3.3). El perfil que se dibuja muestra unas concentraciones muy bajas en San Julián, que contrastan con las que se detectan en el mismo periodo en Zierbena. Por otra parte, se puede apreciar un claro comportamiento estacional en la evolución del perfil de Zierbena, con 86

90 máximos en invierno y mínimos en verano que, aunque con menor amplitud, también puede intuirse en Muskiz. 1 San Julián Zierbena concentración (µg/m 3 ) Figura Evolución de las concentraciones medias diarias de óxido nítrico entre enero de 211 y junio de 212, en San Julián y en Zierbena. Si se analizan los niveles de dióxido de nitrógeno en San Julián (recogidos en la Figura 4.3.4) son también inferiores, aunque más parecidos, a los registrados en Zierbena, y también siguen una evolución muy similar, con máximos y mínimos coincidentes en el tiempo. Esto se debe al carácter parcialmente secundario del NO 2, que se produce por oxidación del óxido nítrico, lo que hace que sus concentraciones tengan una variabilidad espacial menor. 6 5 San Julián Zierbena concentración (µg/m 3 ) Figura Evolución de las concentraciones medias diarias de dióxido de nitrógeno entre enero de 211 y junio de 212, en los puntos de San Julián y Zierbena. 87

91 De la misma manera que lo observado con el NO, también se detecta un ciclo estacional, con valores mínimos en verano. En cuanto al ozono, las evoluciones mostradas en la Figura para los tres enclaves, la Estación, San Julián y Zierbena, muestran un perfil muy parecido con niveles de concentración comparables Estación San Julián Zierbena concentración (µg/m 3 ) Figura Evolución de las concentraciones medias diarias de ozono entre enero de 211 y junio de 212, en los puntos de la Estación, San Julián y Zierbena. Se distingue un marcado ciclo estacional, con máximos en primavera y mínimos en invierno. Esta conducta se debe a que el ozono, como contaminante secundario generado por reacciones fotoquímicas en la atmósfera, no depende tanto de fuentes locales de emisión como de las propias condiciones atmosféricas en la zona. De esta manera, las concentraciones máximas de ozono se dan en la época primaveral y estival dado que es cuando la radiación solar y la temperatura son más altas. La baja variabilidad espacial de las concentraciones de ozono queda reflejada en la Figura 4.3.6, que muestra elevada la correlación entre los niveles de ozono medidos en ambos puntos, con un coeficiente de correlación R de,92. 88

92 12 1 O 3 (µg/m 3 ) San Julián y = 1,41 + 1,8x R=, O (µg/m 3 ) Estación 3 Figura Diagrama de dispersión entre las concentraciones medias diarias de ozono determinadas en los puntos de la Estación y San Julián. En cuanto a la evolución de las concentraciones medias diarias de dióxido de azufre a lo largo del periodo considerado (Figura 4.3.7), se observa cierta deriva en los datos de San Julián (incremento paulatino del valor mínimo, claramente apreciable en el periodo junio-agosto de 211), que no llegan a ser desproporcionados. Los niveles, en general, se mantienen bastante homogéneos por debajo de los 1 µg/m 3 y no se detectan muchos valores por encima de 2 µg/m 3 (hay que mencionar que el valor límite diario para este contaminante es de 125 µg/m 3 ) (ver Capítulo 5) Estación San Julián Zierbena concentración (µg/m 3 ) Figura Evolución de las concentraciones medias diarias de dióxido de azufre entre enero de 211 y junio de 212, en los puntos de la Estación, San Julián y Zierbena. 89

93 En el periodo de noviembre a diciembre de 211 se aprecia una serie de picos elevados de concentración, tanto en San Julián como en el municipio vecino de Zierbena, y en cambio no tan intensos en la Estación. En esta área se ven menos máximos, que normalmente no coinciden en el mismo tiempo que los detectados en San Julián y se producen tanto en verano como en invierno. A diferencia de lo visto anteriormente con el ozono, las concentraciones de dióxido de azufre determinadas en los dos lugares de Muskiz no tienen una buena correlación. Para dibujar el gráfico de dispersión correspondiente a este contaminante (Figura 4.3.8) se han eliminando de la matriz de datos los recogidos desde el mes de junio a mediados de agosto. Aún así, la correlación es baja, con un coeficiente R menor que,2, comprobándose que valores elevados en la Estación coinciden con valores bajos en San Julián y viceversa. Este hecho sugiere que los puntos están afectados por emisiones puntuales cercanas. De otro modo, la propia dispersión atmosférica haría que se igualaran en cierta medida las concentraciones de SO 2 en ambos puntos de la misma manera que (como se verá a continuación) sucede con las partículas en suspensión. SO 2 (µg/m 3 ) San Julián y = 6,96 +,25x R=, SO (µg/m 3 ) Estación 2 Figura Diagrama de dispersión entre las concentraciones medias diarias de dióxido de azufre determinadas en los puntos de la Estación y San Julián. Al comentar la Tabla se hacía referencia a las dos medidas diferentes de partículas que se han efectuado en Muskiz: PM 1 (el parámetro regulado en la legislación), en San Julián, y PM 2,5 en la Estación. 9

