Tema 6: Equilibrio ácido-base

Transcripción

1 Tema 6: Equilibrio ácido-base Equilibrios en disolución. Producto iónico del agua. Disoluciones neutras, ácidas y básicas. Concepto de ph. Modelos ácido-base. Ácidos y bases fuertes y débiles: K a y K b. Grado de ionización. Ácidos polipróticos.

2 Equilibrios en disolución Teoría de Arrhenius (1884): Un electrolito fuerte en una disolución acuosa existe sólo en forma iónica, mientras que un electrolito débil existe parcialmente como iones y como moléculas.

3 Equilibrio ácido-base: Teoría de Arrhenius Una reacción ácido-base es una reacción química que ocurre entre un ácido y una base. Teoría de Arrhenius (1884): Ácido: Compuesto químico que produce protones (H + ) en disolución acuosa. HCl (g) H 2 O H + (ac) + Cl (ac) Base o álcali: Compuesto químico que produce iones hidróxido (OH ) en disolución acuosa. H NaOH 2 O (s) Na + (ac) + OH (ac) No explica por qué es alcalino el NH 3. En disolución acuosa se forma NH 4 OH NH 4 OH (ac) NH + 4(ac) + OH (ac) Nunca se ha detectado la especie NH 4 OH!

4 Teoría de Brønsted y Lowry Teoría de Brønsted y Lowry: Ácido: Compuesto químico dador de protones (H + ). HCl (ac) + H 2 O (l) H 3 O + (ac) + Cl (ac) Base o álcali: Compuesto químico aceptor de protones (H + ). NH 3(ac) + H 2 O (l) NH + 4(ac) + OH (ac) Reacción ácido-base: Reacción de intercambio de protones (H + ). NH 3(ac) + H 2 O (l) NH + 4(ac) + OH (ac) base ácido ácido base Aparece el concepto ácido-base conjugados.

5 Teoría de Lewis Teoría de Lewis: Ácido: Compuesto químico aceptor de pares de electrones (e ). Base o álcali: Compuesto químico dador de pares de electrones. NH 3(ac) + H 2 O (l) NH + 4(ac) + OH (ac) Reacción ácido-base: Reacción de intercambio de pares de electrones.

6 Producto iónico del agua Como consecuencia de que el agua sufre autoionización, se comporta como un anfótero (compuesto que puede actuar como ácido y como base). H 2 O (l) + H 2 O (l) H 3 O + (ac) + OH (ac) K w,298 = 1, La constante de equilibrio se denomina producto iónico del agua: K w K w = [H 3 O + ] [OH ] Nota: A partir de ahora no escribimos el subíndice eq por simplicidad. En el agua pura tenemos (a 25 C): [H 3 O + ] = [OH ] = K w = 1, M

7 Disoluciones neutras, ácidas y básicas H 2 O (l) + H 2 O (l) H 3 O + (ac) + OH (ac) K w,298 = 1, Disolución neutra (a 25 C): [H 3 O + ] = [OH ] = K w = 1, M Disolución ácida neutra básica [H 3 O + ] > [OH ] [H 3 O + ] = [OH ] [H 3 O + ] < [OH ]

8 Concepto de ph La concentración de iones hidronio H 3 O + e hidróxido OH está relacionada mediante el producto iónico del agua. Como consecuencia [H 3 O + ] [OH ] 1, M Parece más conveniente utilizar logaritmos. En 1909 el químico danés Søren Sørensen propuso el término ph, definido mediante ph = log[h 3 O + ] Está relacionado con el potencial químico: µ H3 O + = µ H 3 O + + RT ln [H 3O + ] c

9 ph, poh y pk K w,298 = [H 3 O + ] [OH ] = 1, [H 3 O + ] = 2, M ph = log[h 3 O + ] = 2,60 [OH ] = 4, M poh = log[oh ] = 11,40 K w = 1, pk w = log K w = 14,00 Relación entre ph, poh y pk. Si tomamos logaritmos, tenemos Es decir log K w,298 = log[h 3 O + ] + log[oh ] = 14, 00 pk w,298 = ph + poh = 14,00

10 Ejemplos Ejemplo: Calculad la [H 3 O + ] del vinagre sabiendo que su ph = 3,20 Solución: ph = log [ H 3 O +] = 3,20 [ H3 O +] = 10 3,20 M = 6, M Ejemplo: Calculad la [OH ] de una disolución 0,1 M de bicarbonato sódico, sabiendo que su ph = 8,40 Solución: poh = pk w ph = 14,00 8,40 = 5,60 [ OH ] = 10 5,60 M = 2, M

11 Ácidos y bases fuertes Se caracterizan por una constante de equilibrio grande. Como consecuencia, salvo en disoluciones muy concentradas, el equilibrio de ionización está muy desplazado hacia los productos (iones). Ácido fuerte: Base fuerte: HCl (ac) + H 2 O (l) H 3 O + (ac) + Cl (ac) NaOH (ac) Na + (ac) + OH (ac) Excepto en disoluciones muy diluidas, se puede despreciar el aporte de iones debidos a la autoionización del H 2 O.

