Equilibrios en Disolución

Transcripción

1 Equilibrios en Disolución Tema 17 Cristina Díaz Oliva Dpto Química Física Aplicada.

2 Equilibrios en Disolución Equilibrios Ácido Base El agua y la escala de ph Fuerza de los ácidos y las bases Propiedades ácido base de las sales Efecto del ion común Disoluciones reguladoras Reacciones de neutralización y curvas de valoración 2

3 Equilibrios en Disolución Equilibrios de Solubilidad Producto de solubilidad Efecto del ion común Precipitación fraccionada Equilibrios de Formación de Complejos 3

4 EQUILIBRIOS ÁCIDO BASE 4

5 Teoría de Arrhenius Ácido: Sustancia que al disolverse en agua produce protones H + HCl (g) H 2O H + ac + Cl (ac) Base: Sustancia que al disolverse en agua produce iones hidróxido OH NaOH s H 2O Na + (ac) + OH (ac) NH 3 ac + H 2 O l NH 4 + ac + OH (ac) Limitaciones: Definiciones específicas para el agua 5

6 Teoría de Brønsted-Lowry Ácido: Sustancia capaz de donar protones Base: Sustancia capaz de aceptar protones HCl ac + H 2 O l H 3 O + ac + Cl (ac) ácido base 6

7 Teoría de Brønsted-Lowry Ácido: Sustancia capaz de donar protones Base: Sustancia capaz de aceptar protones HCl ac + H 2 O l H 3 O + ac + Cl (ac) ácido base conjugada Introduce el concepto par ácido-base conjugado: Una sustancia solo puede actuar como ácido si hay una base que acepte sus protones 7

8 Teoría de Brønsted-Lowry Ácido: Sustancia capaz de donar protones Base: Sustancia capaz de aceptar protones HCl ac + H 2 O l H 3 O + ac + Cl (ac) base ácido conjugado Introduce el concepto par ácido-base conjugado Una sustancia solo puede actuar como ácido si hay una base que acepte sus protones Una sustancia puede ser anfiprótica: actuar como donante o aceptor de protones. Por ejemplo, el agua NH 3 ac + H 2 O l NH + 4 ac + OH (ac) ácido 8

9 Teoría de Lewis Ácido: Sustancia capaz de aceptar un par de electrones Base: Sustancia que puede donar un par de electrones Más amplia que la de Brønsted-Lowry. Extiende el concepto ácido-base a las reacciones de gases y sólidos Implica formación de enlaces covalentes coordinados y aductos. 9

10

11 Ionización del agua Autoionización (o autoprotolisis): transferencia de protones entre sus moléculas: H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH K = H 3O + OH Solo una pequeña fracción de moléculas se ioniza H 2 O = cte K H 2 O 2 = K w = H 3 O + (producto iónico del agua) OH H 2 O 2 11

12 Ionización del agua En agua pura a 25, H 3 O + = OH = moll 1 K w = K w es una cte de equilibrio (depende de T) A 60 : K w = A 100 : K w = La autoprotolisis es endotérmica Adición de un ácido: H 3 O + y OH Adición de una base: OH y H 3 O + 12

13 Ionización del agua. Escala de ph Para expresar la acidez o basicidad de una disolución ph = log H 3 O + H 3 O + = 10 ph poh = log OH OH = 10 poh pk w = log K w K w = H 3 O + OH = log K w = log H 3 O + OH = log pk w = ph + poh = 14 13

14 Ionización del agua. Escala de ph Para cualquier disolución acuosa, a 25, se cumple: ph Disolución básica H 3 O + OH Disolución neutra Disolución ácida poh H 3 O + H 3 O + H 3 O + < M < OH ph > 7 > poh = M = OH ph = poh = 7 > M > OH ph < 7 < poh 14

15 Fuerza de ácidos y bases Los ácidos/bases tienen distintas capacidades de donar/aceptar protones Disoluciones de distintos ácidos/bases de igual concentración pueden tener distinto ph Ácidos y Bases Fuertes Se ionizan completamente en agua HA ac + H 2 O l 100 % A ac + H 3 O + (ac) MOH s H 2O MOH ac 100 % M + ac + OH (ac) 15

16 Fuerza de ácidos y bases Ácidos y Bases Fuertes La mayoría son: Ácidos inorgánicos: HCl, HNO 3, HClO 4, H 2 SO 4 Hidróxidos de metales alcalinos: NaOH, KOH Son la única fuente significativa de H 3 O + /OH en disolución acuosa (salvo en disoluciones muy diluidas) 16

17 Fuerza de ácidos y bases Ácidos y Bases Fuertes Ej.: Cálculo del ph de una disolución HCl M HCl + H 2 O H 3 O + + Cl c i c e H 3 O + = M ph = log = 1. 8 OH = K w H 3 O + = M 17

18 Fuerza de ácidos y bases Ácidos y Bases Fuertes Ej.: Cálculo del ph de una disolución HCl M Se trata de una disolución muy diluida HCl + H 2 O H 3 O + + Cl c i c e H 3 O + = M ph = 8 Hay dos fuentes de iones H 3 O + (básico??) 18

19 Fuerza de ácidos y bases Ácidos y Bases Fuertes Ej.: Cálculo del ph de una disolución HCl M HCl + H 2 O H 3 O + + Cl c e H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH c e x x K w = = H 3 O + OH = x x x = H 3 O + = M ph =

20 Fuerza de ácidos y bases Ácidos y Bases Débiles Son la mayoría de los existentes en la naturaleza. Se ionizan de forma limitada (están parcialmente disociados) Los ácidos y sus bases conjugadas están en equilibrio en disolución Su fuerza se expresa mediante la constante de equilibrio 20

