1. INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA: CONCEPTOS FUNDAMENTALES

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1 TEMA 4 TERMOQUÍMICA 1. INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA: CONCEPTOS FUNDAMENTALES Termodinámica: rama de la Física que estudia el intercambio de energía entre los sistemas físicos y su entorno. Sistema físico: porción de materia del universo separada del resto para su estudio. Por ejemplo: el recipiente donde se produce la reacción química. Sistema aislado: sistema que no intercambia materia ni energía con el medio. Sistema cerrado: sistema que puede intercambiar energía pero no materia. Sistema abierto: sistema que intercambia materia y energía con el entorno. Variables de estado: magnitudes que se utilizan para describir el estado de un sistema. Las habituales son p, V y T. Funciones de estado: son variables de estado cuya variación depende sólo de los estados inicial y final, pero no del camino seguido para pasar de uno al otro. Ecuación de estado: ecuación matemática que cumplen las funciones de estado. Por ejemplo: p V = n R T es la ecuación de estado de los gases ideales. Estado de equilibrio: aquel en los que las funciones de estado permanecen constantes. 2. EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA La Termodinámica distingue dos formas de intercambio de energía entre el sistema y su entorno: trabajo (W) y calor (Q). El trabajo y el calor son positivos cuando producen una entrada de energía en el sistema procedente del entorno, y negativos cuando producen una salida de energía del sistema: Q > calor absorbido por el sistema Q < calor desprendido por el sistema W > trabajo realizado sobre el sistema W < trabajo realizado por el sistema Si el sistema absorbe calor o recibe trabajo del entorno el sistema gana la energía que el entorno pierde. Se dice entonces que el sistema ha aumentado su energía interna (U). Por el contrario, si el sistema realiza trabajo o cede calor al entorno, su energía interna disminuye. El primer Principio de la Termodinámica es el principio de conservación de la energía aplicado a un sistema: U = Q + W La energía interna U del sistema es la suma de las energías cinética y potencial de todas las partículas que lo constituyen. Lo que podemos medir no es su valor en un instante dado, sino su variación en un proceso: es una función de estado. Consideremos como ejemplo el trabajo de contracción realizado sobre un gas encerrado en un cilindro. Si ejercemos una fuerza F sobre el émbolo de área S desplazándolo una distancia el trabajo realizado es: W F dx F dx F p p V p p V (pues V p V (pues V U = Q - p V Para respetar el criterio de signos establecido escribimos: W = - V, porque: En una contracción del sistema el trabajo es positivo, luego W = - < ) En una expansión del sistema el trabajo es negativo, luego W = - > ) de modo que el 1 er Principio queda: 3. CONCEPTO DE ENTALPÍA. U = QV (pues V Cuando un proceso se realiza a volumen constante: = ), es decir, la variación de energía interna de un sistema coincide con el calor transferido a volumen constante. Para obtener una expresión parecida en los procesos realizados a presión constante definimos antes una nueva magnitud: entalpía H = U + p V, que también tiene dimensiones de energía. Si calculamos la variación de H para un proceso a presión constante: H = U + p V = QP - p V + p V = QP Cuando un proceso se realiza a presión constante: = QP, es decir, la variación de entalpía de un sistema coincide con el calor transferido a presión constante. En las reacciones en las que intervengan gases puede escribirse p V = n RT, luego la relación entre H RT H y U queda: H = U + p V = U + n