94 En la Figura se han representado las series temporales de ambas medidas, así como la de las PM 1 determinadas en Zierbena. Las tres evoluciones presentan un comportamiento muy parecido entre ellas y si se comparan las medidas de PM 1, se aprecia que los niveles en San Julián son menores que los de Zierbena. 1 Estación (PM 2,5 ) San Julián (PM 1 ) Zierbena (PM 1 ) concentración (µg/m 3 ) Figura Evolución de las concentraciones medias diarias de partículas en suspensión entre enero de 211 y junio de 212, en la atmósfera de Muskiz (PM 2,5 en la Estación y PM 1 en San Julián) y en Zierbena (PM 1 ). No se define un ciclo estacional marcado, aunque sí se observan valores más elevados en algunos momentos de la primavera y del otoño. Hay que señalar que las series temporales mostradas en la figura no han sido transformadas mediante el factor de corrección, ni se les ha descontado las cargas debidas a las intrusiones Saharianas; de eso se dará cuenta en el Capítulo 5, referente a la normativa. Las concentraciones de partículas en suspensión en el área de San Julián (PM 1 ) y en la Estación (PM 2,5 ) mantienen una buena correlación, tal y como se refleja en la gráfica de la Figura 4.3.1, con un coeficiente R de,85. Este es un valor algo inferior al comentado para los datos del ozono (R =,92), pero bastante cercano a la unidad. 91

95 7 6 y = 1,99 + 1,68x R=,85 PM 1 (µg/m 3 ) San Julián PM (µg/m 3 ) Estación 2,5 Figura Diagrama de dispersión entre las concentraciones medias diarias de partículas en suspensión determinadas en la atmósfera de Muskiz en la Estación (PM 2,5 ) y en San Julián (PM 1 ). Esto corrobora lo observado con las mediciones en discontinuo de las partículas en suspensión, comentadas en el apartado 4.1, en las que se apreciaba una buena correlación entre los dos puntos. 92

96 Evaluación de los ciclos diarios y semanales de los contaminantes La resolución temporal horaria permite obtener los perfiles medios de variación a lo largo del día y del ciclo semanal de las concentraciones de los contaminantes. A partir de estas evoluciones se pueden detectar comportamientos dependientes de las actividades humanas (relacionados con los ciclos diurno-nocturno, semanal y laboral) o los que están motivados por las condiciones atmosféricas, que dependen de los ciclos día-noche, pero no de los semanales. Por este motivo, se han representado las evoluciones medias de los contaminantes a lo largo del día, diferenciando entre laborables y del fin de semana. En las figuras que se van a mostrar a continuación, las horas están expresadas como UTC (tiempo universal coordinado) y para obtener la hora local oficial hay que sumar una hora en horario de invierno (entre noviembre y marzo) y dos en horario de verano (entre abril y octubre). En el texto, para facilitar la comprensión de los resultados, se hará referencia a la hora local. Los valores obtenidos en los dos puntos de Muskiz se han representado junto con los registrados en otros cuatro ambientes diferentes: dos municipios cercanos (Santurtzi y Zierbena) y otros dos ambientes considerados de referencia, uno urbano característico de tráfico (Av. Tolosa, en Donostia-San Sebastián) y otro de fondo rural (Pagoeta). El primero de los contaminantes analizados ha sido el óxido nítrico. La Figura recoge la evolución horaria media de los datos determinados en San Julián y en los lugares indicados. Los niveles son bajos, comparables a los del Parque Natural de Pagoeta, y claramente inferiores a los registrados en los municipios vecinos. En puntos urbanos de tráfico, como la Avenida de Tolosa, se suelen observar dos máximos diurnos de este contaminante, coincidentes con las horas-punta. En el caso de San Julián detecta un pico máximo matinal durante los días laborables que luego casi desaparece durante el fin de semana. 93