21 Fuerza de ácidos y bases Ácidos y Bases Débiles K = A H 3 O + HA H 2 O HA ac + H 2 O l A ac + H 3 O + (ac) K H 2 O = K a = A H 3 O + HA (constante de acidez o constante de ionización) pk a = log K a K b = BH+ OH B B ac + H 2 O l BH + ac + OH ac pk b = log K b (constante de basicidad) fuerza: K y pk 21

22 Ácidos y Bases Débiles. Grado de Ionización Otra forma de expresar la fuerza de un ácido o base α = ácido base ionizado equilibrio ácido (base) inicial 100 HA ac + H 2 O l A ac + H 3 O + (ac) α = A 100 = H 3O HA inicial HA inicial B ac + H 2 O l BH + ac + OH ac α = BH+ B inicial 100 = OH B inicial

23 Grado de ionización Equilibrios ácido-base Ácidos y Bases Débiles. Grado de Ionización Cuánto más fuerte es un/a ácido/base mayor es su porcentaje de ionización α depende de la concentración inicial. A mayor dilución, mayor es el grado de ionización Ácido fuerte Ácido débil A concentraciones muy bajas todos los ácidos/bases (fuertes y débiles) están casi completamente ionizados ácido inicial 23

24 Grado de ionización Equilibrios ácido-base Ácidos y Bases Débiles. Grado de Ionización HA ac + H 2 O l A ac + H 3 O + (ac) K a = A H 3 O + HA Ácido fuerte Ácido débil = n H3 O + n A V V n HA V = n H 3 O + n A n HA 1 V Al aumentar la dilución: V y 1 V. Para que K a se mantenga cte, debe aumentar n H3O + n A n HA n H3 O + y n A n HA ácido inicial 24

25 Ácidos y Bases Débiles. Grado de Ionización Si ácido i K a c i c e K a = α = Equilibrios ácido-base > 100 es posible suponer que ácido e = ácido i HA ac + H 2 O l A ac + H 3 O + (ac) HA i HA i x x x HA i x x HA i 100 = x2 x HA i x = K a HA i K a HA i 100 x Aproximación válida si ácido i K a >

26 Cálculo del ph de una disolución de ácido débil Ej.: Calcular el ph de una disolución de HF M c i cambio c e HF + H 2 O H 3 O + + F 0.50 x +x +x 0.50 x x x K a 25 = HF i K a = 0.50 = 704 > K a = α = H 3O + HF i x x 0.5 x = x2 0.5 = x = H 3 O + = M ph = = 3. 8% < 5% aproximación válida 26

27 Cálculo del ph de una disolución de ácido débil Ej.: Calcular el ph de una disolución de HF M c i cambio c e HF + H 2 O H 3 O + + F x +x +x x x x K a 25 = HF i = = 14 < 100 K a K a = α = H 3O + HF i x x 0.01 x = x = x = H 3 O = 27% > 5% = M ph = 2, 57 aproximación no válida 27

28 Cálculo del ph de una disolución de ácido débil Ej.: Calcular el ph de una disolución de HF M c i HF + H 2 O H 3 O + + F cambio x +x +x c e x x x Hay que resolver la ecuación K a 25 = K a = x x 0.01 x = x = H 3 O + = M ph = α = 23% HF e = M 28

29 Relación K a K b + HA ac + H 2 O l A ac + H 3 O + (ac) K a = A H 3 O + HA A ac + H 2 O l HA ac + OH ac K b = HA OH H 2 O l + H 2 O l H 3 O + ac + OH ac K w = H 3 O + OH K a K b = A H 3 O + HA OH HA A = H 3 O + OH = K w K a K b = K w log K a K b = log K a log K b = log K w pk a + pk b = pk w = 14 A 29

30 Ácidos y bases polipróticos Ácido poliprótico: puede donar más de un protón Dipróticos: H 2 SO 4, H 2 CO 3 Triprótico: H 3 PO 4 Base poliprótica: puede aceptar más de un protón Diprótica: CO 3 2 Triprótica: PO 4 3 Se ionizan por etapas: pierden/aceptan un protón cada vez Cada etapa se caracteriza por su constante de ionización K a1, K a2, K a3 30

31 Ácidos y bases polipróticos Ej.: Equilibrios ácido-base H 2 CO 3 ac + H 2 O l H 3 O + (ac) + HCO 3 (ac) K a1 = H 3O + H 2 CO 3 HCO 3 HCO 3 (ac) + H 2 O l H 3 O + (ac) + CO 3 2 (ac) ácido K a2 = H 3O + Las especies intermedias son anfipróticas base conjugada HCO 3 CO 3 2 = =

32 Ácidos y bases polipróticos Ej.: Equilibrios ácido-base H 2 CO 3 ac + H 2 O l H 3 O + (ac) + HCO 3 (ac) K a1 = H 3O + H 2 CO 3 HCO 3 HCO 3 (ac) + H 2 O l H 3 O + (ac) + CO 3 2 (ac) K a2 = H 3O + HCO 3 CO 3 2 = = Las especies intermedias son anfipróticas K a1 K a2 K a3 (el ácido que se disocia en cada etapa sucesiva es progresivamente más débil) 32

33 Ácidos y bases polipróticos Si el ácido es débil en la 1ª ionización: anión 1ª ionización ácido inicial El ph lo determina la K a1 ácido monoprótico débil) (se considera como un Ej.: Para una disolución de ácido oxálico H 2 C 2 O 4 K a1 = H 3 O + 2ª ionización despreciable K a2 = M Calculamos el ph y la concentración de todas las especies en el equilibrio 33

34 Ácidos y bases polipróticos 1ª ionización: H 2 C 2 O 4 ac + H 2 O HC 2 O 4 ac + H 3 O + c i 0.50 c e 0.50 x x x ácido i = 0.50 K a K a1 = = 8.5 < 100 (aproximación no válida) K a1 = = HC 2O 4 H 3 O + H 2 C 2 O 4 = x x 0.5 x x = H 3 O + = HC 2 O 4 = 0.14 M α = = 28% 34

