Errores que no deberían cometerse al galvanizar y, sin embargo, se cometen frecuentemente (e incluso siempre)

Transcripción

1 Errores que no deberían cometerse al galvanizar y, sin embargo, se cometen frecuentemente (e incluso siempre) Una ponencia de Javier Sabadell Asociación Técnica Española de Galvanización

2 ÍNDICE VAMOS A HABLAR DE CASI TODAS LAS ETAPAS DEL PROCESO

3 VENTAS

4 VENTAS PROFIT 2 PROFIT 1 PROFIT 1 PROFIT 2 PROFIT 1 SALES PRICE 1 COST 1 COST 2 SALES PRICE 2 SALES PRICE 1 COST 1 COST 2 SALES PRICE 2 SALES PRICE 1 COST 1 COST 2 SALES PRICE 2 Present Future Principio del coste adicional Present Future Principio de la reducción de costes Present Future Principio de la ridiculez máxima

5 VENTAS En abril de 2015, el zinc marcaba un precio de USD/t En enero de 2016, su precio era de USD/t. En enero de 2018, el zinc escala hasta los USD/t Z f Z i = 2,27

6 DESENGRASE

7 DESENGRASE Hay varios motivos para usar desengrase ácido en lugar de desengrase alcalino. Uno de los motivos no siempre mencionados en los manuales de galvanizado se refiere al mismo problema que posteriormente encontramos en el decapado: la presencia de hierro en la solución. 0

8 DESENGRASE Un desengrase ácido con base clorhídrico ha de cambiarse total o parcialmente al alcanzar concentraciones de Fe próximas a g/l

9 DESENGRASE Año 0 Timeline de desengrasante fosfórico tras inicio y 3 años de uso Año 1 Año 2 Año 3 Un desengrase ácido con base fosfórico limita el hierro por precipitación, por tanto no necesita ser cambiado. Timeline de desengrasante fosfórico tras 6 años de uso

10 DECAPADO

11 Espesor del óxido Durante la oxidación de diferentes metales, se han observado varias leyes empíricas para la velocidad de crecimiento de la capa de óxido: DECAPADO Lineal Parabólico Ley lineal: w = K L t Típico para metales con poros o películas agrietadas de óxido (el transporte de los iones reactivos se produce a mayor velocidad que la propia reacción de oxidación). Por ejemplo: K, Ta Logarítmico Ley parabólica: w 2 = K P t + C Típico para metales con óxidos gruesos. Por ejemplo: Cu, Fe 0 Tiempo Ley logarítmica: w = k E log (Ct + A) Oxidación a elevada temperatura elevada. Por ejemplo: Fe, Cu, Al. Oxidación muy rápida al inicio, posteriormente la tasa de crecimiento del óxido disminuye a un valor muy bajo

12 DECAPADO Durante el proceso de laminado en caliente, se forman tres capas bien definidas de óxido de hierro: Una capa externa, relativamente delgada, que contiene la mayor proporción de oxígeno y consiste en óxido férrico o hematita (Fe 2 O 3 ) Una capa intermedia, gruesa, de magnetita (Fe 3 O 4 : Fe 2 O 3 FeO) Una capa relativamente compacta en la proximidad del hierro inalterado que contiene la mayor proporción de Fe y su composición corresponde aproximadamente a la formula FeO. En realidad, es una solución sólida denominada "wustita" que se descompone por debajo de 570 o C en un eutectoide de hierro y óxido ferroso férrico Fe FeO Fe + Fe 3 O 4 Laminado entre 650ºC y 800ºC: 63,7% FeO + 36,3% Fe203 Laminado entre 500 y 600ºC: 49,9% FeO + 49,1% Fe203

13 1. Se disuelve el óxido: FeO + 2HCl FeCl 2 + H 2 O 2. Si hay óxido o magnetita en el acero, se produce cloruro férrico (FeCl 3 ): Fe 2 O 3 + 6HCl 2FeCl 3 + 3H 2 O Fe 3 O HCl FeCl 2 + 2FeCl 3 + 4H 2 O 3. El metal base se disuelve: Fe + 2HCl FeCl 2 + H 2 (gas) 4. El metal base se disuelve también por reacción con el cloruro férrico (producido por la herrumbre o la magnetita) 2FeCl 3 + Fe 3FeCl 2 DECAPADO Las primeras reacciones eliminan el óxido Esta reacción es mucho más lenta, aumenta el consume de ácido y pica el acero. Por ello usamos inhibidores. Esta reacción no puede inhibirse y es la razón por la que la solución de decapado apenas contiene cloruro férrico

14 DECAPADO Cracks, poros H 2 O + HCl + FeCl 2 Fe 2 O 3 (hematita) Fe 3 O 4 (magnetita) FeO (wüstita) Fe Sustancia Sustrato Wüstita Magnetita Hematita Composición Fe FeO FeO + Fe 2 O 3 Fe 2 O 3 Solubilidad Difícil Muy buena Difícil Muy difícil