12 Ácidos y bases fuertes más frecuentes Ácidos Bases HCl LiOH Mg(OH) 2 HBr NaOH Ca(OH) 2 HI KOH Sr(OH) 2 HClO 4 RbOH Ba(OH) 2 HNO 3 CsOH H 2 SO a) 4 a) El H 2 SO 4 es fuerte en su primera ionización.

13 Ácidos y bases fuertes Ejemplo de ácido fuerte: Vamos a calcular el ph y las concentraciones de las especies químicas en equilibrio existentes en una disolución de HCl (ac) 0,015 M. Solución: HCl (ac) + H 2 O (l) H 3 O + (ac) + Cl (ac) t 0 = 0 s c t c 0 ξ ξ ξ Ácido fuerte 0 c 0 c 0 Luego: [ H3 O +] = [ Cl ] = c 0 = 0,015 M ph = log 0,015 = 1,82 [ OH ] = K w / [ H 3 O +] = 1, /0,015 = 6, M

14 Ácidos y bases fuertes Ejemplo de base fuerte: Vamos a calcular el ph y las concentraciones de las especies químicas en equilibrio existentes cuando se prepara una disolución saturada de Ca(OH) 2(ac). Datos: La solubilidad del Ca(OH) 2 en H 2 O a 25 C es 0,16 g/100 ml. Solución: Luego: Ca(OH) 2(ac) Ca + (ac) + 2 OH (ac) t 0 = 0 s c t c 0 ξ ξ 2 ξ Base fuerte 0 c 0 2 c 0 [ Ca + ] = c 0 = 0,022 M, [ OH ] = 2 c 0 = 0,044 M [ H3 O +] = K w / [ OH ] = 1, /0,044 = 2, M ph = log 2, = 12,64

15 Ácidos y bases fuertes Solución general para un ácido fuerte: Solución: HA (ac) + H 2 O (l) H 3 O + (ac) + A (ac) H 2 O (l) + H 2 O (l) H 3 O + (ac) + OH (ac) Conservación materia: [A ] = c 0 Conservación carga: [A ] + [OH ] = [H 3 O + ] Condición equilibrio : K w = [H 3 O + ] [OH ] Solución: [OH ] = c 0 + Kw [H 3 O + ] K w [H 3 O + ] = [H 3O + ] [H 3 O + ] = c 0 + c K w 2

16 Ácidos y bases fuertes Ejemplo de ácido fuerte: Vamos a calcular el ph y las concentraciones de las especies químicas en equilibrio existentes en una disolución de HCl (ac) a) 0,015 M. [H 3 O + ] = c 0 + c K w 2 = 0, , , = 0,015 M b) 1, M. [H 3 O + ] = 1, (1, ) , = 1, M

17 Ácidos y bases débiles En el caso de un ácido o base débil es necesario tener en cuenta el equilibrio de disociación. Ácido débil: HA + H 2 O A + H 3 O + K a = [A ] [H 3 O + ] [HA] donde K a es la constante de ionización o de acidez. Ejemplo: HF+H 2 O F +H 3 O + K a = [F ] [H 3 O + ] [HF] = 6,6 10 4, pk a = 3,18

18 Ácidos y bases débiles Base débil: B + H 2 O HB + + OH K b = [HB+ ] [OH ] [B] donde K b es la constante de ionización o de basicidad. Ejemplo: NH 3 +H 2 O NH + 4 +OH K b = [NH+ 4 ] [OH ] [NH 3 ] = 1,8 10 5, pk b = 4,74

19 Ejemplos de ácidos débiles Constantes de acidez a 25 C. Ácido Fórmula K a pk a Ácido iódico HIO 3 1, ,80 Ácido cloroso HClO 2 1, ,96 Ácido nitroso HNO 2 7, ,14 Ácido fluohídrico HF 6, ,18 Ácido acético HC 2 H 3 O 2 1, ,74 Ácido hipocloroso HClO 2, ,54 Ácido cianhídrico HCN 6, ,21