35 Ácidos y bases polipróticos 2ª ionización: HC 2 O 4 (ac) + H 2 O C 2 O 4 2 ac + H 3 O + c i 0.14 c e 0.14 y y y ácido i = 0.14 K a Suponemos que y 0.14 M 5 = 2187 > 100 (aproximación válida) K a2 = = C 2O 4 2 H 3 O + HC 2 O = K a2 = y y 0.14 y 35

36 Ácidos y bases polipróticos 2ª ionización: HC 2 O 4 (ac) + H 2 O C 2 O 4 2 ac + H 3 O + c i 0.14 c e 0.14 y y y 0.14 K a2 = = C 2O 2 4 H 3 O y y = HC 2 O y 0.14y y 0.14 = y = K a 2 = M = H 3 O + 2 = C 2 O 4 α = = 0.05% K a2 =

37 Ácidos y bases polipróticos 1ª ionización: 2º ionización: H 3 O + = HC 2 O 4 = 0.14 M H 3 O + = C 2 O 2 4 = M H 3 O + 1ª ionización H 3 O + 2ª ionización (no es significativa) Acidez condicionada por la 1ª ionización H 3 O + = 0.14 M = HC 2 O 4 ph = 0.85 H 2 C 2 O 4 = = 0.36 M C 2 O 2 4 = M 37

38 Ácidos y bases polipróticos. Excepción: H 2 SO 4 Se comporta como un ácido fuerte en su primera ionización La segunda desprotonación contribuye levemente a la molaridad de H 3 O + El ph global será ligeramente menor que el debido a la primera desprotonación H 2 SO 4 ac + H 2 O(l) H 3 O + (ac) + HSO 4 (ac) K a1 1 HSO 4 (ac) + H 2 O(l) H 3 O + (ac) + SO 4 2 (ac) K a2 =

39 Ácidos y bases polipróticos. Excepción: H 2 SO 4 Ej.: Cálculo del ph de una disolución de H 2 SO M H 2 SO 4 ac + H 2 O(l) H 3 O + (ac) + HSO 4 (ac) K a1 1 c i c e c i c e HSO 4 (ac) + H 2 O(l) H 3 O + (ac) + SO 2 4 (ac) K a2 = cambio x +x +x x x x 39

40 Ácidos y bases polipróticos. Excepción: H 2 SO 4 Ej.: Cálculo del ph de una disolución de H 2 SO M c i HSO 4 (ac) + H 2 O(l H 3 O + (ac) + SO 2 4 (ac) K a2 = cambio x +x +x c e x x x K a2 = = x x x Teniendo en cuenta solo la primera ionización x x = 0 x = H 3 O + = M ph = 1.23 H 3 O + ph = 1.30 = M 40

41 Propiedades ácido-base de las sales Sales: Equilibrios ácido-base Electrolitos fuertes, se disocian completamente en agua formando iones. Estos iones pueden reaccionar con el agua, generando un ácido o base débiles (que alteran el ph de la disolución) Esta reacción es la hidrólisis de la sal 41

42 Propiedades ácido-base de las sales Sales de ácido fuerte y base fuerte: No se hidrolizan Disolución ph = 7 Cationes de bases fuertes: Li +, Na +, K +, Ca 2+, Sr 2+, Ba 2+ Aniones de ácidos fuertes: Cl, Br, I, NO 3, ClO 4 42

43 Propiedades ácido-base de las sales Sales de ácido débil y base fuerte: Se hidrolizan Disolución ph > 7 (básica) Anión actúa como base Sales de ácido fuerte y base débil: Se hidrolizan Disolución ph < 7 (ácida) Catión actúa como ácido 43

44 Propiedades ácido-base de las sales Sales de ácido débil y base fuerte: Ej.: Equilibrios ácido-base CH 3 COONa s H 2O Na + (ac) + CH 3 COO (ac) CH 3 COO : base conjugada del ácido débil hidroliza CH 3 COO ac + H 2 O l CH 3 COOH ac + OH (ac) CH 3 COOH. Se La constante de la reacción de hidrólisis K b = CH 3COOH OH El porcentaje de hidrólisis CH 3 COO % hidrólisis = CH 3COO hidroliz CH 3 COO i 100 = OH e CH 3 COO i

45 Propiedades ácido-base de las sales Sales de ácido débil y base fuerte: Ejercicio: Calcular el ph de una disolución 1.0 M de nitrito sódico, NaNO 2, sabiendo que K a HNO 2 = NO 2 + H 2 O HNO 2 + OH c i 1.0 cambio x +x +x c e NaNO 2 H 2 O NO2 + Na x x x K b = HNO 2 OH NO 2 = K w K a = x x 1 x 45

46 Propiedades ácido-base de las sales Sales de ácido débil y base fuerte: Ejercicio: Calcular el ph de una disolución 1.0 M de nitrito sódico, NaNO 2, sabiendo que K a HNO 2 = K b = HNO 2 NO 2 OH = K w K a = x x 1 x x2 = x x2 x = OH = M poh = 5.33 ph = α = 100 = % 1 46

47 Propiedades ácido-base de las sales Sales de ácido fuerte y base débil: Ejercicio: Calcular el ph de una disolución 0.42 M de NH 4 Cl, sabiendo que K b NH 3 = hidrólisis NH 4 Cl H 2O NH4 + ac + Cl (ac) 0.42 NH + 4 ac + H 2 O l NH 3 (ac) + H 3 O + (ac) c i 0.42 cambio x +x +x c e 0.42 x x x 47

