Flexibilidad de Operación en la Planta Hidrodesulfuradora de Gasóleos

Transcripción

1 Flexibilidad de Operación en la Planta Hidrodesulfuradora de Gasóleos Ing. Fernando Ortiz Estrada - PEMEX Refinación, Refinería Miguel Hidalgo Ing. Nicolás Rodríguez Martínez - CRITERION Septiembre 2, 2009

2 Agenda Antecedentes Catalizador SYNCAT 20 Nueva tecnología ASCENT Cargado del reactor Solución de problemas Activación del sistema catalítico Corrida de Prueba Desempeño del sistema catalítico» Gasóleo de Vacío Operación y flexibilidad de infraestructura Conclusiones

3 Desarrollo del Producto ASCENT Resúmen» El objetivo inicial del programa de I&D de la tecnología ASCENT se enfocó al desarrollo de un catalizador de alta actividad hacía la hidrodesulfuración basado en CoMo para su aplicación en la producción Diesel de Ultra Bajo Azufre (ULSD)» Objetivos: Lograr el mismo desempeño que la tecnología CENTINEL Tenerlo disponible ibl en estado oxidado d Alcanzar una Alta Reactividad Volumétrica (Reactivity Volume Activity RVA-), después de una regeneración convencional» El programa logró su éxito con la comercialización del Catalizador CRITERION DC-2531 en Octubre de 2004, este catalizador se ha instalado en más de 37 unidades en el mundo y desde su puesta en el mercado hasta la fecha, se han vendido más de 6 millones de libras. Mientras que el programa ha sido exitoso en alcanzar o exceder el desempeño de la tecnología CENTINEL; el desarrollo de la tecnología CENTINEL GOLD, está posicionada dentro de las mejores para la producción de Diesel de Ultra Bajo Azufre (ULSD).

4 Desarrollo del Producto ASCENT Resúmen (cont.)» El éxito en el inicio de este programa, junto con la penetración ganada durante el programa CENTINEL GOLD, dió como resultado el posicionamiento logrado por los catalizadores ASCENT DN-3531 y DC-2551, dentro de los mejores catalizadores para el mercado de Pretratamiento de Carga a FCC, a través de su alta actividad y excepcional capacidad de manejar contaminantes.» El clave del éxito de esta tecnología, es su capacidad de optimizar la estructura del poro para las operaciones en VGO, mientras que se incrementa la utilización de sitios activos metálcos.

5 Sitios Activos Tipo I Dispersión Estándard del MoS 2 Utilización Típica de Co y Ni Los enlaces del MoS 2 a la alumina son vía puentes de Oxígeno No se encuentra 100 por ciento sulfidrado Actividad Convencional Sitios Activos Tipo II Alta Dispersión del MoS 2 Alta Utilización de Co y Ni El MoS 2 sin enlaces de puentes de Oxígeno La interacción con la Alumina es via enlaces Van-der-Waals 100 por ciento sulfidrado Promueve enlaces apilados de MoS 2 Alta actividad para HDA, HDN y también para HDS

6 ASCENT DN-3551 & ASCENT SC20* son nuestros catalizadores más activos base niquel molibdeno(nimo) un desempeño que alcanza a los catalizadores CENTINEL GOLD a base de NiMo. El catalizador ASCENT base NiMo es el ideal para operaciones de alta severidad en el Pretratamiento de la Carga a la FCC, proporcionando alta tolerancia a la contaminación por metales mientras maximiza que las reacciones críticas de desnitrificación, desulfuración y saturación dearomaticosenelmejoramientodela calidad de la carga a la FCC. ASCENT, es el catalizador de Criterion s de última tecnología cuya innovación a su proceso de producción, incrementa el desempeño del catalizador a través del incremento de la utilización de los promotores metálicos, a través de la optimización de la estructura mejor tolerancia a la contaminación por metales(niquel, vanadio silicio) presentes en las carga altamente refractarias a la FCC.

7 Los catalizadores ASCENT DN-3551 & ASCENT SC20*, están diseñados para alcanzar las máximas características de desempeño en el Pretratamiento de la carga a la FCC, ayudando de esta manera a cumplir con especificaciones más estrictas aguas abajo de las operaciones de la FCC y en la cartera de productos. Como el catalizador ASCENT a base de NiMo, puede ser suministrado en forma oxidada (no presulfridado) ofrece a los clientes la ventaja de ser capaz de ser manejado con(i) procedimientos i de manejo, cargado y arranque convencionales y (ii) regeneración convencional ex-situ para reusar el mismo catalizador en servicios de menor severidad. La tecnología de manufactura de ASCENT, produce un catalizador intrínsecamente fuerte que permite la recuperación de su actividad durante su regeneración.