15 DECAPADO Disuelto de una muestra de 100 gramos en una hora HCl (%) Fe (gr) Fe 2 O 3 (gr) FeO (gr) 1 20,8 0,112 0, ,6 0,36 0, ,7 0,71 0, ,0 10,6 7,5 En el caso de emplear bajas concentraciones de ácido clorhídrico, una parte importante del ataque total tiene lugar sobre el hierro; no obstante, con una solución de ácido al 10% se produce una importante disolución de los óxidos. El óxido ferroso (FeO) es el más soluble de los óxidos. Cuando hay una cantidad importante de este óxido, el decapado es mucho más rápido que cuando existen óxidos más elevados la disolución del FeO produce el desprendimiento de las capas superficiales de óxido

16 DECAPADO Desmontando un mito? Concentración 18 o C 40 o C 60 o C H 2 SO 4 5% % HCl 5% % Tiempos de decapado en minutos Aunque en el caso del ácido clorhídrico la presencia de hierro puede acelerar la velocidad de decapado (dentro de ciertos límites de temperatura y concentración del ácido), una concentración excesiva de sales de hierro en toda clase de soluciones ácidas reduce muy considerablemente la velocidad del decapado (circa 120 g/l). Dada la volatilidad del ácido, es impracticable su empleo a elevadas temperaturas. Por encima de 40 o C la velocidad de volatilización del ácido es realmente rápida. En la práctica, la velocidad de decapado se incrementa más con elevadas concentraciones de ácido que con una elevación de la temperatura.

17 A B O U T U S Presión de vapor Efecto de la presencia de cloruro ferrosol en la presión de vapor de las soluciones de decapado

18 HCl (g) HCl (l) 1. El clorhídrico es un gas absorbido El ácido clorhídrico se produce al absorber gas de cloruro de hidrógeno en agua. El gas se disuelve en agua solo hasta una concentración máxima del 36% en peso debido a limitaciones de equipo y transporte. La mayoría de las plantas usan un 32% en peso (también llamado ácido 20 Bé) que es menos humeante. 2. Genera vapor Con mucho, la característica más importante del ácido clorhídrico (y una de las menos entendidas) La presión de vapor de una solución es la presión ejercida por el vapor de la solución debido a la evaporación por encima de la superficie del líquido libre. Se asemeja a humo saliendo del ácido. [HCl] % %HCl vapor %H 2 O Vapor 14% 0,33% 37% 12% 0,18% 38% 10% 0,08% 41% Temperatura: 80 o T ( o C) %HCl vapor %H 2 O Vapor 70 0,09% 26% 75 0,13% 32% 80 0,18% 38% Concentración: 12%

19 HCl (g) HCl (l) 3. Efecto del FeCl 2 en el vapor Cuando el cloruro ferroso se mezcla con ácido clorhídrico, el efecto sobre la presión de vapor es análoga al aumento de concentración de ácido. Comparando, por ejemplo, una solución de decapado que contiene 10% de HCl y 6% de hierro a 60 C con una solución de ácido al 10%, la presión de vapor aumenta más de cinco veces: Ácido al 10% HCl: Decapado al 10% HCl + 6% Fe: 4. Ojo! Es Clorhídrico 0.16 mm Hg 0.9 mm Hg. El ácido y sus vapores son muy corrosivos, lo que hace que la solución sea peligrosa de usar. El aumento de la temperatura también aumenta la corrosividad (decapado), que es ventajosa para decapar, pero una desventaja debido al aumento de vapor. Las regulaciones de OSHAS establecen que la concentración máxima permitida en un área de trabajo no debe exceder 5 ppm (partes por millón). Esto explica la necesidad de elaborar sistemas de extracción de humos. En áreas donde se excede este límite, se debe usar protección respiratoria adecuada..

20 Cuánto óxido hay en un perfil? Un decapador trata 1000 t de acero en un día. En ese periodo, se produce circa 5 t de óxido. El óxido es Fe 2 O 3 peso molecular: 160 Proporción Fe: (2 x 56/160) = 0,7 Por tanto, 5 t de óxido son 5 x 0.7 = 3.5 t de Fe La pérdida de Fe es (3.5/1000)x100 = 0.35%

21 Cuánto HCl se necesita? FeO + 2HCl FeCl 2 + H 2 O [(56+16) ] 1 tonelada de acero contiene 0,35% de óxido: 1 t x 0.35 / 100 = 3,5 Kg de FeO 3,5 kg de FeO requiere 4,56 kg de HCl (puro) El HCl comercial es 32% w (20 Bé) : 4,56 Kg de HCl puro 4,56/0,32 = Kg de solución En la práctica, 20-30% permanece como ácido "libre" (en nuestro ejemplo, entre 17.8 y 20.3 Kg/t) A P R O X I M A C I Ó N E S T E Q U I O M É T R I C A

22 El gran Kleingarn En Intergalva 88, J. P. Kleingarn publicó un artículo donde traducía resultados científicos a lenguaje práctico. La base para el control con Kleingarn es la adición de agua o ácido para reducir la concentración de Fe o aumentar la de HCl para que la concentración recaiga en la línea decapante óptima. La adición de agua o ácido supone eliminar ácido parcialmente gastado y rellenar con ácido o agua A B O U T U S

23 Y los tiempos? Aunque se decapa a temperatura ambiente, el efecto de la Tª no es insignificante: a 20 o C, 40 o C y 60 o C la velocidad de decapado en HCl varía en las proporciones 1 : 3 : 12 A B O U T U S Tiempo de decapado en HCl a) 20 C, b) 40 C y c) 60 C.