48 Propiedades ácido-base de las sales Sales de ácido fuerte y base débil: Ejercicio: Calcular el ph de una disolución 0.42 M de NH 4 Cl, sabiendo que K b NH 3 = NH + 4 ac + H 2 O l NH 3 (ac) + H 3 O + (ac) c i 0.42 cambio x +x +x c e 0.42 x x x K a = NH 3 H 3 O + + = K w x x = = NH 4 K b x x x = H 3 O + = M α = 100 = % 0.42 ph =

49 Propiedades ácido-base de las sales Sales de ácido débil y base débil: Se hidrolizan Cationes actúan como ácidos Aniones actúan como bases ph de la disolución dependerá de los valores relativos de K a y K b de los iones K a < K b : Disolución básica (mayor % hidrólisis del anión) K a > K b : Disolución ácida (mayor % hidrólisis del catión) K a = K b : Disolución esencialmente neutra 49

50 Efecto del ion común Desplazamiento del equilibrio causado por la adición de un compuesto que tiene un ion común con la sustancia disuelta Impide la ionización de ácidos y bases débiles y determina el ph de la disolución Ej.: Disolución 0.2 M de ácido acético K a = c i CH 3 COOH ac + H 2 O l CH 3 COO (ac) + H 3 O + (ac) 0.2 cambio x +x +x c e 0.2 x x x K a = = x2 0.2 x x2 0.2 x = H 3O + = M ph =

51 Efecto del ion común Ej.: Disolución de ácido acético y acetato sódico, ambos de concentración 0.2 M K a = K a = = CH 3 COONa H 2O CH3 COO (ac) + Na CH 3 COOH ac + H 2 O l CH 3 COO (ac) + H 3 O + (ac) c i cambio x +x +x c e 0.2 x x x x x 0.2 x 0.2x 0.2 = x x = H 3 O + = M ph = 4.74 >

52 Efecto del ion común Ej.: Disolución de ácido acético y acetato sódico, ambos de concentración 0.2 M K a = K a = = CH 3 COONa H 2O CH3 COO (ac) + Na CH 3 COOH ac + H 2 O l CH 3 COO (ac) + H 3 O + (ac) c i cambio x +x +x c e 0.2 x x x x x 0.2 x 0.2x 0.2 = x x = H 3 O + = M ph = 4.74 >

53 Efecto del ion común Ej.: Disolución de amoniaco 0.1 M K b = c i NH 3 ac + H 2 O (l) NH 4 + (ac) + OH (ac) 0.1 cambio x +x +x c e 0.1 x x x K b = NH 4 + OH = x2 NH x x2 0.1 x = OH = K b NH 3 NH 4 + = M ph =

54 Efecto del ion común Ej.: Disolución de amoniaco y cloruro amónico, ambas de concentración 0.1 M K b = ClNH 4 H 2 O NH4 + + Cl NH 3 ac + H 2 O (l) NH + 4 (ac) + OH (ac) c i cambio x +x +x c e 0.1 x x x K b = = x x 0.1 x 0.1x 0.1 = x x = OH = M ph = 9.25 <

55 Efecto del ion común Ej.: Disolución de amoniaco y cloruro amónico, ambas de concentración 0.1 M K b = ClNH 4 H 2 O NH4 + + Cl NH 3 ac + H 2 O (l) NH + 4 (ac) + OH (ac) c i cambio x +x +x c e 0.1 x x x K b = = x x 0.1 x 0.1x 0.1 = x x = OH = M ph = 9.25 <

56 Disoluciones reguladoras Aquellas que contienen: Un ácido débil y una sal de su base conjugada Una base débil y una sal de su ácido conjugado También se denominan amortiguadoras, tampón o buffer Tienen la capacidad de resistir cambios en el ph cuando se les añaden pequeñas cantidades de un ácido o una base 56

57 Disoluciones reguladoras Ej.: A 1 L de la disolución anterior de ácido acético y acetato sódico 0.20 M ph = 4.74 le añadimos: 0.02 moles de NaOH(s) CH 3 COOH ac + H 2 O l CH 3 COO (ac) + H 3 O + (ac) antes de adición (mol) ph = 4.74 La base fuerte neutralizará una determinada cantidad de ácido 57

58 Disoluciones reguladoras 0.02 moles de NaOH(s) + OH CH 3 COOH ac + H 2 O l CH 3 COO (ac) + H 3 O + (ac) antes de adición (mol)

59 Disoluciones reguladoras 0.02 moles de NaOH(s) Consideramos V = 0 + OH H 2 O l + CH 3 COOH ac + H 2 O l CH 3 COO (ac) + H 3 O + (ac) antes de adición (mol) cambio x

60 Disoluciones reguladoras 0.02 moles de NaOH(s) + OH H 2 O l + CH 3 COOH ac + H 2 O l CH 3 COO (ac) + H 3 O + (ac) antes de adición (mol) cambio x después de adición (mol) K a = CH 3COO H 3 O + CH 3 COOH H 3 O + = K a CH 3 COOH CH 3 COO y 60

61 Disoluciones reguladoras 0.02 moles de NaOH(s) después de adición (mol) + OH H 2 O l + CH 3 COOH ac + H 2 O l CH 3 COO (ac) + H 3 O + (ac) H 3 O + = K a CH 3 COOH CH 3 COO = = M ph = 4.83 ph = = 0.09 y 61

62 Disoluciones reguladoras Ej.: A 1 L de la disolución anterior de ácido acético y acetato sódico 0.20 M ph = 4.74 le añadimos: 0.02 moles de HCl CH 3 COOH ac + H 2 O l CH 3 COO (ac) + H 3 O + (ac) antes de adición (mol) ph = 4.74 El ácido fuerte neutralizará una determinada cantidad de CH 3 COO 62

63 Disoluciones reguladoras 0.02 moles de HCl H 3 O + CH 3 COOH ac + H 2 O l CH 3 COO (ac) + H 3 O + (ac) antes de adición (mol)