2 1. Para cada una de las reacciones siguientes, explicar si el calor desprendido a presión constante es menor, mayor o igual, al calor desprendido a volumen constante: H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) C(s) + O2(g) CO2(g) C12H22O11(s) + 12 O2(g) 12 CO2(g) + 11 H2O(l) 4. ENTALPÍA DE REACCIÓN. El calor intercambiado con el entorno en el transcurso de una reacción química a presión constante, llamado calor de reacción, es igual a la entalpía de reacción. Si el sistema absorbe calor, Q es positivo y se dice que la reacción es endotérmica Q = r > Si el sistema desprende calor, Q es negativo y se dice que la reacción es exotérmica Q = r < Para un reacción cualquiera r = H productos - H reactivos Cuando la reacción se produce a 1 atm de presión la variación de entalpía se representa por r o simplemente, y se denomina variación entalpía estándar. 2. Razona si la síntesis del amoniaco, a partir de sus elementos, es un proceso endotérmico o exotérmico, teniendo en cuenta la siguiente ecuación termoquímica: N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) 5. ENTALPÍA DE FORMACIÓN. = kj f La entalpía estándar (molar) de formación de un compuesto es el calor que se absorbe o se desprende en la formación de un mol del compuesto a 1 atm de presión y 25ºC a partir de los elementos que lo componen. Por ejemplo: C(s) + O2(g) CO2(g) Según la definición, la f = kj/mol f de los elementos sería nula. Por ejemplo: H f (Cl2(g)) = H f (C(s)) = Las entalpías de formación pueden utilizarse para calcular la variación de entalpía estándar de una reacción aplicando la siguiente regla general: H r = H f (productos) - H f (reactivos) (Fotocopia Tabla de entalpías de formación) 6. LEY DE HESS. Cuando los reactivos se convierten en productos, el cambio de entalpía es el mismo independientemente de que la reacción se efectúe en un solo paso o en una serie de pasos consecutivos. Ejercicios: 3. Calcular la entalpía de la reacción de formación del gas tóxico monóxido de carbono a partir de sus elementos: C(s) + ½ O2(g) CO(g) A partir de las siguientes ecuaciones termoquímicas: = kj a) C(s) + O2(g) CO2(g) H(1) b) 2 CO(g) + O2(g) 2 CO2(g) H(2) 4. A partir de las siguientes reacciones a 298K: N2(g) + 2 O2(g) 2 NO2(g) NO(g) + ½ O2(g) NO2(g) Hº = 67 6 kj Hº = kj = -566 kj Calcular Hº para la reacción: N2(g) + O2(g) 2 NO(g) 5. En la combustión, a volumen constante y a 25 ºC, de 1 g de ácido tartárico sólido (HOOC-CHOH-CHOH-COOH) se desprenden 184 calorías. Las entalpías de formación del CO2(g) y del H2O(l) son, respectivamente, -393,5 y -285,8 kj/mol. Calcular la entalpía de formación del ácido tartárico. (Sol: -1279,9 kj/mol) 6. Calcular la entalpía estándar de formación del ácido fórmico a partir de los siguientes datos: a) H-COOH + 1/2O2 CO2 + H2O o = -62 kcal b) CO + 1/2O2 CO2 o = -68 kcal

3 c) H2 + 1/2O2 H2O o = -68 kcal d) C + 1/2O2 CO o = -29 kcal (Sol: -13 kcal/mol) 7. ENERGÍA DE ENLACE. Se define la energía de enlace como la entalpía de la reacción en la que se rompe un mol de dichos enlaces en estado gaseoso. Por ejemplo: H2(g) 2 H(g) = kj indica que la energía del enlace H-H es 436 kj/mol. La entalpía de una reacción puede calcularse a partir de los valores de las energías de enlace según la ecuación: 7. Calcula a) H2(g) + Cl2(g) 2 HCl(g) b) C2H4(g) + H2(g) C2H6(g) c) C2H4(g) + Cl2(g) C2H4Cl2 8. ENTROPÍA. r = E enlaces rotos - E enlaces formados Enlace Energía (kj/mol) H H 436 H Cl 431 C Cl 331 Cl Cl 243 C H 414 C C 347 C = C 612 C C 82 r para las siguientes reacciones a partir de las energías de enlace: Las reacciones exotérmicas no siempre son espontáneas. Por ejemplo, el carbonato amónico se descompone espontáneamente a temperatura ambiente: (NH4)2CO3(s) NH4HCO3(s) + NH3(g) La espontaneidad de una reacción depende de, pero también de otra magnitud: la entropía. La entropía es una magnitud que nos proporciona (de forma cuantitativa) el grado en que los átomos, las moléculas o los iones se distribuyen de una forma aleatoria (desordenada) en una determinada región del espacio. Pero sólo vamos a detenernos en su significado cualitativo: la entropía mide el grado de desorden del sistema. Por ejemplo, en la descomposición térmica del NaHCO3: 2 NaHCO3(s) Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g) se produce un aumento de entropía porque la cantidad de productos