8 Parámetros Físicos Claves que Impactan el Desempeño del Pretratamiento de la Carga a la FCC Area Superficial: Volumen de Poro: Cual es el Estado Real de los Sitios Activos disponibles y su capacidad de Adsorción de Venenos en la Carga Cual es su Capacidad de Almacenamiento de Carbón y Metales Diámetro Promedio de Poro: Que tan Fácil son Atrapados los Venenos (*parte de la historia) i Resistencia a la Difusión: Que tan Fácil se puede Entrar y Salir

9 Cargado del reactor Mejores Prácticas Recomendadas d Durante el Cargado 1. Utilización de máquina DENSICAT para óptimo cargado denso de las camas catalíticas. 2. Recolección de polvos durante el cargado, para evitar alta DP. 3. Colocar una malla que cubra la tolva de cargado, para evitar despojos que afecten la máquina de cargado denso. 4. Medir cada metro el cargado, para tener un mejor control de la densidad de cargado. La maquina de cargado denso tuvo algunos problemas operativos que causaron variaciones en la densidad de la primera cama. Debido a estas, se podría causar una alta caída de presión al inicio de ciclo de operación, se decidió continuar el cargado con manga. No se utilizo colector de polvos. El catalizador por estar presulfhidrado, se cargo en atmósfera inerte, para evitar calentamiento por su exposición con oxigeno.

10 Resumen del Procedimiento de Activación de catalizadores presulfurados acticat Fase Gas. Presionar la unidad al máximo flujo de recirculación disponible con H 2. Iniciar el incremento de temperatura a una velocidad de 20 ºC/hr, hasta alcanzar 315 ºC. Una vez alcanzada una temperatura de 150 ºC, iniciar análisis de H 2 S en el gas de recirculación, la concentración deberá ser superior a 1000 ppm vol. Los hidrocarburos y los compuestos de azufre en el catalizador presulfurado, iniciarán el desprendimiento de H 2 S y formarán agua, en los puntos bajos de los intercambiadores y los separadores, los cuáles deberán ser drenados continuamente. Una vez alcanzada la temperatura de 315 ºC, mantenerla por lo menos una hora para terminar la activación. Reducir la temperatura de entrada a 290 ºC, para alimentar la carga líquida y fijar las condiciones de operación normales. 10

11 Temperaturas de entrada de las camas y H2S Temperaturas y H2S gas recirculacion oc May-04 19:12:00 04-May-04 00:00:00 04-May-04 04:48:00 04-May-04 09:36:00 04-May-04 14:24:00 04-May-04 19:12:00 05-May-04 00:00:00 05-May-04 04:48:00 05-May-04 09:36:00 05-May-04 14:24: May-04 19:12:00 cama/bed #1 Promedio/Average Entrada/inlet, oc cama/bed #2 Promedio/Average Entrada/inlet, oc cama/bed #3 Promedio/Average Entrada/inlet, oc cama/bed #4 Promedio/Average Entrada/inlet, oc H2S Recir/recycle ppm 11

12 Flujos de gas recirculación, reposición y purga. H2 Recirculacion y H2 Reposicion oc May-04 19:12:00 04-May-04 00:00:00 04-May-04 04:48:00 04-May-04 09:36:00 04-May-04 14:24:00 04-May-04 19:12:00 05-May-04 00:00:00 05-May-04 04:48:00 05-May-04 09:36:00 05-May-04 14:24: May-04 19:12:00 H2 recirc. Nm3/hr H2 repos/makeup Nm3/hr Purga/purge 12

13 Corrida de Prueba WABT modificado para alcanzar el diseño TEMPERATURAS DE OPERACION oc WABT 367 ºC recomendado para la HDS en el libro de ingeniería básica WABT 354 ºC, no suficiente para HDS gasoleo de vacío Oct 30-Oct 01-Nov 03-Nov 05-Nov 07-Nov 09-Nov 11-Nov 13-Nov ENTRADA ENTRADA SEGUNDA CAMA ENTRADA TERCERA CAMA ENTRADA CUARTA CAMA SALIDA REACTOR Total WABT RX1 + RX2 oc