64 Disoluciones reguladoras 0.02 moles de HCl H 2 O l H 3 O + + CH 3 COOH ac + H 2 O l CH 3 COO (ac) + H 3 O + (ac) antes de adición (mol) cambio x después de adición (mol) K a = CH 3COO H 3 O + CH 3 COOH H 3 O + = K a CH 3 COOH CH 3 COO y 64

65 Disoluciones reguladoras 0.02 moles de HCl después de adición (mol) H 2 O l H 3 O + + CH 3 COOH ac + H 2 O l CH 3 COO (ac) + H 3 O + (ac) H 3 O + = K a CH 3 COOH CH 3 COO = = M ph = 4.66 ph = = 0.08 y 65

66 Disoluciones reguladoras En ambos casos el cambio en el ph ha sido muy pequeño ph = 0,08 En una disolución de HCl de ph = 4.74 HCl H 2O H3 O + + Cl H 3 O + = = M La adición de 0.02 moles de NaOH H 3 O + + OH 2H 2 O n i adición 0.02 cambio n f H 3 O + = K w OH H 3 O + ph = = M ph =

67 Disoluciones reguladoras. Estabilidad del ph HA + H 2 O H 3 O + + A K a = H 3O + A Adición de OH : HA A HA, A y HA A Si HA i y A i OH añadido el cambio en HA A muy pequeño y el ph se mantendrá constante También mantienen el ph al diluirse: HA y A disminuyen y HA A HA H 3 O + = K a HA A se mantiene constante será 67

68 Disoluciones reguladoras. Ecuación de Henderson-Hasselbalch Permite calcular el ph de una disolución reguladora Disolución de ácido débil y la sal de su base conjugada HA + H 2 O H 3 O + + A H 3 O + = K a HA A log H 3 O + = log K a + log HA A ph = pk a + log base conjugada i ácido i ph = pk a + log A HA 68

69 Disoluciones reguladoras. Ecuación de Henderson-Hasselbalch Solo es válida si: 0.10 < base conjugada ácido < 10 HA y A > 100K a : HA e = HA i y A e = A i Ej.: Para CH 3 COOH/CH 3 COONa ph = pk a + log CH 3COO i CH 3 COOH i 69

70 Disoluciones reguladoras. Ecuación de Henderson-Hasselbalch Disolución de base débil y la sal de su ácido conjugado B(ac) + H 2 O l BH + ac + OH (ac) OH = K b B i BH + i log OH = log K b log B i BH + i poh = pk b + log BH+ i B i 70

71 Disoluciones reguladoras. Ecuación de Henderson-Hasselbalch Disolución de base débil y la sal de su ácido conjugado B(ac) + H 2 O l BH + ac + OH (ac) poh = pk b + log BH+ i B i pk w ph = pk b + log BH+ i B i ph = pk w pk b log BH+ i B i Ej.: Para NH 3 /NH 4 + Cl ph = pk a + log ph = pk a + log B i BH + i NH 3 i NH 4 Cl i 71

72 Disoluciones reguladoras. Capacidad amortiguadora Máxima cantidad de ácido o base que puede agregarse antes de que la disolución amortiguadora pierda su capacidad de resistir cambios en el ph El tampón se rompe cuando: Equilibrios ácido-base ácido 10 base o base 10 ácido La disolución es efectiva en el rango de ph = pk a ± 1 Si ácido = 10 base : ph = pk a + log 0.1 = pk a 1 Si base = 10 ácido : ph = pk a + log 10 = pk a

73 Valoraciones ácido-base Procedimiento utilizado para determinar la cantidad de ácido (base) que contiene una disolución. La disolución de ácido (base) de concentración desconocida se hace reaccionar con una disolución de base (ácido) de concentración conocida hasta completar la reacción de neutralización. La disolución de concentración conocida (disolución valorante, patrón o estándar) se añade lentamente desde una bureta. 73

74 Valoraciones ácido-base La concentración de la disolución desconocida se determina conociendo: El volumen y la concentración de la disolución valorante la estequiometria de la reacción el volumen de la disolución desconocida x ácido + y base sal + y x agua y M ácido V ácido = x M base V base 74

75 Valoraciones ácido-base El punto de equivalencia (o punto estequiométrico) Es el punto en el que la reacción se ha completado Se pone de manifiesto: Midiendo los cambios de ph mediante un ph-metro y representándolos en una curva de valoración Por el cambio de color de un indicador ácido-base 75

76 Valoraciones ácido-base. Curvas de valoración Es la representación gráfica del ph de la disolución en función del volumen de disolución valorante añadido Valoración de un ácido fuerte con una base fuerte Ej.: Valoración de 25.0 ml de HCl M con NaOH M NaOH ac + HCl ac Na + ac + Cl ac + H 2 O (l) H 3 O + + OH 2 H 2 O Antes de la adición de NaOH H 3 O + = M ph = 1 n H3 O + iniciales = M HCl V HCl = = 2.5 mmol 76

77 Valoraciones ácido-base. Curvas de valoración Valoración de un ácido fuerte con una base fuerte Después de la adición de 10.0 ml de NaOH M n OH añadidos = = 1 mmol Reaccionan con la misma cantidad de H 3 O + n H3 O + = n H 3 O + iniciales n OH añadidos = 1.5 mmol H 3 O + = n H3 O + V total disolución = 1.5 mmol ml = M ph =

78 Valoraciones ácido-base. Curvas de valoración Valoración de un ácido fuerte con una base fuerte Después de la adición de 25.0 ml de NaOH M n OH añadidos = = 2.5 mmol Cantidad necesaria para neutralizar los 2.5 mmol de H 3 O + iniciales. Se ha llegado al punto de equivalencia H 3 O + = OH = 10 7 M ph = 7 78