gaseosos es mayor que la cantidad de reactivos gaseosos. Sin embargo, la reacción: CaO(s) +SO2(g) CaSO3(s) (que se utiliza para eliminar el SO2 de los gases de las chimeneas), tiene un En general se cumple: Ssólido < Slíquido<< Sgas. Segundo principio de la termodinámica = 4 2 kj negativo. La relación entre la espontaneidad de un proceso y el aumento de desorden puede expresarse, en términos de la entropía, con este principio: En un proceso espontáneo, hay un incremento neto de la entropía total del universo: total = ( sistema + entorno) > 9. ENERGÍA LIBRE DE GIBBS. Para saber si una reacción es espontánea sin necesidad de calcular la necesitamos definir una nueva magnitud: la energía libre de Gibbs. Se define como: G = H T S donde T es la temperatura absoluta, H la entalpía y S la entropía. del universo G = - T S Para una reacción que transcurra a temperatura constante: El signo de G indica si una reacción es espontánea o lo es su reacción inversa: Si G < la reacción es espontánea. Si G > la reacción es no espontánea. Su correspondiente reacción inversa sí será espontánea.

4 G = la reacción está en equilibrio y no hay tendencia a que se produzca la reacción en Si ningún sentido. 8. Halla a qué temperatura es espontánea la siguiente reacción, para la cual kj y º= 161 J/K: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) (Sol: T > 117 K) 1. ENERGÍA DE ACTIVACIÓN. º= Cuando tiene lugar una reacción entre gases no basta con que las moléculas de los reactivos entren en contacto para que se formen las moléculas del producto, sino que tienen que hacerlo con la energía suficiente. Por ejemplo, en la formación de HI a partir de sus elementos: H2(g) + I2(g) 2 HI(g) tienen que romperse los enlaces H-H y I-I, y para ello es necesario que en el choque superen una determinada energía que llamamos energía de activación. Este proceso podríamos representarlo en el siguiente diagrama entálpico: 9. Dada la ecuación termoquímica (a 25ºC y 1 atm): 2 HgO(s) 2 Hg(l) + O2(g) a) la energía necesaria para descomponer 6 6 g de óxido mercúrico y b) el volumen de oxígeno (medido a 25ºC y 1 atm) que se produce por calentamiento de HgO cuando se absorben 1 kilocalorías. (Sol: a) 25 4 kj; b) 56 3 L) = kj Calcular: 1. Calcular el calor de formación del metano, según la reacción: C(s) + 2 H2(g) CH4(g) A partir de los siguientes datos: C(s) + O2(g) CO2(g) H = kj H2(g) + ½ O2 H2O(l) H = kj CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + H2O(l) H = kj (Sol: 11. a) El clorato potásico es estable a temperatura ambiente. Por encima de su punto de fusión (356ºC) comienza a descomponerse con desprendimiento de oxígeno: mientras más elevada es la temperatura más rápida es la descomposición. Puede deducirse de este hecho si la descomposición es endotérmica o exotérmica? b) Una cierta cantidad de clorato potásico se calienta a 385ºC y se introduce en un recipiente aislado. A medida que el sólido se descompone la temperatura del sistema se va elevando. Puede deducirse de este hecho si la descomposición es endotérmica o exotérmica? = kj) 12. Las entalpías de formación, a 25ºC y 1 atm de presión, de butano, dióxido de carbono y agua líquida son respectivamente: -29 8, -94 y kcal/mol. Escribir y ajustar la reacción de combustión del butano. Obtener la entalpía de esta reacción a 25ºC y 1 atm. Calcular el peso de butano necesario para obtener 44 6 l de dióxido de carbono en condiciones normales. 13. La cantidad de 28 g de monóxido de carbono reacciona con la suficiente de hidrógeno para producir metanol líquido (CH3OH), desprendiéndose 31 7 kcal. Los calores de combustión del hidrógeno y del monóxido de carbono son respectivamente y kcal/mol. Calcular el calor de combustión del metanol líquido. 14. Cuando dos disoluciones que contienen los iones Ag + y Cl - se mezclan se produce un precipitado de AgCl de acuerdo con la reacción: Ag + (aq) + Cl - (aq) AgCl(s) Hº = kj Calcular Hº en la precipitación de a) 2 moles de AgCl y b) 2 5 g de AgCl, de acuerdo con la reacción anterior.