97 7 NO (San Julián) NO (Santurtzi) NO (Zierbena) NO (Av. Tolosa) NO (Pagoeta) 6 concentración (µg/m 3 ) laborables sábado domingo Figura Evolución de las concentraciones medias horarias de óxido nítrico a lo largo del día, diferenciando entre laborables y del fin de semana, en el punto de San Julián y otros lugares de la CAV. Si se analizan los resultados del dióxido de nitrógeno en San Julián (Figura ), se comprueba que, con la excepción de Pagoeta, son niveles inferiores a los de los demás lugares representados. 6 NO2 (San Julián) NO2 (Santurtzi) NO2 (Zierbena) NO2 (Av. Tolosa) NO2 (Pagoeta) 5 concentración (µg/m 3 ) laborables sábado domingo Figura Evolución de las concentraciones medias horarias de dióxido de nitrógeno a lo largo del día, diferenciando entre laborables y del fin de semana, en el punto de San Julián y otros lugares de la CAV. 94

98 En esta ocasión los perfiles de evolución de los ambientes urbanos, incluido el de San Julián, dibujan una silueta muy caracterizada por dos máximos diurnos, que disminuyen de intensidad durante los días del fin de semana, y valores mínimos que se registran durante la noche y al mediodía. El ciclo diurno del ozono en los dos puntos de Muskiz y en el resto de ubicaciones seleccionadas a modo de comparación se representa en la Figura Debido a su carácter secundario, muestra un máximo tras el mediodía, cuando la radiación solar y la temperatura son máximas, que va disminuyendo a lo largo de la tarde y valores mínimos a primera hora de la mañana, cuando las concentraciones de óxidos de nitrógeno empiezan a aumentar rápidamente debido al incremento de emisiones y a una capa de mezcla todavía baja. 9 O3 (Estación) O3 (San Julián) O3 (Santurtzi) O3 (Zierbena) O3 (Av. Tolosa) O3 (Pagoeta) 8 7 concentración (µg/m 3 ) laborables sábado domingo Figura Evolución de las concentraciones medias horarias de ozono a lo largo del día, diferenciando entre laborables y del fin de semana, en los puntos de la Estación, San Julián y otros lugares de la CAV. Las concentraciones de este contaminante suelen ser más elevadas durante los días del fin de semana, debido a unas menores concentraciones de óxidos de nitrógeno. Por este motivo, los niveles de ozono en la atmósfera de Muskiz son los más altos de entre los puntos urbanos representados en la gráfica. 95

99 En cuanto a la evolución de las concentraciones horarias medias para los días laborables y del fin de semana del dióxido de azufre (Figura ), el perfil medio muestra un amplio máximo diurno centrado al mediodía y valores más bajos durante parte de la tarde y la noche. No se aprecian grandes diferencias entre la evolución en los días laborables y la de los del fin de semana. Comparando las siluetas dibujadas para cada unos de los ambientes recogidos en la gráfica, la línea referida a San Julián dibuja un perfil aserrado lo que indica que en ciertos momentos del estudio se han detectado niveles puntuales intensos de este contaminante contrastando con lo observado en la Estación donde la evolución es de formas mucho más suaves. 18 SO2 (Estación) SO2 (San Julián) SO2 (Santurtzi) SO2 (Zierbena) SO2 (Av. Tolosa) SO2 (Pagoeta) concentración (µg/m 3 ) laborables sábado domingo Figura Evolución de las concentraciones medias horarias de dióxido de azufre a lo largo del día, diferenciando entre laborables y del fin de semana, en los puntos de la Estación, San Julián y otros lugares de la CAV. En relación a los valores cuantitativos, cabe decir que los niveles detectados en San Julián son ligeramente superiores a los registrados en Zierbena y Santurtzi, y que los medidos en el punto de la Estación se encuentran a medio camino entre los mencionados y los de la Avenida de Tolosa y el Parque Natural de Pagoeta. Como conclusión de todo lo expuesto, se puede apuntar que se han visto varios tipos de comportamientos: unos caracterizados por la presencia de dos máximos 96