79 Valoraciones ácido-base. Curvas de valoración Valoración de un ácido fuerte con una base fuerte Después de la adición de 35.0 ml de NaOH M n OH añadidos = = 3.5 mmol n OH exceso = = 1 mmol OH = 1 mmol ml = M ph =

80 Valoraciones ácido-base. Curvas de valoración ph Valoración de un ácido fuerte con una base fuerte Equilibrios ácido-base punto de equivalencia volumen de base agregado /ml El ph tiene un valor bajo al comienzo Aumenta lentamente hasta justo cerca del punto de equivalencia En el punto de equivalencia aumenta bruscamente (la cantidad de H 3 O + es muy baja y una pequeña cantidad de OH provoca un cambio brusco) Después del punto de equivalencia el ph aumenta solo ligeramente 80

81 Valoraciones ácido-base. Curvas de valoración ph Equilibrios ácido-base Valoración de una base fuerte con un ácido fuerte punto de equivalencia volumen de ácido agregado /ml Se obtiene una curva que es imagen especular de la anterior. El ph es inicialmente alto y va disminuyendo en el transcurso de la valoración 81

82 Valoraciones ácido-base. Curvas de valoración Valoración de un ácido débil con una base fuerte Ej.: Valoración de 25.0 ml de CH 3 COOH M con KOH M K a = Antes de la adición de KOH c e CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO + H 3 O x x x K a = x x = H 3 O + = M n CH3 COOH(iniciales) = ml = 2.5mmol ph = 2.87 n H3 O + = n CH 3 COO = ml = mmol 0 82

83 Valoraciones ácido-base. Curvas de valoración Valoración de un ácido débil con una base fuerte Después de la adición de 15.0 ml de KOH M n OH añadidos = ml = 1.5 mmol Reaccionan con CH 3 COOH en la reacción de neutralización CH 3 COOH + OH CH 3 COO + H 2 O n i adición 2.5 mmol 1.5 mmol n f 1 mmol 1.5 mmol 83

84 Valoraciones ácido-base. Curvas de valoración Valoración de un ácido débil con una base fuerte Después de la adición de 15.0 ml de KOH M c i c e CH 3 COOH ac + H 2 O l CH 3 COO ac + H 3 O mmol ml 1.5 mmol ml 1.0 mmol ml x 1.5 mmol ml + x x K a = x x 40 = 1.5x x x = H 3 O + ph = 4.92 = M 84

85 Valoraciones ácido-base. Curvas de valoración Valoración de un ácido débil con una base fuerte Después de la adición de 25.0 ml de KOH M n OH añadidos = ml = 2.5 mmol Cantidad necesaria para neutralizar los 2.5 mmol de CH 3 COOH iniciales. Se ha alcanzado el punto de equivalencia CH 3 COOH + OH CH 3 COO + K + n CH3 COO CH 3 COO = formados = 2.5 mmol 2.5 mmol ml = M El CH 3 COO se hidroliza en presencia de agua 85

86 Valoraciones ácido-base. Curvas de valoración Valoración de un ácido débil con una base fuerte Después de la adición de 25.0 ml de KOH M CH 3 COO + H 2 O CH 3 COOH + OH c i c e x x x K b = K w K a = x x x x = OH = K w = M ph = 8.72 K a ph > 7 en el punto de equivalencia 86

87 Valoraciones ácido-base. Curvas de valoración Valoración de un ácido débil con una base fuerte Después de la adición de 50.0 ml de KOH M n OH añadidos = ml = 5 mmol CH 3 COOH + OH CH 3 COO + K + n i adición 2.5 mmol 5 mmol n f mmol 2.5 mmol n OH exceso = = 2.5 mmol 87

88 Valoraciones ácido-base. Curvas de valoración Valoración de un ácido débil con una base fuerte Después de la adición de 50.0 ml de KOH M c i c e K b = K w K a = x = OH CH 3 COO + H 2 O CH 3 COOH + OH 2.5 mmol ml 2.5 mmol ml x x x x = M x Esta OH es muy pequeña comparada con los 2.5 mmol procedentes del KOH añadido en exceso x 88

89 Valoraciones ácido-base. Curvas de valoración ph 6 4 Valoración de un ácido débil con una base fuerte Después de la adición de 50.0 ml de KOH M OH 2.5 mmol = 75 ml = M ph = punto de equivalencia Inicialmente: ph más alto que para el ácido fuerte. Aumento de ph más pronunciado (el anión formado es un ion común que reduce la ionización del ácido). A mitad del punto de equivalencia la pendiente es mínima volumen de base agregado /ml 89

90 Valoraciones ácido-base. Curvas de valoración ph 6 4 Valoración de un ácido débil con una base fuerte En esta zona es una disolución reguladora (en el punto medio la capacidad amortiguadora es máxima) CH 3 COO = CH 3 COOH y ph = pk a En el punto de equivalencia: ph > 7 punto de equivalencia ph = pk a volumen de base agregado /ml La región vertical del punto de equivalencia más corta que para ácido fuerte Después del punto de equivalencia: curva idéntica a la del ácido fuerte-base fuerte (ph determinado por OH sin reaccionar). 90

91 Valoraciones ácido-base. Curvas de valoración Valoración de una base débil con un ácido fuerte Ej.: Valoración de 25.0 ml de NH M HCl M Antes de la adición de HCl K b = NH 3 ac + H 2 O l NH OH c i c e x x x x x = OH n NH3 (iniciales) = = 2.5 mmol = M ph = con 91

92 Valoraciones ácido-base. Curvas de valoración Valoración de una base débil con un ácido fuerte Después de la adición de 20.0 ml de HCl M n H3 O +(añadidos) = = 2.0 mmol Reaccionan con el NH 3 en la reacción de neutralización NH 3 + H 3 O + NH H 2 O(l) n i (mmol) 2.5 adición 2.0 n f (mmol) Tenemos una disolución amortiguadora 92