20 Ejemplos de bases débiles Constantes de basicidad a 25 C. Base Fórmula K b pk b Dietilamina (C 2 H 5 ) 2 NH 6, ,16 Amoniaco NH 3 1, ,74 Nicotina C 10 H 14 N 2 1, ,98 Piridina C 5 H 5 N 1, ,82 Urea CO(NH 2 ) 2 1, ,90

21 Ejemplo de cálculos con ácidos débiles Condiciones de equilibrio: - Equilibrio ácido-base HA (ac) + H 2 O (l) H 3 O + (ac) + A (ac) K a = [A ] [H 3 O + ] [HA] - Equilibrio de autoionización del H 2 O 2H 2 O (l) H 3 O + (ac) + OH (ac) K w = [H 3 O + ] [OH ] Conservación materia: [A ] + [HA] = c 0 Conservación carga: [A ] + [OH ] = [H 3 O + ] Solución: Expresaremos todas las concentraciones en función de [H 3 O + ] 1) [OH ] = K w [H 3 O + ] 2) [A ] = [H 3 O + ] [OH ] = [H 3 O + ] K w [H 3 O + ] 3) [HA] = c 0 [A ] = c 0 [H 3 O + ] + K w [H 3 O + ]

22 Ejemplo de cálculos con ácidos débiles Solución: Para obtener la [H 3 O + ], sustituimos en la condición de equilibrio del ácido: ( ) [H 3 O + ] Kw [H [H 3 O + 3 O + ] ] Es decir: K a = [A ] [H 3 O + ] [HA] = c 0 [H 3 O + ] + ( [H3 O + ) ] 2 K w [H3 O + ] K a = c 0 [H 3 O + ] [H 3 O + ] 2 + K w Kw [H 3 O + ] Reordenando obtenemos una ecuación cúbica (tercer grado). [H 3 O + ] 3 + K a [H 3 O + ] 2 (c 0 K a + K w ) [H 3 O + ] K a K w = 0

23 Soluciones aproximadas Solución aproximada 1: [OH ] << [H 3 O + ] Para obtener la [H 3 O + ], sustituimos en la condición de equilibrio del ácido: K a = [A ] [H 3 O + ] [HA] = [H 3O + ] 2 c 0 [H 3 O + ] Reordenando obtenemos una ecuación cuádrica (segundo grado). Solución: [H 3 O + ] 2 + K a [H 3 O + ] c 0 K a = 0 [H 3 O + ] = K a + K 2 a + 4K a c 0 2

24 Soluciones aproximadas Solución aproximada 2: [H 3 O + ] << c 0 K a = [A ] [H 3 O + ] [HA] = [H 3O + ] 2 c 0 Reordenando obtenemos una ecuación de primer grado en [H 3 O + ] 2. [H 3 O + ] 2 c 0 K a = 0 Solución: [H 3 O + ] = K a c 0

25 Ejemplo: HF 0,100 M ˆF HF (ac) + H 2 O (l) H 3 O + (ac) + ˆH 3 O + F (ac) K a = = 6, [HF] 2H 2 O (l) H 3 O + (ac) + OH (ac) K w = ˆH 3 O + ˆOH = 1, Conservación materia: [F ] + [HF] = c 0 Conservación carga: [F ] + [OH ] = [H 3 O + ] Como [HF] 0 = c 0 = 0,100 M, es de esperar que [H 3 O + ] >> [OH ]. Con esta suposición 1) [OH ] = Kw [H 3 O + ] 2) [F ] = [H 3 O + ] [OH ] [H 3 O + ] 3) [HF] = c 0 [F ] c 0 [H 3 O + ] y podemos obtener [H 3 O + ] sustituyendo en K a ˆH3 O + 2 K a = c 0 ˆH 3 O + = 6, [H 3 O + ] = 0,0078 M, ph = 2,11

26 Ejemplo: HF 0,100 M Una vez que sabemos la concentración de iones hidronio [H 3 O + ] = 0,00780 M, ph = 2,11 podemos obtener las de todas las especies en disolución: 1) [OH ] = Kw 1, [H 3 O + = = 1, M ] 0,0078 2) [F ] = [H 3 O + ] [OH ] [H 3 O + ] = 0,0078 M 3) [HF] = c 0 [F ] c 0 [H 3 O + ] = 0,100 M 0,0078 M = 0,092 M Con los resultados tenemos que comprobar que se cumple la aproximación utilizada para simplificar el problema, es decir [H 3 O + ] >> [OH ].