100 diurnos, que normalmente reflejan la incidencia de emisiones del tráfico rodado; otros, por la presencia de un solo máximo que suele aparecer centrado alrededor del mediodía, y que se puede asociar a unas emisiones no relacionadas con el tráfico y algunos casos en los que las diferencias entre días laborables y del fin de semana no son muy grandes, indicando la existencia de los contaminantes estudiados, ya sea por fuentes naturales (totalmente independientes del ciclo semanal) o por fuentes antropogénicas como algunas industrias que trabajan en continuo. Por último, los datos sobre las concentraciones de partículas en suspensión (PM 1 ) determinadas en San Julián (Figura ) exhiben en los días laborables un máximo a media mañana (11-12 h) para decaer hasta alrededor de las 15 h, momento tras el que se produce un segundo máximo de menor intensidad, que decae lentamente hasta la noche. En los días del fin de semana el máximo matinal disminuye, llegando a desaparecer el domingo. Precisamente, en domingo el perfil es bastante similar al que se registra en el punto de fondo rural de Pagoeta, en el que los valores mínimos se detectan en la primera mitad del día y luego aumentan por la tarde. 45 PM1 (San Julián) PM1 (Santurtzi) PM1 (Zierbena) PM1 (Av. Tolosa) PM1 (Pagoeta) 4 35 concentración (µg/m 3 ) laborables sábado domingo Figura Evolución de las concentraciones medias horarias de PM 1 a lo largo del día, diferenciando entre laborables y del fin de semana, en el punto de San Julián y otros lugares de la CAV. 97

101 Los municipios vecinos de Santurtzi y Zierbena, presentan una evolución y valores de concentración bastante parecidas entre sí pero diferentes a lo observado en San Julián. En el caso de las dos localidades vecinas lo que se constata es la existencia de valores nocturnos elevados que van aumentando para dar un amplio máximo matinal, que decrece hasta pasado el mediodía para volver a empezar a aumentar por la noche. Además, los perfiles de variación en estos casos no son limpios sino que se puede apreciar una silueta aserrada, típica de áreas donde se producen abruptos incrementos de concentración. En relación a los niveles detectados en Muskiz, se puede decir que son inferiores a los registrados de las poblaciones de Santurtzi y Zierbena, del mismo orden de los que se registran en el punto urbano de la Avenida de Tolosa, y superiores a las concentraciones medidas en el Parque Natural de Pagoeta. La otra medida de partículas en suspensión, PM 2,5, que se determina en el punto de la Estación, refleja una evolución a lo largo del día en la que se visualizan los dos máximos típicos de las zonas urbanas (Figura ), uno al inicio de la mañana y otro, menos intenso, al final de la tarde coincidiendo con las horas punta del tráfico rodado. 25 PM2,5 (Estación) PM2,5 (Santurtzi) PM2,5 (Av. Tolosa) 2 concentración (µg/m 3 ) laborables sábado domingo Figura Evolución de las concentraciones medias horarias de PM 2,5 a lo largo del día, diferenciando entre laborables y del fin de semana, en el punto de la Estación y otros lugares de la CAV. 98

102 Los niveles del fin de semana son similares a los observados en los días laborables, y se mantienen los dos máximos. En cuanto a los niveles, se podría decir que durante el fin de semana son muy parecidos a los de la zona urbana de la Avenida de Tolosa y en cambio, un poco más bajos los días laborables, especialmente durante las primeras horas de la mañana. Por otra parte las concentraciones en la Estación quedan muy por debajo del perfil registrado en Santurtzi, donde se detecta un amplio máximo por la mañana y un mínimo por la tarde, para volver a aumentar durante las horas nocturnas. 99

103 Evaluación de las concentraciones con la dirección del viento Las concentraciones horarias de contaminantes fisicoquímicos se han evaluado con los datos de dirección de viento registrados en la cabina de la Estación, considerados representativos de la zona, tal y como se señalaba en el apartado de la descripción del área de estudio. Para cada dirección se han calculado los valores medios de los parámetros y se han representado en diagramas polares, denominados rosas de contaminantes. En cada una de ellas se han presentado los valores medios obtenidos en cada dirección (separadas un grado) y en cada sector de 5º. Hay que señalar que estos diagramas pueden proporcionar importante información sobre la ubicación de las fuentes, ya que una forma alargada de los gráficos es indicativa de una fuente próxima y localizada, mientras que una forma circular indica fuentes difusas. Además, en este caso, al disponer de dos puntos de muestreo, se han podido comparar las formas de un mismo contaminante en los dos enclaves. Formas diferentes, han dado a entender que las fuentes estaban próximas, mientras que gráficos muy parecidos han indicado que las fuentes de contaminantes se situaban más alejadas. Las rosas de los contaminantes determinados en la cabina de la zona de la Estación (ozono, PM 2,5 y dióxido de azufre) se muestran en la Figura , cada una de ellas con una distribución característica. La línea roja se refiere a los valores medios determinados cada grado en cada una de las direcciones y la línea azul a los mismos datos en cada sector de 5º. La representación del ozono muestra una figura bastante homogénea, circular, algo excéntrica, indicativa de fuentes difusas. Las concentraciones medias más elevadas se asocian a vientos de cuarto cuadrante (sector O-N) y del sector N-NE, es decir, casi todos los vientos con componente Norte. En cuanto a las PM 2,5, su rosa presenta concentraciones medias algo más altas en el primer cuadrante (sector N-E), y en general con todos los vientos de componente Este. Se detecta un máximo en la distribución en el sector ESE-SE, indicando la presencia de una fuente de partículas finas en esa dirección espacial. Con vientos de componente Oeste la forma de la rosa es bastante homogénea y, por tanto, indica la ausencia de focos considerables en esa región. 1