93 Valoraciones ácido-base. Curvas de valoración Valoración de una base débil con un ácido fuerte c i c e Después de la adición de 20.0 ml de HCl M K b = NH 3 ac + H 2 O l NH OH 0.5 mmol 2.0 mmol ml ml x x x x = 4x x = OH = M ph =

94 Valoraciones ácido-base. Curvas de valoración Valoración de una base débil con un ácido fuerte Después de la adición de 25.0 ml de HCl M n H3 O +(añadidos) = = 2.5 mmol Cantidad necesaria para neutralizar los 2.5 mmol de NH 3 iniciales. Se ha alcanzado el punto de equivalencia n NH4 + NH 3 + H 3 O + NH H 2 O formados = 2.5 mmol NH mmol 4 = = M ml El NH 4 + se hidroliza en presencia de agua 94

95 Valoraciones ácido-base. Curvas de valoración Valoración de una base débil con un ácido fuerte Después de la adición de 25.0 ml de HCl M K a = K w K b = NH H 2 O NH 3 + H 3 O + c i c e x x x x x x x = H 3 O + = K w K b = M ph =

96 Valoraciones ácido-base. Curvas de valoración Valoración de una base débil con un ácido fuerte Después de la adición de 50.0 ml de HCl M n H3 O + añadidos = ml = 5 mmol NH 3 + H 3 O + NH H 2 O n i (mmol) 2.5 adición 5 n f (mmol) n H3 O + exceso = = 2.5 mmol H 3 O + = determina el ph 2.5 mmol ml = M ph = ph volumen de ácido agregado /ml 96

97 Valoraciones ácido-base. Indicadores ácido-base Sustancias orgánicas complejas de carácter ácido o básico débil. Color diferente en medio ácido HIn y básico In HO Equilibrio de ionización afectado por H 3 O + disolución HIn + H 2 O O O incolora OH fenolftaleína In + H 3 O + O rosa O _ O _ O K a = In H 3 O + HIn K a H 3 O + = In HIn 97

98 Valoraciones ácido-base. Indicadores ácido-base HO O O incolora fenolftaleína OH HIn + H 2 O O O _ O _ O rosa In + H 3 O + K a H 3 O + = In HIn Si H 3 O + : HIn y In : desplaza hacia forma ácida Si H 3 O + : HIn y In : desplaza hacia forma básica 98

99 Valoraciones ácido-base. Indicadores ácido-base El color de la disolución depende de las proporciones relativas de HIn y In : Si HIn In Si HIn In 10: predomina color forma ácida 0.1: predomina color forma básica El cambio de color depende de su pk a Si HIn In : ph = pk a + log In HIn = pk a + log 1 = pk a Si HIn = 10 In : ph = pk a 1 Si HIn = 0.1 In : ph = pk a + 1 ph = pk a ± 1 99

100 Valoraciones ácido-base. Indicadores ácido-base El cambio de color: Se produce en el intervalo de dos unidades de ph Indica el punto final de la valoración El punto final de la valoración debe estar próximo al punto de equivalencia: pk a In = ph ± 1 Fenolftaleína (8 10): indicador adecuado tanto para HCl como para CH 3 COOH Rojo de metilo ( ): no es adecuado para CH 3 COOH. Cambio de color fuera del punto de equivalencia volumen de base agregado /ml ph fenolftaleína rojo de metilo 100

101 EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD 101

102 Equilibrios de solubilidad Solubilidad: Máxima cantidad de soluto que se disuelve en un determinado disolvente a una temperatura específica g, mol L L Disolución saturada: contiene la máxima cantidad de soluto que es posible disolver. Si existe mayor cantidad, precipita y se establece un equilibrio dinámico entre la parte disuelta y no disuelta (equilibrio heterogéneo) 102

103 Equilibrios de solubilidad Para una sal M x X m : M x X m s xm m+ ac + mx x (ac) s Mx X m = Mm+ x = Xx m La constante de equilibrio: constante del producto del producto de solubilidad o producto de solubilidad K ps = M m+ x Xx m Ej.: AgBr s Ag + ac + Br (ac) K ps = Ag + Br Al 2 SO 4 3 s 2Al 3+ ac + 3SO 4 2 (ac) K ps = Al 3+ 2 SO

104 Equilibrios de solubilidad Relación Solubilidad producto de solubilidad M x X m s xm m+ ac + mx x (ac) xs ms K ps = M m+ x X x m = xs x ms m K ps = x x m m s x+m s = x+m K ps x x m m 104

105 Equilibrios de solubilidad Relación Solubilidad producto de solubilidad Ej.: Calcular la solubilidad del hidróxido de cobre (II) (en g/l) sabiendo que su K ps = Cu OH 2 s Cu 2+ ac + 2OH (ac) c e s 2s K ps = Cu 2+ OH 2 = s 2s 2 s = 3 K ps 4 = mol = L s = mol Cu OH 2 1 L g = g 1 mol Cu OH 2 L 105

106 Equilibrios de solubilidad Efecto del ion común Desplazamiento de la posición del equilibrio de solubilidad por la adición de un compuesto con un ion común con la sal disuelta La solubilidad de la sal disminuye K 2 CrO 4 s 2K + ac + CrO 4 2 (ac) La adición de CrO 4 2 aumenta la CrO 4 2 PbCrO 4 s Pb 2+ ac + CrO 4 2 (ac) y desplaza el equilibrio a la izquierda s PbCrO 4, moll 1 agua pura Efecto del ion común producido por el K 2 CrO sal adicionada, M 106