24 DECAPADO Suele desdeñarse el movimiento relativo (vibración) del material metálico en las soluciones de decapado. Sin embargo, tiene efectos muy ventajosos: 1. Minimiza la deposición de lodos en la superficie metálica 2. Reduce el tiempo de decapado en un 70% 3. Reduce en un 50% los arrastres (menos Fe) 4. Mejor apariencia y limpieza

25 FLUX

26 FLUX Sales dobles: ZnCl 2. 2 NH 4 Cl Sales triples: ZnCl 2. 3 NH 4 Cl Desde que comenzó la galvanización se han empleado mezclas de ZnCl 2 /NH 4 Cl como fundentes. Su comportamiento puede determinarse a partir del diagrama de Hachmeister. El punto de fusión del ZnCl 2 (280 C) se reduce en eutéctico E 1 a 230 C con la adición de NH 4 Cl 12% en peso (mejor mojabilidad). Un segundo eutéctico, E 2, con punto de fusión 180 C, se produce con 26-27% en peso de NH 4 Cl (mejor decapado). Actualmente se emplea una mezcla de ambas.

27 FLUX El secado activa la primera labor del flux Conforme el agua se evapora, la concentración de flux sobre la superficie del acero aumenta. Cuando esta concentración alcanza 600 g/l se forman ácidos complejos: es un decapado fino, ayudan a eliminar óxidos remanentes e impide que el metal se vuelva a oxidar El bajo punto de fusión (E2) implica que, mientras el acero se sumerge en el zinc, el flux se derrite disminuyendo la tensión superficial del zinc y permitiendo un área de contacto mucho mayor entre el acero y el zinc FLUX SÓLIDO FLUX FUNDIDO ZINC FUNDIDO

28 FLUX Durante la inmersión en el zinc fundido, el NH 4 Cl se disocia en NH 3, que escapa, y HCl, que disuelve el zinc y el óxido de aluminio de la superficie del baño. El cambio de fase líquido-gas del amoníaco produce una gran expansión del volumen (ley de Boyle). Este cambio explosivo de volumen produce un efecto de limpieza que elimina los contaminantes que quedan en la superficie. La función del ZnCl 2 es reducir la tensión superficial del zinc e iniciar la reacción metalúrgica.

29 FLUX SALES ESTÁNDAR DE FLUXADO Composiciones ternarias: Cloruro de Zinc-Amonio & Cloruro de Potasio (baja emisión de humos) Cloruro de Zinc-Amonio & Cloruro de Sodio (vía húmeda) Cloruro de Zinc-Amonio & agentes tamponantes (flux para el control del ph) Composiciones cuaternarias: Cloruro de Zinc-Amonio & Cloruros de Metales Alcalinos Cloruro de Zinc-Amonio & otros cloruros metálicos Nombre Fórmula ACN Usos Simples ZnCL 2.NH 4 Cl 0,4 Láminas Dobles ZnCL 2.2NH 4 Cl 0,8 General Triples ZnCL 2.3NH 4 Cl 1,17 General Cuádruples ZnCL 2.4NH 4 Cl 1,6 General / Tubos ACN (Ammonium Chloride Number) es el cociente entre el peso del cloruro de amonio y el peso del cloruro de zinc. Por ejemplo, el ACN de una sal triple es: Masa molecular del cloruro de amonio: 53,49 g/mol (54) Masa molecular del cloruro de zinc: 136,3 g/mol ACN = 54/ (136/3) = 54/46 = 1,17

30 FLUX SALES DOBLES O TRIPLES? ( O CUÁDRUPLES?)

31 ZINC

32 ZINC Temperatura del zinc C: satisfactoria C: generalmente considerado mejor << 445 C: riesgo de recubrimientos no lisos debido a escasa fluidez de zinc >> 460 C: riesgo de vida corta del crisol por ataque rápido del zinc fundido.

33 ZINC

34 Límites de referencia (máximos) ZINC Aluminio (Al). 0, 002 % - 0,005% Estaño (Sn). 0,02% - 0,1 % Bismuto (Bi). 0,01 % - 0,1 % Hierro (Fe). 0, 04 % Níquel (Ni). 0,04% - 0,06% Pb+10Bi. 1,5 % Clasificación Baño de Zinc (Richtline DAST 022)

35 T H A N K Y O U A T E G