104 O 3 PM 2,5 concentración (µg/m 3 ) NNO N NNE NE ENE E concentración (µg/m 3 ) NNO N NNE NE ENE E OSO ESE OSO ESE SO SE SO SE SSO S SSE SSO S SSE SO 2 concentración (µg/m 3 ) NNO N NNE NE ENE E OSO ESE SO SE SSO S SSE Figura Rosas de concentración media de los contaminantes con la dirección del viento en el punto de la Estación. Por último, la rosa del dióxido de azufre dibuja un gráfico totalmente diferente a los dos anteriores con unas líneas muy definidas que marcan, claramente, la presencia de una fuente cercana, situada en la dirección NE-ENE, en la que se obtienen valores medios muy elevados con respecto a las demás direcciones. Se puede afirmar que se trata de una fuente próxima debido al estrecho sector en el que se observan los niveles altos, ya que si la fuente estuviera alejada, la propia dispersión horizontal haría que éste se ensanchara. Con respecto a las rosas de los contaminantes determinados en el punto de San Julián (óxidos de nitrógeno, ozono, PM 1 y dióxido de azufre), se muestran en la Figura Los dos óxidos de nitrógeno muestran distribuciones muy parecidas, con 11

105 máximos en el sector E-SE. En primer lugar, el dióxido de nitrógeno presenta una mayor amplitud, ocupando el sector ENE-SE y, en ambos casos, las concentraciones con vientos de componente Oeste son mínimas y bastante homogéneas. La marcada forma de la rosa del óxido nítrico indica que hay una fuente de combustión próxima. NO NO 2 concentración (µg/m 3 ) NNO N NNE NE ENE E concentración (µg/m 3 ) NNO N NNE NE ENE E OSO ESE OSO ESE SO SE SO SE concentración (µg/m 3 ) O SSO NNO S N SSE NNE NE ENE E concentración (µg/m 3 ) PM SSO NNO S N SSE NNE NE ENE E OSO ESE OSO ESE SO SE SO SE SSO S SSE SSO S SSE concentración (µg/m 3 ) SO NNO N NNE NE ENE E OSO ESE SO SE SSO S SSE Figura Rosas de concentración media de los contaminantes con la dirección del viento en San Julián. 12

106 El ozono exhibe una rosa muy parecida a la obtenida en el punto de la Estación, poniendo de manifiesto que es un contaminante de carácter regional, poco influenciado por la existencia de fuentes locales y que se asocia fundamentalmente a vientos del cuarto cuadrante. En términos parecidos a los del ozono se puede hablar de las partículas en suspensión, ya que las rosas de PM 1 en San Julián y de PM 2,5 en el punto de la Estación son muy similares, registrando máximos con vientos de componente Este, especialmente del sector NNE-SE. La similitud de las formas de ambas rosas indica un aporte mayoritario de fuentes, más o menos alejadas, situadas al Este del municipio. Por último, en la representación del dióxido de azufre obtenida en el punto de San Julián se observan concentraciones medias más elevadas en el sector ENE-SE, especialmente en el ESE-SE, en claro contraste con lo expuesto en la rosa del punto de la Estación. Este diferente comportamiento implica la presencia de una fuente lo suficientemente próxima como para producir este efecto. En este caso, es evidente que la fuente de dióxido de azufre es la refinería (Figura ). NNO N NNE NO NE ONO ENE O E OSO ESE SO SE SSO S SSE NNO N NNE NO NE ONO ENE O E OSO ESE SO SE SSO S SSE Figura Rosas de dióxido de azufre sobre una fotografía aérea de la zona. 13