107 Equilibrios de solubilidad Precipitación Conocidas las concentraciones de iones en disolución y la K ps es posible predecir si se formará precipitado al mezclar dos disoluciones o añadir un compuesto soluble a una disolución En el equilibrio: M x X m s xm m+ ac + mx x (ac) K ps = M m+ e x X x e m Cuando la concentración de iones no corresponde a una situación de equilibrio: Q = M m+ x no eq X x m no eq (producto iónico) 107

108 Equilibrios de solubilidad Precipitación Si Q < K ps : Disolución no saturada. No se forma precipitado Si Q = K ps : Disolución saturada. Sistema en equilibrio Si Q > K ps : Disolución sobresaturada. Se forma precipitado Se formará precipitado al mezclar ml de Pb NO M y ml de KI M? K ps PbI 2 =

109 Equilibrios de solubilidad Precipitación Pb NO 3 2 s Pb 2+ ac + 2NO 3 (ac) KI K + (ac) + I (ac) PbI 2 s Pb 2+ ac + 2I (ac) K ps PbI 2 = Pb 2+ I ml M = = M ml ml M = = M ml Q > K ps Q = Pb 2+ I 2 = = Sí habrá precipitado 109

110 Equilibrios de solubilidad Precipitación fraccionada Separación de los iones de una disolución por precipitación controlada. Es óptima cuando Q > K ps especie 1 y Q K ps especie 2 Ej.: Una disolución de Na 2 SO 4 se añade gradualmente a una disolución que contiene 0.10 M de Ba 2+ y 0.10 M de Ca 2+. Calcular: SO 4 2 a la que empieza a precipitar BaSO 4 SO 4 2 necesaria para que empiece a precipitar CaSO 4 Porcentaje de Ba 2+ que permanece en disolución cuando comienza a precipitar CaSO 4 110

111 Equilibrios de solubilidad Precipitación fraccionada BaSO 4 s Ba 2+ ac + SO 2 4 (ac) K ps (BaSO 4 ) = Comienza a precipitar BaSO 4 cuando: Q = Ba 2+ SO 4 2 = K ps BaSO 4 SO 4 2 = K ps BaSO 4 Ba 2+ = = M 111

112 Equilibrios de solubilidad Precipitación fraccionada CaSO 4 s Ca 2+ ac + SO 2 4 (ac) K ps (CaSO 4 ) = Comienza a precipitar CaSO 4 cuando: Q = Ca 2+ SO 4 2 = K ps CaSO 4 SO 4 2 = K ps CaSO 4 Ca 2+ = = M 112

113 Equilibrios de solubilidad Precipitación fraccionada En ese momento la Ba 2+ en disolución será: Ba 2+ SO 4 2 = K ps BaSO 4 = Ba 2+ = K ps BaSO 4 SO 4 2 Y el porcentaje de Ba 2+ en disolución: = = M % Ba 2+ disol = = % Se acepta que se ha producido la precipitación completa de un soluto si se ha podido separar el 99.9% (menos de 0.1% permanece en disolución) 113

114 Equilibrios de solubilidad Disolución de precipitados Proceso opuesto a la precipitación. Eliminando uno de los iones, el precipitado se disuelve para alcanzar el equilibrio M OH n s M n+ ac + noh (ac) H 2 O H 3 O + K = 1 K w =

115 Equilibrios de solubilidad Disolución de precipitados Ej.: Una disolución saturada de Mg OH 2 (K ps = ) tiene una solubilidad de: Mg OH 2 s Mg 2+ ac + 2OH (ac) s 2s K ps = = Mg 2+ OH 2 = s 2s 2 = 4s 3 s = = Mg 2+ = M OH = = M ph =

116 Equilibrios de solubilidad Disolución de precipitados Ej.: A ph 7 la solubilidad de Mg OH 2 (K ps = ) es: Si ph = 7 OH = 10 7 s = Mg 2+ = K ps OH 2 = = M La solubilidad ha aumentado más de 9 millones de veces al aumentar la acidez ( / ) 116

117 EQUILIBRIOS CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS 117

118 Equilibrios con formación de complejos Es posible aumentar la solubilidad de los compuestos iónicos poco solubles por formación de un ion complejo Aducto formado cuando un ion metálico se una a una base de Lewis (ligando) mediante enlaces covalentes coordinados Los ligandos pueden ser moléculas neutras H 2 O, NH 3 o un ion negativo Cl, CN Los compuestos que contienen un ion complejo se denominan complejos de coordinación si son iónicos o compuestos de coordinación si son neutros 118

119 Equilibrios con formación de Ejemplos: complejos PtCl 4 2 Fe CN 6 3 Fe H 2 O 6 2+ Ag NH Fe C 2 O Ag + ac + 2NH 3 (ac) Ag NH Las constantes de equilibrio de formación de complejos son muy grandes (los iones complejos son muy estables) 119

120 Equilibrios con formación de complejos Por qué aumenta la solubilidad la formación de complejos? AgCl s Ag + ac + Cl (ac) s = Es muy poco soluble en agua. Su solubilidad no cambia por la adición de H 3 O + Se disuelve en NH 3 debido a la formación del ion complejo Ag NH K ps = Ag + ac + 2NH 3 (ac) Ag NH (ac) K f = Ag NH = M Ag + NH 3 2 =

121 Equilibrios con formación de complejos Sumando ambas reacciones AgCl s Ag + ac + Cl (ac) K ps = Ag + ac + 2NH 3 (ac) Ag NH (ac) K f = AgCl s + 2NH 3 Ag NH Cl K = K ps K f = = K = K ps = El AgCl es más soluble en NH 3 que en H 2 O Como K K ps, se espera que todos los iones Ag + de la disolución estarán en forma de complejo 121

122 Equilibrios con formación de complejos La solubilidad del AgCl s de NH 3 es AgCl s + 2NH 3 Ag NH Cl c i c e x x x K = = x = Ag NH = Cl = M en una disolución 0.50 M Comparándola con la solubilidad en agua (s = 1.3 x x 2 122