14 Corrida de Prueba WABT modificado para alcanzar el diseño BEDS TEMPERATURES/TEMPERATURAS DE LAS CAMAS Se desconocía el WABT para producir el gasóleo en especificacion Incremento la temp. Para alcanzar el WABT de las camas catalíticas 354 ºC cama 1 y 367ºC camas 2, 3 y oc El incremento gradual de las temperaturas de las camas ayudo a alcanzar el lwabt deseado, d sin sacrificar vida del catalizador o carbonización i Oct 30-Oct 01-Nov 03-Nov 05-Nov 07-Nov 09-Nov 11-Nov 13-Nov cama/bed #1 cama/bed #2 cama/bed #3 cama/bed #4

15 Corrida de Prueba Perfil del Diferencial de Temperaturas DT BEDS/DIFERENCIAL DE TEMPERATURAS DE LAS CAMAS DT cama 2, indicacion de alto contenido de aromáticos en la carga. oc La DT de las camas 1, 3 y 4 es estable menor grado de carbonización Oct 30-Oct 01-Nov 03-Nov 05-Nov 07-Nov 09-Nov 11-Nov 13-Nov cama/bed #1 cama/bed #2 cama/bed #3 cama/bed #4

16 Corrida de Prueba WABT y Azufre Producto oc Total WABT & Gasoleo Prod (Azufre) PPM Oct 30-Oct 01-Nov 03-Nov 05-Nov 07-Nov 09-Nov 11-Nov 13-Nov 0.00 Total WABT RX1 + RX2 Gasoleo de Vacio desulfurado/hds vacuum gasoil

17 Actividad catalítica Estabilidad a lo largo del ciclo, 480 días en operación NWABT vs WABT Desactivación ~0.3 ºC/mes Design conditions Azufre Carga, %Peso Azufre Gasóleo Prod, ppm 0.06 Reactor LHSV, Hr oc High Product Sulfur Period DOS

18 Actividad Catalítica La unidad ha operado cerca de 190 días con carga de Diesel (Modo Diesel), mostrando una muy baja tasa de durante este período. Después de ese tiempo, se alimentó a la unidad Gasóleo de Vacío (VGO). El sistema ASCENT fue capaz de producir un VGO de una calidad excepcional, se obtuvo producto de aproximadamente de 500 ppm de azufre, a temperaturas relativamente bajas (WABT cercano a los 363 o C WABT). Despues de más de 450 días en operación, si las condiciones fuesen similares a las que se definieron en el diseño de la unidad, el WABT actual podría ser ajustado al mismo valor de diseño para el catalizador fresco (367 o C). La tasa de Desactivación del catalizador ha sido menor a 1 o C/month, mostrando una estabilidad excepcional a esta operación de alta severidad. El VGO obtenido tiene menos de 600 ppm de azufre y el Diesel obtenido es menor de 100 ppm de azufre.

19 Velocidad Espacial LHSV LHSV Actual LHSV have been 20% higher than Design LHSV for more than 50% of the cycle Design LHSV

20 Calidad de la carga y producto - Azufre Azufre % Peso Design Feed Sulfur Design Product Sulfur VGO Product Sulfur on Quality % Peso DOS Carga S PRODUCTO S

21 OPERACIÓN Y FLEXIBILIDAD DE LA INFRAESTRUCTURA

22 DESEMPEÑO DE UNIDAD HDG ANTES Y DESPUES DE CAMBIO DE CATALIZADOR

23 Flexibilidad de Operación

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31 Conclusiones La unidad ha presentado una operación estable una vez que se ajustó el WABT para producir un VGO de 600 ppm de azufre. CRITERION ha ofrecido un Servicio Técnico de Excelencia a la Refinería Miguel Hidalgo, durante el cargado, el arranque, la corrida de prueba y el monitoreo de la unidad. Este ha sido primordial para lograr los objetivos establecidos por PEMEX Refinación para este Unidad. La tecnología ASCENT ha mostrado un comportamiento superior comparado con el desempeño que presentó la generación anterior de catalizadores. Los beneficios incluyen: producir Gasóleos con bajo contenido de azufre, mejores rendimientos de gasolina en la unidad FCC y mejora en la calidad de los productos de la FCC. Esta nueva tecnología de catalizadores también permite producir pequeñas cantidades de Diesel UBA (ULSD).

32 Conclusiones (cont.) La estabilidad de la unidad se ha incrementado, lo que se traduce en menor tasa de desactivación e incremento del ciclo de operación (mayor vida útil del catalizador). El nuevo catalizador CENTERA incrementará los rendimientos de gasolina g en las unidades FCC y producirá también Diesel UBA en la Unidad de Pretratamiento de Carga a esta planta.