27 Ejemplo de cálculos con bases débiles Condiciones de equilibrio: - Equilibrio ácido-base B + H 2 O HB + + OH K b = [HB+ ] [OH ] [B] donde K b es la constante de ionización o de basicidad. - Equilibrio de autoionización del H 2 O 2H 2 O (l) H 3 O + (ac) + OH (ac) K w = [H 3 O + ] [OH ] Conservación materia: [B] + [HB + ] = c 0 Conservación carga: [OH ] = [HB + ] + [H 3 O + ] Solución: Expresaremos todas las concentraciones en función de [OH ] 1) [H 3 O + ] = K w [OH ] 2) [HB + ] = [OH ] [H 3 O + ] = [OH ] K w [OH ] 3) [B] = c 0 [HB + ] = c 0 [OH ] + K w [OH ]

28 Soluciones aproximadas Solución aproximada 1: [OH ] >> [H 3 O + ] Para obtener la [OH ], sustituimos en la condición de equilibrio del ácido: K b = [HB+ ] [OH ] [B] = [OH ] 2 c 0 [OH ] Reordenando obtenemos una ecuación cuádrica (segundo grado). [OH ] 2 + K b [OH ] c 0 K b = 0 Solución: [OH ] = K b + Kb 2 + 4K bc 0 2

29 Soluciones aproximadas Solución aproximada 2: [OH ] << c 0 K b = [HB+ ] [OH ] [B] = [OH ] 2 c 0 Reordenando obtenemos una ecuación de primer grado en [OH ] 2. [OH ] 2 c 0 K b = 0 Solución: [OH ] = K b c 0

30 Grado de ionización A veces se expresan los resultados en función del grado de ionización, es decir, la fracción de moléculas que se ha ionizado en la disolución: α = [A ] [AH] 0 = [A ] [A ] + [AH] (En tantos por uno) HA (ac) + H 2 O (l) H 3 O + (ac) + A (ac) K a = [ A ] [H 3 O +] [HA] [A ] = [H 3 O + ] [OH ] [H 3 O + ] α [H 3O + ] = K a + K 2 a + 4c 0 K a [AH] 0 2c 0 [HA] = [HA] 0 [A ] = c 0 (1 α) [A ] = c 0 α

31 Ácidos polipróticos Ejemplo: H 3 PO 4 H 3 PO 4 + H 2 O H 2 PO 4 + H 3O + K a1 = [H 2PO 4 ] [H 3 O + ] = 7, [H 3 PO 4 ] H 2 PO 4 + H 2 O HPO H 3 O + K a2 = [HPO2 4 ] [H 3 O + ] [H 2 PO = 6, ] HPO H 2 O PO H 3 O + K a3 = [PO3 4 ] [H 3 O + ] [HPO 2 = 4, ] H 2 O + H 2 O OH + H 3 O + K w = [OH ] [H 3 O + ] = 1, Balance de masa: c 0 = [H 3 PO 4 ] 0 = [H 3 PO 4 ] + [H 2 PO 4 ] + [HPO 2 4 ] + [PO 3 4 ] Balance de carga: [H 2 PO 4 ] + 2[HPO 2 4 ] + 3[PO 3 4 ] + [OH ] = [H 3 O + ] Aproximaciones: [H 3 PO 4 ] > [H 2 PO 4 Aproximaciones: [H 3 O + ] >> [OH ] ] >> [HPO2 4 ] >> [PO 3 4 ]

32 Ejemplo de ácido poliprótico: H 3 PO 4 0,100 M Balance de masa: c 0 [H 3 PO 4 ] + [H 2 PO 4 ] Balance de carga: [H 2 PO 4 ] [H 3 O + ] Aproximaciones: [H 2 PO 4 ] >> [HPO 2 4 ] >> [PO 3 4 ] Solución: [H 3 PO 4 ] = c 0 [H 2 PO 4 ] = c 0 [H 3 O + ] K a1 = [H 3O + ] 2 [H 3 O + ] = 0,023 M y [H 3 PO 4 ] = 0,077 M K a2 = [HPO2 4 ] [H 3 O + ] [H 2 PO 4 ] c 0 [H 3 O + ] = [HPO 2 4 ] [HPO2 4 ] = K a2 = 6, M K a3 = [PO3 4 ] [H 3O + ] [HPO 2 [PO ] ] = 1, M [OH ] = K w [H 3 O + ] = 4, M