5 15. En un horno de preparación de cal, CaO, que utiliza propano como combustible, se producen las siguientes reacciones: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) H = 179 kj C3H8(g) + 5O2(g) 3 CO2(g) + 4H2O(l) H = kj Qué masa de propano se debe quemar para descomponer 1 kg de carbonato de calcio, si sólo se aprovecha el 4% del calor desprendido? 16. En una cierta reacción S = - 1 J/mol K. Si la reacción ocurre espontáneamente, cuál debe ser el signo de H en la reacción? 17. Suponiendo que para una reacción dada espontánea la reacción a 25ºC? H es 5 kj e S es 12 J/K, será 18. Dada la reacción: A(g) + B(g) C(g) +D(l) H = - 85 kj/mol = 85 J /K mol. a) S. b) A qué temperatura estará en Indica, justificadamente, cuál será el signo de equilibrio la reacción? c) A partir de qué temperatura será espontánea la reacción. 19. El calor de combustión del metano, a 298 ºK, es U=-885,4 kj/mol. Calcula el calor de combustión a presión constante, a 298 ºK y 1 atm. [-89,35 kj/mol] 2. Dibujar el diagrama entálpico correspondiente a la reacción: S(s) + H2(g) H2S(g) = -5,3 kcal/mol 21. La entalpía estándar de formación del octano líquido (C8H8) vale -252 kj/mol. Las entalpías estándar de combustión del carbono y del hidrógeno son -393 y -285 kj/mol, respectivamente. Con estos datos, calcular la cantidad de calor desprendido en la combustión completa de 1 g de octano.(sol: -478,68 kj) 22. Comentar razonadamente por qué muchas reacciones endotérmicas transcurren espontáneamente a altas temperaturas. 23. Una reacción tiene una entalpía de -226 kcal/mol y una entropía de -45,2 kcal/mol. a) A qué temperatura la reacción estará en equilibrio? b) A qué temperatura será espontánea? [5 ºK; T < 5 ºK] 24. Para las siguientes reacciones: I) HCl(g)+NH3(g) NH4Cl(s) H<. II)CaCO3(g) CaO(s)+CO2(g) H>. III) NH4NO2(g) -- N2(g) + 2H2O(g) H<. a) Indicar y justificar el signo de S. b) Indicar en qué condiciones estas reacciones serán espontáneas a presión y temperatura constantes. 25. a) Calcula la variación de energía libre estándar, a 25ºC, para las siguientes reacciones, utilizando los datos tabulados: 2 NaF(s) + Cl2(g) F2(g) + 2 NaCl(s) PbO(s) + Zn(s) Pb(s) + ZnO(s) b) A la vista de los resultados, comenta la conveniencia o no de utilizar estas reacciones en la obtención de flúor y plomo respectivamente. NaF NaCl PbO ZnO Cl2 F2 Zn Pb Hfº(kj/mol) Sfº(j/K mol)